KR870000007B1

KR870000007B1 - 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR870000007B1
Application number: KR1019830003060A
Authority: KR
Inventors: 우에 아끼오 이노; 나베 쯔네아끼 타
Original assignee: 아사히 가세이 고오교오 가부시기 가이샤; 세꼬 마오미
Priority date: 1982-07-05
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1987-01-28
Also published as: EP0098572B1; EP0098572A3; US4683261A; KR840005387A; EP0098572A2; DE3382254D1

Abstract

내용 없음.

Description

아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법

본 발명은 아크릴로니트릴 중합체 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 부가하면, 본 발명은 메짐성(brittleness)이 감소된, 즉 인장 길이(tensile elongation), 접힘 내구력(folding endurance) 및 충격강도(impact strength)가 향상된 아크릴로니트릴 중합체 필름과 그 것의 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴 중합체로 만든 필름, 특히 니트릴 함량이 많은 아크릴로니트릴 중합체로 만든 필름은 가스베리어 성질(gas barrier properties), 내기후성(weatherability) 및 염료에 대한 저항성(stain resistance)은 우수하나 메짐성(즉, 인장길이, 접힘내구력, 충격강도)은 좋지 않다. 더우기, 이런 중합체는 열가소성이 작기 때문에 이러한 필름은 용매를 사용하는 용매 형상화 방법 또는 가소제(plasticizer)를 사용하는 반-용융 형상화 방법에 의해 제조된다. 그러나, 상기의 방법에 의해 형성된 필름에서 용매나 가소제를 제거하여 산출된 필름은 낮은 기계적 강도(mechanical strength)와 낮은 배향성(orientation) 및 특히 낮은 쌍축 배향성(biaxial orientation)을 가진다.

아크릴로니트릴 중합체의 쌍축 신장 비배향성 필름에 의한 좋은 기계적 강도를 가진 아크릴로니트릴 중합체의 쌍축 신장 비배향성 필름에 의한 좋은 기계적 강도를 가진 아크릴로니트릴 중합체 필름을 얻기 위한 여러 방법이 이미 제시되어져 있다. 그러나, 아크릴로니트릴 중합체 필름은 신장(stretching)에 의해 배향시킬때, 세동(fibrillation)이 쉽게 초래되어 쌍축 신장 특히 계속적인 쌍축 신장을 어렵게 만든다. 아크릴로니트릴 중합체 필름을 쌍축 신장시키는 방법의 전형적인 보기로는 용매, 가소제 또는 물이 함유된 아크릴로니트릴 중합체의 비배향화 필름을 쌍축으로 신장시키는 방법이 있다. 그러나 상기 방법은 배향성 및 치밀성 면에서 여러 결점이 있으므로 필름의 기계적 강도, 특히 메짐성의 감소라는 면에서 만족할만한 결과를 얻을 수 없다.

미합중국 특허 제3,437,717호는, 가소화된 상태로 비배향된 아크릴로니트릴 중합체를 쌍축으로 신장시키는 또다른 방법을 명시하고 있는데, 상기 특허에 의하면 극성 유기 용매에 들어있는 아크릴 로니트릴 중합체의 용액을 시이트형으로 압출시키고 용매의 일부분을 제거한 후, 시이트를 쌍축으로 신장시키고 나머지의 용매는 뜨거운 공기의 건조법에 의해 제거시켰다. 그러나, 상기 방법을 사용하면 분자의 유동화가 초래되어 치밀성 및 배향성이 우수한 필름을 얻지 못한다.

미합중국 특허 제2,706,674호는, 고온 및 고압에서 중합체의 니트릴기의 수화작용에 의해 아크릴로니트릴중합체를 반용융상태로 만든후, 그 반용융상태의 아크릴로니트릴 중합체를 실온에서 불활성 기체속으로 슬롯다이를 통해 필름상으로 압출시키는 방법을 명시하고 있다. 그러나, 이렇게 얻어진 필름은 큰 보이드비를 가지며, 기계적 강도도 만족할만한 결과를 주지 못한다.

심사된 일본 특허공보 제53-15,069호 및 미합중국 특허 제4,144,299호는, 아크릴로니트릴 중합체의 용액을 수용성 응고 배스에서 응고시키고, 형성된 필름을 물로 세척하여 용매를 제거한 후, 산출된 물-함유 비인장 필름을 적어도 100℃의 온도에서 물의 존재하에 텐터(tenter) 방법이나 팽창(inflation)의 방법에 의해 쌍축으로 신장시키는 방법이 명시되어 있다. 이렇게 산출된 필름은 배향성은 좋지만, 여전히 인장 길이 및 메짐성은 좋지못하다.

또한, 미합중국 특허 제4,066,731호는 아크릴로니트릴 중합체의 비인장 필름을 90℃(200℉)이하의 온도(바람직하게는 70℃(160℉)이하의 온도), 습윤 대기하에서 물의 존재하에 쌍축으로 신장시킨 후, 건조에 의해 치밀화시키는 방법이 명시되어져 있다.

그러나, 이 방법도 역시 충분한 치밀성은 얻기 힘들며, 메짐성도 충분히 감소되지 않는다. 그러므로 본 발명의 주요 목적은 메짐성을 감소시킨, 즉 인장길이, 접힘 내구력 및 충격강도를 향상시킨 아크릴로니트릴 중합체 필름에 관한 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 메짐성을 감소시킨 공업적으로 유리한 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법에 관한 것이다. 부가하면, 본 발명은 적어도 85중량 퍼센트의 아크릴로니트릴로 구성된 아크릴로니트릴 중합체 필름에 관한 것으로, 필름의 제조에 사용되는 개시 중합체 분말 또는 필름을 통해시켜 그 중합체를 용액으로 부터 침전시켜 형성된 중합체 분말과 필름과의 20℃의 넓은 선 NMR스펙트럼의 2번째 모멘트 값의 차이가 최소한 0.3Gauss²이고, 니트릴기의 적외선 이색비(infrared dichroic ratio)가 0.4<Ax/Ax<0.8, 0.4<Ay/Az<0.8 및 0.8<Ax/Ay<1.25의 조건을 만족하는데 그 특징이 있다. 상기에서, Ax와 Ay는 각각 서로 수직하며 평행한 방향으로 진동하는 편극된 적외선의 흡광도를 나타내며, Az는 필름의 표면에 수직하는 방향으로 진동하는 편극된 적외선의 흡광도를 나타낸다.

또한, 본 발명은 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조 방법은 아크릴로니트릴 중합체 용액을 수용성 응고 통에서 응고시키고, 응고된 물이 함유된 필름의 물 함량을 20-100중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을때)로 조정한 후, 표면 온도가 65℃-95℃인 로울을 사용해 세로 방향으로 필름을 신장시킨 후, 100℃-180℃로 유지되는 대기하에서 세로 방향으로의 신장단계보다 물함량이 더 작은 10-40중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을때)일때 텐터를 사용해 가로방향으로 필름을 신장시키는 단계로 구성된다.

본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴 중합체는 아크릴로니트릴의 호모 중합체이거나 혹은 최소한 85중량 퍼센트의 아크릴로니트릴을 함유한 아크릴로니트릴 공중합체이다. 아크릴로니트릴과 공중합화 반응을 할 수 있는 공단량체(comonomer)로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트 및 옥틸아크릴레이트와 같은 아크릴산에스테르 : 메릴메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 아밀메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 페닐메타아크릴레이트 및 옥틸메타아크릴레이트와 같은 메타아크릴산 에스테르 : 비닐클로라이드, 비닐브로마이드, 비닐 플로라이드, 비닐리덴클로라이드 및 비닐리덴플로라이드와 같은 비닐리덴 할라이드 : 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈과 같은 비닐아미드 : 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐부티레이트와 같은 비닐에스테르 : 스티렌, 비닐나프탈렌 및 비닐피리딘과 같은 비닐방향족 화합물 : 아크릴산 및 메타아크릴 산과 같은 비닐카르복실산 : 이타콘산, 말레산 및 푸마르산과 같은 비포화 디카르복실산 : 무수이타콘산 및 무수말레산과 같은 비포화 무수 디카르복실산 : 알릴술폰산, 메타알릴 술폰산 및 이들의 염 : 메타아크릴로니트릴 : 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀등이 있다. 아크릴로니트릴과 최소한 2개의 상기의 공단위체로 구성된 공중합체가 사용될 수 있다. 2개 또는 그 이상의 상기 중합체 혼합물이 또한 사용될 수 있다.

만일 아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 85중량퍼센트보다 낮다면, 비록 가소화 효과의 감소정도는 공단위체에 따라 달라진다. 하더라도 물의 가소화 효과는 감소하고, 신장 작동을 어렵게 한다. 또한 아크릴로니트릴 중합체 필름에 필요한 성질인 가스 베리어 성질과 내기후성도 충분하지 못하게 된다.

넓은 선 NMR스펙트럼의 2번째 모멘트는 Nippon Denshi K.K에서 제공된 JUN-PW 60(60MHZ) NMR 분광계를 사용하여 측정한다. 2번째 모멘트는 필름의 구조(특히, 필름 분자가 패킹 상태일때)를 평가하는데 사용하는 일종의 수치 양이다. 아크릴로 니트릴 중합체 필름의 경우에 있어서, 2번째 모멘트는 중합체의 결정도와 필름의 비결정질 부분에서의 보이드 비에 따라 다르다.

필름의 두번째 모멘트가 크면 클수록, 필름의 기계적 강도는 더 크다. 메짐성을 감소시키기 위해, 필름과 이의 제조를 위해 사용하는 중합체 분말의 개시 물질이나 혹은 필름을 용해시킨 후 용액으로 부터 중합체를 침전시켜 형성시킨 중합체 분말 사이의 2번째 모멘트 값의 차이는 최소한 0.3 Gauss²이어야 한다. 상기 차이가 0.3-2.0 Gauss²일때 특히 편리하다.

적외선 이색 스펙트럼은 Die Makromdekulare Chemie Vol. 176,2451-2458(1975)에 명시된 방법에 따라 Nippon Denshi K.K에서 제공된 JIR 40X분광계를 사용하여 측정한다.

아크릴로니트릴 중합체는 신장에 의해 배향되고 2245㎝^-1에서의 니트릴기 μ CN의 흡광도와 1455㎝^-1에서의 메틸렌기 CH₂의 흡광도의 적외선 이색비(Ax/Az 또는 Ay/Az)는 신장도, 즉 배향도의 증가에 따라 감소한다. 2245㎝^-1에서의 니트릴기의 흡광도의 적외선 이색비는 배향도에 따라 크게다르며, 신장시 니트릴기는 신장 방향에 수직 방향으로 필름의 표면에 배향된다. 또, 아크릴로니트릴 중합체 필름의 기계적 강도는 배향도의 증가에 따라 증가하지만, 세로 및 역방향의 배향이 너무 강하거나 혹은 세로 및 역방향의 배향의 균형이 잘 이루어지지 않았을 때는 인장길이, 충격강도 및 접힘 내구력과 같은 메짐성은 충분하지 못하다. 그러므로, 세로 및 역방향의 배향은 특정범위 이내에서만 행하여져야 한다. 부가하면, 본 발명에 있어서 니트릴기의 적외선 이색비는 0.4<Ax/Az<0.8, 0.4<Ay/Az<0.8 및 0.8<Ax/Ay<1.25의 조건을 만족해야 하는데 여기서, Ax와 Ay는 서로 수직이며, 각각 필름 표면에 평행한 방향으로 진동하는 편극된 적외선의 흡광도이며, Az는 필름 표면에 수직하는 방향으로 진동하는 편극된 적외선의 흡광도이다.

상술된 바에 따르면, 분명히 아크릴로니트릴 중합체 필름의 기계적 강도, 특히 메짐성은 넓은 선 NMR스펙트럼의 2번째 모멘트 및 적외선 이색비와 아주 관계가 깊다는 것을 알 수 있다. 즉, 상기 두요소가 상기에서 언급된 요구조건에 충족될때 아크릴로니트릴 중합체 필름의 메짐성은 향상된다.

상기에서 언급된 구조는 열적으로 안정하며, 1분동안에 140℃의 뜨거운 공기로 열처리시켜 얻은 넓은 선 NMR스펙트럼의 두번째 모멘트 변화가 0.5 Gauss²이하인 아크릴로니트릴 중합체 필름의 메짐성은 매우 크게 감소되었다.

본 발명의 아크릴로니트릴 중합체 필름은 크게 향상된 기계적강도 및 감소된 메짐성을 가졌을 뿐만 아니라 좋은 가스베리어성질, 내기후성 및 아크릴로니트릴 중합체 필름에서의 고유한 염료저항성을 가지고 있다.

본 발명의 필름은 습윤 상태에서 조차도 우수한 가스베리어 성질을 가지고 있다. 그러므로, 본 발명의 필름은 물이 함유된 물질이나 끓고 있거나 레토르트된 음식의 패킹 물질로 유용하다. 또한, 본 발명의 필름은 우수한 내기후성과 염료 저항성을 가지고 있기 때문에 강철판, 합판 또는 수지판상의 적층물로도 유용하다.

본 발명의 필름은 하기 방법에 의해 제조된다 : 아크릴로니트릴 중합체의 용액을 수용성 응고 배스에서 응고시킨다. 응고된 물이 함유된 비 인장 필름(이후에는 "물 함유 개시필름"이라 칭하겠다)이 물의 함량을 뜨거운 공기에 의한 건조 및/또는 뜨거운 물에 침수시키는 방법에 의해 건조 중합체의 중량을 기준으로 했을 때의 20-100중량 퍼센트로 조절한다. 다음, 65℃-95℃의 표면온도를 가진 로울을 사용해 필름을 세로 방향으로 신장시킨후, 100-180℃로 유지되는 대기하에서 세로방향 신장단계의 물의 함량보다 적은 10-40중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을 때)의 수분 함량하에서 텐터를 사용해 가로방향으로 필름을 신장시킨다.

아크릴로니트릴 중합체의 물-함유 개시 필름은 수용성 응고배스를 사용하는 습윤 응고 방법에 의해 제조된다. 즉, 아크릴로 니트릴 중합체의 용액을 벨트나 드럼의 표면상에 캐스팅하거나 슬롯다이를 통해 시이트나 튜브형으로 압출시키고, 그 압출물을 수용성 응고 배스에서 응고시켜 필름을 얻는다. 아크릴로니트릴 중합체 용액을 캐스팅하거나 압출시키는 또다른 종래 방법이 사용될 수도 있다.

중합체 용액을 형성시키기 위해 사용되는 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-디메틸포름아미드, N-메틸-β-시아노에틸포름아미드, α-시아노아세트아미드, 아세토니트릴, γ-부티롤락톤, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 또는 무기산의 수용성 용액이나 이의 염(예 : 질산, 황산, 염화아연 또는 티오시안 나트륨)등을 들 수 있다.

중합체 용액의 중합체 농도는 10중량 퍼센트 내지 50중량퍼센트, 바람직하게는 10-35중량 퍼센트이다. 중합체의 농도가 증가함에 따라 신장된 필름의 밀도는 증가하지만, 중합체의 농도가 극단적으로 크면, 용액의 점도가 매우 크게 되므로 용액을 공기분리(deaerate) 시키거나 여과시키기가 어렵다.

중합체 용액의 형성시 사용되는 물 또는 용매의 수용성 용액(예 : 디메틸포름아미드 또는 질산)은 응고효과를 주기위해 수용성 응고배스에서 사용하는 것이 유리하다. 고밀도의 신장된 필름을 얻기위해 수용성 용액의 용매 농도는 가능한한 높은 것이 좋지만 응고를 방해할 만큼 높아서는 안된다. 상기 응고를 방해하는 농고는 무기 용매를 사용할 때보다 유기용매를 사용할 때가 훨씬 더 높다.

예를들면, 질산의 경우에는 농도가 보통 20-40중량 퍼센트일때가 바람직하지만, 디메틸포름아미드의 경우에는 30-60중량 퍼센트일때가 바람직하다. 중합체 용액의 중합체 농도가 큰 경우에는 응고 용액의 용매 농도가 낮다할지라도 조밀한 필름이 얻어질 수 있다.

응고 필름에 함유된 용매는 차거나 따뜻한 물로 세척함으로써 제거할 수 있다. 용매의 제거 정도가 낮으면 잔유 용매의 가소화 효과는 바람직하지만, 필름의 바람직한 성질을 얻기 위해서는 충분한 양의 용매를 제거시킬 필요가 있다. 그러므로, 보통 물-함유 개시필름은 건조 중합체의 중량에 대해 50-400중량 퍼센트의 물을 함유한다.

또한, 본 발명의 물-함유 아크릴로니트릴 중합체 개시 필름은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다 : 미합중국 특허 제3,437,717호에 따르면, 아크릴로니트릴 중합체는 휘발성 유기 용매를 사용해 필름으로 캐스팅한 후, 용매를 어느정도 뜨거운 공기에 의해 휘발시키고, 잔유용매는 물 또는 뜨거운 물로 제거시킴으로써 제조된다. 또한, 미합중국 특허 제2,706,674호는 아크릴로니트릴 중합체의 니트릴기를 물로 수화시켜 중합체를 용융시키고, 반용융 상태로 중합체를 고온 및 고압에서 증기대기상으로 압출시키는 방법을 제시하고 있다. 이 방법을 사용하려면, 약간의 가소제를 첨가해야 한다.

이렇게 산출된 물-함유 개시 필름의 물의 함량을 상기 범위 이내로 조절하고, 필름을 신장시킨다. 필름의 물의 함량과 온도가 각각 상기 범위이내로 조종된 경우, 두께와 배향이 아주 균일한 조밀하고 투명한 필름이 제조된다.

이렇게 형성된 물이 함유된 응고 아크릴로니트릴 중합체의 물의 함량을 건조 중합체의 중량에 대해 20-100중량 퍼센트로 조절한다. 물-함유 개시 필름의 물의 함량 조절은 뜨거운 공기, 적외선, 원적외선, 증기, 뜨거운 판, 또는 뜨거운 로울을 사용하는 건조방법에 의해 이루어질 수 있다. 그러나, 너무 빠르게 건조시키면 실투현상이나 개시필름에 구멍이 형성되기 쉬우므로 너무 빠른 건조는 피하는 것이 좋다. 뜨거운 공기 건조법은 비록 건조 효율은 낮다할지라도 우수한 투명도와 기계적 강도를 가진신장된 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 물-함유 개시 필름을 50-90℃로 유지된 뜨거운 물에 담그는 것은 탈수 및 건조에 매우 효과적인 방법이다.

특히, 이러한 방법은 물의 함량이 높은 개시 필름을 탈수시키는데에 효과적이다. 즉, 약 250중량 퍼센트의 물의 함량을 가진 개시필름을 80℃로 유지되고 있는 뜨거운 물에 30초동안 담그게되면, 필름은 균일하게 탈수가 일어나고 물의 함량이 약 80중량 퍼센트로 되게 건조된다. 만일 뜨거운 물의 온도가 90℃ 이상이라면, 탈수에 의한 필름의 실투현상(구멍의 형성)이 상당히 일어나 계속되는 가열에 의해 필름의 밀도를 충분히 높이기가 어렵게 된다. 결과적으로 필름의 물리적 특성(특히 기계적강도)이 감소된다. 만일 뜨거운 물의 온도가 50℃이하라면 탈수에 의한 건조효과가 너무 낮아진다.

표준 로울-텐터의 연속적 쌍축인장 장치는 각 로울 및 텐터의 인장대역으로 상류하여 형성된 예열 대열을 구비하고 있다. 물의 함량과 1차적 가열의 조절은 상기 예열 대역에서 성취된다.

상기에서 언급된 방법에 의해 조절된 물의 함량을 가진 필름은 로울과 텐터를 사용하는 신장작동이 계속 수반된다. 즉, 물의함량이 20-100중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을 때)인 개시 필름을 표면 온도가 65℃-95℃인 로울을 사용해 신장시킨 후, 100-180℃로 유지되는 대기하에서 세로방향 신장단계에서 보다 물의 함량이 적은 10-40의 중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을때)의 물의 함량에서 텐터를 사용해 가로방향으로 필름을 신장시킨다.

만일 로울-신장 단계에서, 개시 필름의 물의 함량이 20중량 퍼센트보다 낮다면, 계속되는 텐터-신장 단계에서 물의 함량을 10중량퍼센트로 유지시키기가 어렵다. 만일 로울-신장 단계에서 물의 함량이 80중량퍼센트를 초과하는 경우 약간의 구멍이 형성되지만, 물이 함량이 100중량퍼센트 이하라면, 필름은 다음의 텐터-신장작용에 의해 조밀화 되고 투명성을 지니게 될 것이다. 그러나, 만일 로울-신장 단계에서 물의 함량이 100중량 퍼센트를 초과한다면, 계속되는 텐터-신장 단계에서 제거될 수 없는 구멍(실투 현상)이 형성될 것이다. 보통, 로울-신장 단계에서의 개시 필름의 물의 함량은 15-70중량 퍼센트 일때가 바람직하다.

만일, 로울의 표면 온도가 65℃ 이하라면, 신장 스트레스가 증가되어 로울-신장 작용 동안에 필름은 쉽게 부숴지게 된다. 만일, 로울의 표면 온도가 95℃ 이상이라면 갑작스런 탈수에 의해 구멍(실투현상)이 형성되고, 계속되는 텐터-신장 단계에서 조밀하지 못하고 투명하지 않은 필름이 제조된다. 보통, 로울의 표면 온도가 70-90℃인 경우가 바람직하다.

만일, 텐터-신장 단계에서의 물의 함량이 10중량퍼센트 이하이고, 주위온도가 100℃ 이하라면, 신장 스트레스는 증가하여 필름은 신장시 쉽게 깨진다. 만일, 텐터-신장 단계에서 물의 함량이 40℃중량 퍼센트를 초과한다면, 신장 스트레스가 증가하여 균일한 신장이 어렵고, 신장된 필름에서 어느정도 실투 현상이 일어나고, 기계적 강도가 감소하게된다. 만일, 주위온도가 180℃를 초과한다면, 균일한 물의 함량조절이 어렵고, 네킹(necking)이 쉽게 초래된다. 보통, 텐터-신장 작동은 주위온도가 105-150℃일때, 물의 함량이 15-30중량 퍼센트일 때 진행되는 것이 유리하다. 만일, 물 이외에 약간의 가소제(보통 5% 미만)가 필름에 함유되어 있다면, 상기에서 언급되어진 물의 함량과 주위온도보다 더 낮은 곳에서도 텐터-신장 작용을 실시할 수 있다.

만일, 중합체의 아크릴로니트릴 함량이 100%에 가깝다면, 즉 공중합체가 아크릴로니트릴 호모중합체에 가까운 조성을 가졌다면, 신장 스트레스는 증가하고 균일한 신장이 어렵게 된다. 그러나, 일정량의 가소제 또는 용매가 비인장된 필름과 결합하고 있다면, 물의 가소 효과가 상승되어 균일한 신장을 얻을 수 있다. 이런 보조수단없이 균일한 신장을 얻기 위한 중합체에서의 아크릴로니트릴의 상한함량 한계는 98중량 퍼센트이다.

우수한 기계적 강도를 가진 필름을 얻기위해, 세로 방향 또는 역방향의 신장에 있어서, 신장의 비는 1.5-4(바람직하게는 2.0-3.0)일때가 유리하다. 본 발명에 따라 넓은 선 NMR스펙트럼의 2번째 모멘트와 적외선 이색비에 대한 요구조건이 충족되고, 메짐성이 감소된 필름을 얻기 위해, 신장비는 2.0-3.0으로하고, 세로방향 신장비와 역방향 신장비의 비율(MD/TD : MD는 세로 방향을 말하며, TD는 역방향을 말한다)은 0.8-1.5로 한다.

열적 디멘젼 안정성과 기계적 강도를 향상시키기 위해, 신장작동후 열경화 처리를 할 수 있다. 또한, 표면 처리는 정전하의 축전을 막고 접착성을 향상시킨다.

본 발명은 하기 실시예에 따라 예시된다. 하기 실시예에서 모든 퍼센트 및 부는 중량퍼센트이고, 중량부이다.

[실시예 1]

94%의 아크릴로니트릴과 6%의 메틸아크릴레이트로 구성되고, 0.2%의 중합체 농도에서 디메틸포름아미드 용매를 사용하여 35℃에서 측정한 환산점도(reduced viscosity)는 1.4이고 넓은 선 NMR스펙트럼의 두번째 모멘트 값은 19.6Gauss²인 아크릴로니트릴 공중합체의 분말 20부를 80부의 70% 질산 수용액에 용해시킨다. 중합체 용액을 진공에서 공기 분리시키고, 그 용액을 300㎜의 슬롯너비 및 2.0㎜의 슬롯 클리어런스(clearance)을 가진 T-다이를 통해 0℃로 유지된 30%의 질산 수용액에 압출시키고, 결과의 필름을 2m/min의 속도로 처리하여 350㎛의 두께를 가지는 투명한 응고 필름을 얻는다. 그 필름을 역류형 세척 용물 배스에서 세척하고 잔유 용매(질산)을 제거하여 물의 함량이 170%인 물-함유 개시필름을 얻는다. 그 필름을 80℃로 유지된 뜨거운 공기 오븐에서 건조시켜 물의 함량을 조절한다. 로울-텐터 쌍축 인장 장치에서, 금속로울을 사용하여 상기 필름을 세로 방향으로 신장시킨 후, 계속 쌍축 신장을 실시하기 위하여 텐터를 사용해 가로방향으로 신장시킨다.

개시 필름의 원길이를 기준으로 했을때, 세로 방향으로의 신장 비는 3.0이고, 가로방향으로의 신장비는 2.5로 한다. 이 신장된 필름의 길이를 일정하게하면서 180℃로 유지된 뜨거운 공기에 의해 경화시킨다. 신장조건, 신장도, NMR스펙트럼의 두번째 모멘트, 적외선 이색비 및 신장된 필름의 물리적 특성등은 표1에 기록되어져 있다.

[표 1]

[주의]

1) 작동 제1-3번은 본 발명에 따른 작동이고, 작동 제4-7번은 비교 작동이다.

2) 장력 강도, 인장 길이 및 접힘 내구력에 대한 상부 값은 세로방향(MD)에서의 측정치이고, 하부값은 역방향(TD)에서의 측정치이다.

3) 장력 강도, 인장 길이 및 충격 강도에 대한 값들은 JIS Z-1707(落球 실험 : the falling ball test)의 방법에 따라 측정된 값이다.

4) 접힘 내구력에 대한 값들은 JIS P-8115의 방법에 따라 측정된 값이다.

[비교실시예 1]

실시예 1에서 산출된 물-함유 개시 필름을 물의 함량이 25% 일때 130℃주위 온도에서 텐터형의 쌍축 인장장치를 사용하여 동시에 쌍축으로 신장시킨다. 신장비는 세로 방향에서는 3.0이며, 가로방향에서는 2.5이다. 신장된 필름을 상기 실시예 1에 명시된 방법에 따라 길이를 일정하게하면서 180℃의 뜨거운 공기에 의해 열경화 시킨다. 결과의 필름은 다음과 같은 결과를 보여준다.

[실시예 2]

70부의 디메틸포름아미드에 실시예 1에서 사용된 것과 같은 아크릴로니트릴 공중합체 30부를 용해시킨다. 중합체 용액을 공기 분리시킨 후, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 T-다이를 통해 50%의 디메틸포름아미드 수용액을 압출시켜 두께가 280㎛인 응고된 필름을 얻는다. 용매는 역류형 세척용물 배스에서 물로 세척하여 제거시킨 후, 60℃의 따뜻한 물을 사용해 또다시 세척제거시켜 잔유물의 함량이 3%인 물-함유 개시 필름을 얻는다. 실시예 1에 명시된 방법에 따라 결과의 개시 필름을 120℃로 유지된 뜨거운 공기로 건조시켜 물의 함량을 조절하고, 그 필름을 처음에는 로울-신장 방법으로, 다음에는 텐터-신장의 방법으로 계속 쌍축 신장을 실시한다. 로울-신장의 단계에서의 개시 필름의 물의 함량은 20% 〔샘플(a)〕 또는 40%〔샘플 (b)〕이고, 로울의 표면 온도는 80℃이다. 반면에 텐터-신장 단계에서의 물의 함량은 12%〔샘플(a)〕 또는 30%〔샘플 (b)〕이고, 주위 온도는 120℃이다. 좋은 투명도를 가진 균일하게 신장된 필름이 산출된다. 결과의 필름에 대한 결과 데이터가 하기에 기술되어 있다.

[실시예 3]

실시예 1에서 제조된 물-함유 개시 필름을 40℃-95℃로 유지된 뜨거운 물에 60초동안 담그고, 120℃로 유지된 뜨거운 공기로 건조시킨 후, 개시필름의 물의 함량이 40% 일때 표면 온도가 80℃인 로울을 사용해 신장비를 3.0으로 하여 세로 방향으로 신장시킨다.

다음, 물의 함량이 15% 일때, 주위 온도를 130℃로 유지하고 신장비를 2.5로 하여 가로방향으로 필름을 신장시킨다. 뜨거운 물처리 조건과 신장된 필름의 물리적 특성에 대해서는 표 2에 기록되어져 있다. 신장된 필름의 물리적 특성은 필름을 일정한 길이로 유지하면서, 180℃로 유지된 뜨거운 공기를 사용해 열경화시킨후 측정하였다.

[표 2]

표 2의 신장된 필름에서 NMR의 두번째 모멘트는 20.2 내지 20.6 Gauss²이고, Ax/Az 및 Ax/Az의 적외선 이색비는 0.6 내지 0.8이다.

[실시예 4]

Henschel 혼합기를 사용해, 88%의 아크릴로니트릴과 12%의 비닐아세테이트로 구성되고, 넓은 선 NMR의 두번째 모멘트가 18.3Gauss²인 분말성 아크릴로니트릴 중합체 60부를 30℃에서 40부의 에틸렌 카르보네이트와 균일하게 혼합시켜 박편화 한다.

상기 박편들을, 150℃로 유지되는 단축 나사 압출기(monoaxial screw extruder)를 사용해 스트랜드(strand),형으로 압출시킨 후, 펠릿티저(pelletizer)을 사용해 펠릿(pellet)형으로 만든다. 결과의 펠릿을 155℃에서 쌍축 나사 압출기를 사용해 T-다이를 통해 시이트 형으로 압출시켜 140㎛의 두께를 갖는 개시 필름을 얻는다. 그 개시 필름을 80℃로 유지된 뜨거운 물에 담그고, 3%의 에틸렌카르보네이트 함량을 가질때까지 용매를 제거시켜 물의 함량이 48%인 불투명한 필름을 제조한다. 개시필름의 물의 함량이 30%이고 로울의 표면 온도가 80℃일때, 60℃로 유지된 예열 로울이 구비된 로울-인장 장치를 사용해 신장비가 3.0으로 되게 세로방향으로 상기 개시 필름을 신장시킨 후, 주위온도가 110℃, 물의 함량이 16%일때 텐터-인장 장치를 사용해 신장비가 2.7이 되게 가로방향으로 필름을 신장시킨다. 필름의 길이를 일정하게 유지시키고 180℃로 유지된 뜨거운 공기를 사용해 이 신장된 필름을 열경화시켜 하기의 물리적 특성을 갖는 균일하고 투명한 필름을 얻는다.

Claims

아크릴로니트릴 중합체의 용액을 수용성 응고 배스에서 응고시키고, 물이 함유된 응고필름의물의 함량을 20-100중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을때)로 조절한 후, 표면 온도가 65℃-95℃인 로울을 사용해 세로방향으로 필름을 신장시키고, 100°-180℃로 유지되는 대기에서 물의 함량이 세로 방향 신장 단계보다 적은 10-40중량 퍼센트(건조 중합체의 중량을 기준으로 했을 때)일때 텐터를 사용 해역 방향으로 필름을 신장시키는 단계로 구성된 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 물이 함유된 응고된 필름의 물의 함량을 뜨거운 공기 건조법을 사용해 조절하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 물이 함유된 응고된 필름의 물의 함량을 50℃-90℃로 유지된 뜨거운 물에 필름을 담그고, 뜨거운 공기로 건조시키는 조합 방법에 의해 탈수하여 조절하는 것을 특징으로하는 아크릴로니트릴 중합체 필름의 제조방법.