<Desc/Clms Page number 1>
Procède de formation de pellicules.
La présente invention se rapporte à un procédé de forma- tion d'objets façonnés en fluorure de polyvinyle et plusspéciale- ment à un procédé d'extrusion pour la préparation de pellicules à partir de fluorure de polyvinyle orientable.
La préparation de fluorure de polyvinyle orientable est décrite dans, les brevets .américains TICS 2.419.008, 2.419.010, 2.510.783 et 2.599.300. Les polymères préparés suivant ces procé- dés ont des propriétés intéressantes et sous forme de pellicules une combinaison rare de propriétés supérieures: résistance aux in- tempéries, ténacité, inertie, transparence et conservation de ces propriétés à basse et haute températures. Bien que des pellicules de fluorure de polyvinyle aient déjà été décrites, on n'a pu mettre
<Desc/Clms Page number 2>
au point jusqu'à présent up procédé de formation de ces 'pellicules qui soit entièrement satisfaisant.
Lorsque les fluorures de poly- vinyle ont-un poids moléculaire suffisamment élevé pour que les pellicules qui en sont formées aient des propriétés intéressantes, les viscosités à l'état fondu, même à des températures bien supé- rieures à la température de fusion cristalline du polymère considé- ré, sont trop élevées 'pour permettre la formation de pellicule par des procédés connus d'extrusion à l'état fondu. Des tentatives pour -augmenter la fluidité de la masse fondue en augmentant sa tem- pérature aboutissent à la décomposition thermique du polymère qui se produit en l'absence d'air à des températures supérieures à 220 C environ et qui se traduit essentiellement par une coloration brunâtre de la pellicule.
En fait, même avec des appareils lourds, massifs, ayant subi des modifications importantes, il n'a pas été possible d'extruder des pellicules de ces fluorures de polyvinyle à poids moléculaire élevé par des procédés d'extrusion à l'état fondu connus.
La coulée des pellicules par application de solutions du polymère sur des surfaces appropriées et l'élimination subséquente du solvant de la pellicule semblent offrir un moyen d'éviter les problèmes de l'instabilité thermique et de la viscosité élevée de la masse fondue associées à l'extrusion à l'etat fondu.
Malheureuse- ment, le fluorure de polyvinyle est insoluble dans les solvants vola- tils généralement utilisés tels que l'acétone, l'éther de pétrole, l'isoctane, le xylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le méthanol, l'éthanol, etc et des fluorures de polyvinyle de visco- sité inhérente élevée (à poids moléculaire élevé) qui sont préférés pour la fabrication des pellicules, sont moins solubles même dans les solvants chauds comme le diméthylformamide, le tétraméthylène sulfone les nitroparaffines, le cyclohexanone, le dibutylcétone, l'oxyde de mésityle, l'aniline, le phénol, le benzoate de méthyle, l'acétate de phényle et le diéthyl phosphate que les fluorures de polyvinyle dont la viscosité inhérente est plus basse.
Bien que l'emploi de solutions
<Desc/Clms Page number 3>
chaudes pour obtenir la'coulée ait rencontré un certain succès, il présente des problèmes sérieux au point de vue des appareils et des mesures de sécurité nécessaires.
En cutre, tous les fluorures de polyvinyle orientables ne présentent pas cette solubilité limitée au même degré. Par exem- ple, les fluorures de polyvinyle orientables obtenus suivant des procédés décrits dans les brevets américains n s 2.510.783 et
2.599.300, même dans les gammes de poids moléculaire relativement faibles, ne sont pas complètement solubles même dans des solvants chauds. A mesure que le poids moléculaire du polymère augmente pour passer dans la gamme la plus intéressante, ce degré d'insolubilité augmente fortement jusqu'au point où un gel de polymère non dissous .peut se maintenir même au point d'ébullition du solvant.
La présence de gel empêche la formation de pellicules homogènes de fluorure de polyvinyle par la-coulée en solution du polymère à poids moléculaire élevé. n outre, la formation de la pellicule par les procédés habituels de coulée en solution est normalement caractérisée par un rendement relativement faible; par exemple, des rendements de pelli- cule à partir de 1 kg de solution varient généralement entre 0,1 et
0,25 kg. Des considérations relatives aux appareils dans la coulée de pellicules à partir de solutions relativement diluées limitent fortement l'épaisseur maximum de la pellicule qu'on puisse obtenir écononiquement.
Comme Coffman et ses collaborateurs ont démontréque les propriétés physiques de fluorure de polyvinyle orientable peuvent être améliorées en allongeant les pellicules qui en sont formées, il est logique de présumer que des tentatives seront faites d'orienter la pellicule de fluorure de polyvinyle obtenue suivant le procéde de l'invention. L'épaisseur maximum des pellicules de fluorure de poly- vinyle qui peut être obtenue limite étroitement le degré d'allonge- ment qu'on peut leur faire subir dans des sens mutuellement perpendi- culaires afin d'obtenir l'orientation moléculaire.
Par exemple, si l'on trouvait désirable de produire une pellicule de fluorure de polyvinyle de 0,025 mm d'épaisseur ayant subi un étirage de @X sur 3X
<Desc/Clms Page number 4>
à partir de ses dimensions originales, il serait nécessaire de partir d'une pellicule ayan au moins 0,22 mm d'épaisseur. Les appareils nécessaires pour obtenir une pellicule de 0,22 mm d'épaisseur à partir d'une solution chaude contenant 10 à 20% de polymère en poids sont d'un prix prohibitif.
Un but de l'invention est donc dé procurer un procédé d'extrusion simple et économique pour former des filleules étira- bles sans support à partir de fluorure de polyvinyle orientable.
Un autre but est de procurer un procédé d'extrusion continu pour former des pellicules sans support à partir de fluorure de poly- vinyle orientable présentant des viscosités inhérentes élevées (poids moléculaires élevés), ces procédés étant caractérisés par un rendement relativement élevé et l'absence de dégradation thermique du polymère extrudé. Ces buts et d'autres encore ressortiront de la suite de la description.
Ces buts sont atteints par la présente invention suivant laquelle, en bref, (1) on chauffe un mélange comprenant essentielle- ment de 85 à 10%en poids, sur la base du poids total du mélange, de particules d'un fluorure de polyvinyle orientable ayant une viscosité inhérente de moins 1, et de 15 à 90% en poids d'un solvant latent du fluorure de polyvinyle, à une tempéra hure élevée suffisante pour agglomérer complètement les particules et transformer le mélange en une composition fluide à phase unique; (2) on extrude cette composi- tion fluide pour obtenir une structure façonnée sans support, par exemple une pellicule, à une température élevée inférieure au point d'ébullition du solvant latent; et (3) on refroidie immédiatement après la structure façonnée à une température inférieure à 100 C.
Le terme "solvant latent" utilisé dans la présente des- cription désigne un liquide organique ayant un point d'ébullition supérieur à 100 C (à la pression atmosphérique), et n'ayant pas d'action solvante ou gonflante significative sur le fluorure de polyvinyle à la température ordinaire, mais capable, à une tempé@ture élevée inférieure à son point d'ébullition normale d'une action dis-
<Desc/Clms Page number 5>
solvante suffisante pour que les particules de fluorure de poly- vinyle puissent s'agglomérer.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, afin d'obtenir des structures façonnées de fluorure de polyvinyle, ayant des proprié- tés intéressantes, il est nécessaire d'employer un polymère ayant une viscosité inhérente d'auroins 1, et dans la préparation de pel- licules le polymère doit avoir une viscosité inhérente d'au moins 1,5 et de préférence de 3,5 à 4,0. Le polymère dans cette gamme préférée permet d'obtenir un équilibre idéal entre le rendement en pellicule achevée sans solvant, et les propriétés de la pellicule et est extrudable suivant l'invention, avec des appareils d'extru- sion connus à des températures suffisamment basses pour éditer la dégradation thermique.
En plus des homopolymères de fluorure de vinyle, on peut employer des copolymères de fluorure de vinyle avec d'autres mono- mères à non-saturation monoéthylénique copolymérisables avec eux, dans lesquels le fluorure de vinyle est présent en quantité impor- teinte ou majeure, c'est-à-dire au moins 75 à 80% du total en poids.
Des exemples sont des hydrocarbures monoéthylénques, par exemple l'éthylène, le propylène, l'isobutylène et le styrène; des hydro- carbures monoéthyléniques substitués par des halogènes, par exemple le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le 1,1-dichloréthylè- ne, le 1,1-difluoréthylène, le difluorochloroéthylène, le trifluoro- chloroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le trifluoropropylène, le difluoroisobutylène; les esters de vinyle, par exemple le formiate de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le buty- rate de vinyle, le benzoate de vinyle, le pivalate de vinyle, le stéarate de vinyle, le salicylate de vinyle et les esters vinyli- ques diacides inorganiques; des éthers vinyliques, par exemple le vinyléthyl éther, le tétrafluoréthylallyl éther et le vinyldioxo- lane;
des cétones vinyliques, par exemple la méthylvinylcétone, les N-vinylimides, par exemple la N-vinylsuccinimide et la N-vinyl- phtalimide; les .acides acrylique et méthacrylique et leurs dérivés, par exemple les esters, Amides, anhydrides et halogénures d'acide,
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
notamment lexaéthy3méthaerylaté, le bêta-hydroxyéthylméthacrylate, l'allylméthacrylate, le N-butylméthacI7lamide, etc.; des dérivés ¯ d'acides maléique et iamarique, par exemple le diéthylmaléate et --:: .¯I.;. ..' :';."" "-::."'¯':... '",J;c:r¯.:"1..w' . --::.- -' -" .- .' ': le .dïméthylftaara.te; les esters de 'propényle; par exemple l'acétate d'allyle, l'acétate d'isopropényle, etc.
La présence dans ces co- polymères d'une proportion même faible d'un comonomère qui, à l'état d'homopolymère, est normalement plus soluble dan- le solvant latent que l'nomoploymère de fluorure de vinyle, peut rendre ce copolymère suffisamment plus soluble dans ce solvant latent pour permettre son extrusion à partir de mélanges alimentaires contenant beaucoup moins de solvant qu'il n'est nécessaire pour extruder les homopolymères de fluorure de vinyle.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer à l'extrusion d'homopolymères autres que ceux de fluorure de vinyla. Par exemple, des structures façonnées de fluorure de polyvinylidène peuvent être extrudées avec succès suivant le procédé de l'invention. Bien que la stabilité thermique plus élevée et la viscosité moins élevée à l'état fondu du fluorure de polyvinylidène à des températures de fusion permettent l'extrusion avec succès de ce polymère pour ob- tenir des objets façonnés utiles, par exemple des pellicules, sans utiliser de solvant latent, une pellicule gélifiée de fluorure de polyvinylidène contenant un solvant latent peut donc, comme son équivalent de fluorure de polyvinyle, -être orientée avec succès biaxialement suivant des directions mutuellement perpendiculaires ce qui augmente ses propriétés intéressantes.
Les composés décrits ci-après comme solvants latents du fluorure de polyvinyle sont également des solvants latents du fluoru- re de polyvinylidène.
Pour éviter ou réduire autant que possible la possibilité de dégradation thermique du polymère, la température d'extrusion préférée est la plus basse qui puisse être utilisée à une concentra- tion de solvant permettant un rendement satisfaisant de pellicule finie de qualité satisfaisante. En général, la température d'extru-
<Desc/Clms Page number 7>
sion peut varier de 120 à 220 C A mesure que la concentration en solvant augmente, la température minimum d'extrusion diminue.
Inversement, à mesure que la température d'extrusion augmente, la concentration en solvant nécessaire pour permettre l'extrusion diminue.
Avec n'importe quel polymère et appareil d'extrusion donnés, la température d'extrusion et la concentr@tion de solvant sont des variables entièrement interdépendantes. Par exemple, lorsqu'on utilise comme solvant latent le gamma-butyrolactone et du fluorure de polyvinyle ayant une viscosité inhérente de 3,4 à 4 comme polymère, la température d'extrusion préférée varie entre 135 et 175 C. D'autres polymères, d'autres solvants et/ou d'autres con- centrations peuvent élargir ou réduire cette gamme et/ou la déplacer dans un sens ou dans l'autre. On perd d'autant moins de solvant dans l'espace d'air entre les lèvres de la trémie et le point où le pro- duit extrudé qui en sort est soumis au refroidissement que la tempéra ture d'extrusion est plus basse.
Dans tous les cas, la température d'extrusion préférée est limitée vers le haut par le point d'ébullition normal du solvant latent. La température dans l'appareil d'extrusion peut dépasser le point d'ébullition normal du solvant latent à condition que le prodult extrudé sorte des lèvres de la frémi à une température inférieure au point d'ébullition normal du solvant latent. Des extrusions à des températures égales ou supérieures au point d'ébullition normal du solvant latent donnent des pellicules contenant des bulles, à cause de la vaporisation brusque du solvant par suite de la réduction instantanée de pression se produisant au moment où le produit extrudé sort des lèvres de la trémie.
Bien que le point d'ébullition des solvants latents utiles dans l'invention puisse ne pas dépasser 100 C, afin d'obtenir des rer.dements suffisants dans l'extrusion de la pellicule, la température d'extrusion n'est de préférence pas inférieure à 120 C, et par consé- quent les solvants latents les plus utiles sont ceux qui ont des points d'ébulliticn supérieurs à 120 C.
<Desc/Clms Page number 8>
-Le' solvant latent ne doit pas nécessairement être un li- quide à la température ordinaire à condition que son point de fu-
EMI8.1
-.s3.on ne.,so±t,¯si.I,éleµé.quç,1-a, température, nécessaire pour mélanger ¯.;:.:#--¯:=i=j.#.=.=;ç¯jj.;.=;¯¯;,..ij:=çàj=t;z=,:;j:j,i,¯n;;.;,g -t;"'' '"":--'::;:';:f:\;;\':",,,>, r. '.....-', ".. ".;, le solvant latent'et le polymère scumette ce dernier à une dégra- dation thermique..Le solvant doit être thermiquement stable jusqu'à son point d'bullition normal ou au moins juwqu'à la température nécessaire pour déterminer l'agglomération des particules de poly- mère.
Il ne peut réagir chimiquement avec le polymère ou avec les matériaux de construction des appareils dans la gamme de tempéra- ture prévue, et si le refroidissement de l'objet extrudé est effec- tué dans un bain de refroidissement, le solvant latent ne peut réa- gir chimiquement avec le liquide du bain de refroidissement.
En plus du gamma-butyrolactone précité, on trouvera ci- dessous des exemples de composés spécifiques de la classe des sol- vants latents utiles dans le procédé de la présente invention.
Le butadiène sulfone cyclique, le tétraméthylène sulfone,
EMI8.2
le diméthylsulfolane, l'hexâméthylènesulfone, le aiallylsulfoyde, le dimêt'mylsulfoxxde, le dicyanobutène, l'adiponit.rile, le carbo- nate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de 1,2- butylène, le carbonate de 2,3-b-atylène, le carbonate d'isobutylène,
EMI8.3
le carbonate de triméthylène, le N,N-dîéthylformamide, le N,N- àînéti1;-lacétaniàe, le N,N-dîméthylformiamiàe, le N,N-àiaétàyl-gan- ma-hydroxyacétamide, le N,N-diméthyl-ba:nma-hydroxfbutyra:
nide, le NN-diméthyllactamide, le N,N-diméthylmétnozyacétamide, le N-aétInyl- acé@,',amide, le N-m,-thylformiamide, la N,N-diméthylaniline, la Nin- diméthyléthanolamine, la 2-pipéridone, la N-méthyl-2-pypëridonej la li-mêthyl-2-pyrrolidone, la 1-éthyl-2-pyrrolidone, la id-isopro- pyl-2-pyrrolidone, la 5-méthyl--2-pyrrolidone, la bêta-propiolactone, la delta-valérolactone, la gamma-valérolactone, J¯'alpha-angêlica3ac- tone, bêta-angélicalactone, epsilon-caprolactone, et les dérivés alkyliques alpha, bêta et gamma substitués de gamma-butyrolactone, gamma-valérolactone et delta-valérolactone, ainsi que les dérivés
EMI8.4
allyliques delta substitués de del ta-valérolac tone, tétraméthyl- urée, 1-ni trop ropan,,e .
2-nitropropane, acétonylacstone, acéto-
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
phénone', aCétYicj6tone, cyc3:oheanoné, Alcool diacétonique, dibutyl- cétone, isophorone, oxyde de.mésity.e, méthylamylcétone, 3-méthyl- ,icyc1ohéxanoàe)(#bis-(méthoxymétbyl)Éron, ctylsa3icylate de méthyle, - - ' ?.fl?',;?1?-,="#." ,i.i;<.f<., >.' .-.::11 f'" ....;!. .¯:1= -. ''''' ....: ; 00'0 .-. -.. -.-T """.:- "...:" diéthyiphosphâte, diméthyl phta2atè, .cétoàcétate d'étbyle, benzoate de mtÚ11YÍ/':iétit:d mtyiàI?-: .icit de méthyle, acétate de phényletriethylphosphate.oxyde de tris (morpholino) phosphine,
N-acétylmorpholine, N-acétylpipéridine, isoquinoline, quinoline, pyridine et tris(méthylamido) phosphate.
Une composition extrudable peut ne pas contenir plus de
15% en poids de solvant latent. Les particules de polymère tendent à se séparer dans la gamme d'environ 10% en poids de matières soli- des, dans une certaine mesure suivant le polymère lui-mme. La con- centration de solvant préférée est de 40 à 60%. On perdra d'autant moins de olvant dans l'espace d'air entre le point d'extrusion et le point où la structure extrudée est soumise pour la première fois à un refroidissement rapide que la teneur en solvant du produit ex- trudé est plus faible.
La façon préférée d'obtenir le refroidissement rapide de l'objet qui vient d'être extrudé est un bain de liquide de refroi- dissement et, parce qu'elle est bon marché, que sa chaleur spécifi- que est élevée et que sa conductivité thermique est élevée aux tem- pératures du bain de refroidissement, l'eau est le liquide de refroi- dissement préféré. En général, tout système liquide qui ne réagit pas chimiquement avec le fluorure de polyvinyle à la température du bain de refroidissement et dont le point d'ébullition est suffisam- ment élevé pour qu'il ne bouille pas au moment où l'objet qui vient d'être extrudé pénètre dans le bain peut servir de liquide de re- froidissement= L'ébullition superficielle du liquide de refroidisse- ment entraîne un aspect défectueux de la pellicule.
De tels systèmes liquides comprennent des saumures de chlorure de sodium et des chlo- rures de calcium, des solvants latents et des mélanges de solvants latents et d'eau. L'emploi de solvants latents comme liquides de refroidissement est avantageux parce qu'il élimine la nécessité de la séparation et de la récupération du solvant latent dans le @
<Desc/Clms Page number 10>
bain de refroidissement.'Le bain de refroidissement doit être mainte- nu à une température suffisamment basse pour obtenir un refroidisse-
EMI10.1
"¯¯.ment rapide-de 1:'obet-..tu,,wy,en4,d'.tre extrudé à une.température .....'. 0-', ''''.',' ':"'. ";,.¯..JJ" ",' -:>..-.'.J7".'''...'K .,.... ';;
"- inférieure à. 100 C..Comme la limpidité et la régularité de la surface de la pellicule semblent augmenter à mesure que la température du bain de refroidissement.decrot celle-ci doit être aussi basse que possible, par exemple, un bain de refroidissement d'eau doit être maintenu à une température à peine supérieure à 0 C
Le produit-continuellement extrudé peut être également refroidi en le faisant passer entre deux bandes d'acier inoxydable poli refroidi, écartées l'une de l'autre d'une distance calculée pour placer le produit sous une légère compression et assurer ainsi un contact intime entre le produit et les surfaces des courroies.
Les bandes peuvent être refroidies en plongeant l'ensemble tout en- tier ou une de ses parties dans un bain de refroidissement comprenant de l'eau et/ou un solvant latent ou en pulvérisant le liquide de re- froidissement sur un ou sur les deux côtés de ces courroies. Des rouleaux pinceurs refroidis peuvent être également utilisés pour refroidir le produit extrudé. Comme les bandes ci-dessus, ces rou- leaux doivent être écartés d'une distance choisie et placés sous une charge suffisante pour assurer un contact intime des surfaces entre les rouleaux et le produit extrudé. Si on le désire, les rouleaux peuvent être plongés entièrement ou partiellement dans un bain de liquide de refroidissement comme indiqué ci-dessus ou refroidis scit par pulvérisation externe, soit par circulation interne d'un agent de refroidissement.
Si on le désire, le refroidissement peut être accompli en extrudant sur une surface métallique lisse refroidie en déplacement, par exemple une courroie sans fin ou un tambour .rotatif.
L'un ou l'autre des procédés ci-dessus peut être suivi d'un bain de refroidissement agencé de la façon préférée.
N'importe quel arrangement d'appareils connus peut être utilisé pour effectuer le procédé de l'invention. Un de ces arran- gements pour l'extrusion de pellicule est illustré schématiquement
<Desc/Clms Page number 11>
dans le dessin annexe. Dans ce dessin,, un mélange de particules de fluorure de polyvinyle et de solvant latent est continuellement introduit dans un appareil d'extrusion chauffé d'un type connu et comprenant une trémie.de coulée chauffée dont les lèvres sont con- venablement écartées peur façonner le produit extrudé passant entre elles en une pellicule d'épaisseur déterminée d'avance.
Le mélange dans l'appareil d'extrusion est chauffé à une température propre à procurer l'agglomération de particules de polymère et à former une composition fluide à une seule phase qui passe de l'appareil d'ex- trusion sous forme de pellicule se passant de support et entre immédiatement dans un bain de refroidissement. Le bain de refroidis- sement est de préférence placé de telle sorte que la surface du liquide soità 6 à 13 mm des lèvres de la trémie. Si les lèvres sont plongées dans le bain de liquide, celui-ci s'échauffe et peut arriver à 1-*ébullition. Si-l'espace d'air est beaucoup plus grand que celui indiqué ci-dessus, les pertes' de solvant à partir du produit extrudé, seront plus élevées.
Dans les conditions idéales, la trémie doit être placée de telle sorte que le produit extrudé entre verticalement ,dans le bain pour éviter que le produit extrudé qui se gonfle frotte sur les bords des lèvres de la trémie.
La matière introduite dans l'appareil d'extrusion peut être préparée en mélangeant le polymère au solvant latent dans des appa- reils de mélange très divers, notamment des mélangeurs Hobart, des mélangeurs Waring, des broyeurs à boulets, des broyeurs colloldaux et des appareils de broyage à sable décrits par exemple dans le brevet américain n 2.581.414. Il n'est pas nécessaire de débuller les mélan- ges de polymère et de Folvant latent avant de les faire passer dans l'appareil d'extrusion, même si une quantité importante d'air a été incorporée à ces mélanges par l'un ou l'autre des dispositifs mélan- geurs cités plus haut. L'air éventuellement entraîné s'échappe continuellement et automatiquement par l'extrémité d'entrée de l'ap- pareil d'extrusion.
L'aspect physique de la matière introduite dans l'appareil dépend non seulement de la concentration de solvant mais également du degré de mouillabilité du polymère par le solvant qui
<Desc/Clms Page number 12>
à son tour dépend du polymère spécifique utilisé et du solvant spé- cifique. La consistance des mélanges peut varier d'une poudre légère, humide, meuble à des pâtes épaisses,et des liquides visqueux, voire d e s liquides mobiles qui tous conviennent pour le procé- dé' de l'invention. Les matières poudreuses et plus visqueuses sont manipulées facilement à l'aile¯d'une vis sans fin à parties inter- changeables.
Les matières plus fluides sont facilement mesurées en utilisant, par exemple, une pompe Moyno équipée si nécessaire d'hé- lices supplémentaires et d'agitateurs pour maintenir les matières solides en suspension homogène.
La matière peut être constituée, en tout ou en partie, de fines paillettes de pellicule de fluorure de polyvinyle recy- clée. La pellicule recyclée peut comprendre des paillettes de pelli- cule de fluorure de polyvinyle contenant un solvant ou exempt de solvant. La matière recelée peut être combiné@ à du polymère qui n'a pas encore été extrudé et/ou à du solvant latent frais. Des plasti- fiants, agents de modification, agents de stabilisation, émollients, colorants, pigments, charges, résines naturelles ou synthétiques, antioxydants, agents d'absorption de la lumière, etc. peuvent, si on le désire, être incorporés à la matière par un procédé de mélange approprié.
La pellicule de fluorure de polyvinyle contenant le sol- vant et refroidie, obtenue suivant le procédé de l'invention, peut être traitée de différentes manières.
1. On peut la faire "sécher" pour l'amener à un état pra- tiquement exempt de solvant, et dans cet état elle pos- sède des propriétés utiles.
2. On peut l'orienter suivant deux directions mutuelle- ment perpendiculaires par différents procédés, en éli- . minant .ensuite une partie ou l'entièreté du solvant qu' . elle contient encore.
3.,Tandis qu'elle contient le solvant, elle peut être stratifiée sur elle-même ou sur un grand nombre dau-
<Desc/Clms Page number 13>
tres matières flexibles et/ou rigides avec ou sans couche adhésive intermédiaire comme l'indique la deman- de de brevet américain n 555.794. Exempte de solvant, elle peut être stratifiée sur elle-même ou sur de nombreuse? autres matières flexibles et/ou rigides de la façon habituelle en utilisant une couche adhésive intermédiaire.
4. Pratiquement exempte de solvant, elle peut recevoir diverses matières destinées à améliorer les propriétés qu'elle possède déjà ou lui donner des propriétés nouvelles et différentes. Ces revêtements peuvent com- prendre divers polymères thermoplastiques, des enduits métalliques, des colles, etc.
5. Contenant du solvant ou pratiquement exempte de sol- vant, la pellicule de fluorure de polyvinyle peut être broyée ou découpée et introduite dans l'appareil d'ex- trusion utilisé dans le procédé de la présente inven- tion.
Les exemples qui suivent constituent des formes particu- lières du procédé de l'invention et ne peuvent limiter cette der- nière. Bien que ces exemples et le schéma, annexé concernent la for- mation de pellicules planes par extrusion, il est bien entendu Que le procédé de l'invention s'applique également à l'extrusion tubu- laire, par des procédés connus dans la partie.
Bien que les rendements (vitesses de passage) dans les exemples qui suivant varient largement, on notera que ces rendements dépendent des dimensions des appareils ainsi que de la matière int@@- duite dans l'appareil d'extrusion. Sous tous les rapports et compte tenu de ces variables, ces rendements sont tout à-fait satisfaisants.
Dans les exemples, les proportions sont en poids sauf indication. La viscosité inhérente-du fluorure de polyvinyle a été déterminée par le procédé suivar.;:
<Desc/Clms Page number 14>
La viscosité inhérente est mesurée en dissolvant du fluoru- re de polyvinyle dans l'hexaméthylphosphoramide en agitant énergique- ment le mélange à une température élevée. La solution est refroidie à 30 C et la viscosité de cette solution est mesurée par rapport à celle du solvant traité de la même manière. La durée de passage dans un viscosimètre est mesurée pour le solvant (sans polymère) et la solution de polymère dans le solvant. La viscosité inhérente est cal- culée de la manière suivante.
Prenant TO = durée d'écoulement du solvant en secondes
1= durée d'écoulement de la solution en secondes la viscosité relative = 1/T@
O A l'aide d'une table de logarithmes naturels, on détermine le logarithme naturel de la viscosité relative.
Viscosité inhérente =logarithme naturel de la viscosité relativ C où C est la concentration exprimée en grammes de polymère par 100 cm3 de solution. Dans les exemples suivants, C = 0,05 g pour 100 cm3.
EXEMPLE 1.-
On prépare un mélange à 83% de matières solides de fluoru- re de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 2,5 et de gamma-butyro- lactone. Le mélange est une poudre légère. On le fait passer dans un appareil d'extrusion chaufié relié à une trémie de coulée présentant une fente de 30 cm de largeur maintenue à 190 C environ d'où il est extrudé continuellement à la vitesse d'environ 5 kg/heur- dans ur bain d'eau maintenu à 10 C, obtenant ainsi une feuille tenace, plane.
L'absence de toute coloration jaunâtre ou brunâtre de cette feuille indique que le polymère n'a pas été thermiquement dégradé au cours du procédé d'extrusion. La vitesse d'entraînement est réglée pour obtenir une pellicule de 0,125 mm d'épaisseur à la vitesse linéaire approximative de 3,60 m par minute. La presque totalité de la gamma- butyrolactone est volatilisée dans un courart d'air chaud, tandis que la pellicule est retenue sous tension pour éviter qu'elle rétrécisse.
<Desc/Clms Page number 15>
EXEMPLE 2.-
On prépare un mélange à 17% de matières solides en uti- lisant .un fluorure de polyvinyle avec une viscosité inhérente de 4,6 et de la gamma-butyrolactone. Ce mélange a la consistance d'une pâte. On l'extrude de la même manière que dans l'exemple '* au moyen d'une trémie de coulée en acier présentant une fente de 15 cm de largeur maintenue à 150 C à la vitesse d'environ 4,6 kg/he-- et on refroidit la pellicule dans un bain d'eau maintenu à 8 C environ.
La pellicule obtenue à 0,46 ma d'épaisseu, est tenace ': flexible et ne présente aucun signe de dégradation thermique.
EXEMPLE 3.-
On prépare un mélange à 83% de matières solides de fluorure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 1,5 et de N- méthyl-2-pyrrolidone et on le fait passer dans un appareil d'extru- sion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 30 cm de largeur maintenue entre 190 C et 195 C. On l'extru- de continuellement dans de l'eau maintenue à environ 10 C à la vitesse d'environ 3,6 kg/heure, ce qui donne une feuille tenace, plate. On ne constate aucune dégradation thermique.
La vitesse d'éti- rage est réglée pour obtenir une pellicule de 0,38 mm d'épaisseur à la vitesse linéaire approximative de 1,5 m par minute. Apres le re- froidissement, la feuille de fluorure de polyvinyle est exposée à de l'air se déplaçant rapidement pendant environ 10 minutes. Ce traite- ment est suffisant pour volatiliser pratiquement toute la N-méthyl 2- pyrrolidone.
EXEMPLE 4.-
On prépare un mélange à 77% de matières solides de l@@uc. rure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 1,6 et de gamma- valérolactone-et on le fait passer dans un appareil d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 30 cm de longueur maintenue à 180 C et on l'extrude contimuellement dans un bain d'eau maintenu à environ 10 C à la vitesse d'environ 9 kg/heure, ce qui donne une feuille plane, tenace, flexible. On ne
<Desc/Clms Page number 16>
constate aucune décoloration' caractéristique d'un polymère thermique- ment dégradé. La vitesse d'étirage est réglée pour obtenir une pelli- cule de 0,125 mm d'épaisseur à la vitesse linéaire approximative de
3,60 m par minute.
EXEMPLE 5.-
On prépare un mélange à 40% de matières solides de fluo- rure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 4,9 et de gamma - valérolactone et on le fait passer dans un appareil d'extrusion chauffé puis dans une trémie de coulée en acier présentant une fente de 15 cm de largeur maintenue à environ 150 C, puis on l'extrude continuellement dans un bair. d'eau maintenu à environ 8 C à la vitesse d'environ 226 g/heure. La feuille plane flexible a environ 0,46 mm d'épaisseur. Elle ne présente aucune décoloration jaunâtre ou brunâtre qui indiquerait que le polymère ait subit une dégrada- tion thermique.
EXEMPLE 6 . -
On prépare un mélange à 45% de matières solides de fluo- rure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 3,0 et de gamma- valérolactóne et on l'extrude de la même façon que le mélange de l'exemple 5 au moyen d'une trémie de coulée présentant une fente de 15 cm de largeur maintenue à une température de 180 C. La pelli- cule de fluorure de polyvinyle contenant le solvant est extrudee de cette trémie dans un bain d'eau maintenu à environ 10 C à la vitesse approximative de 3,2 kg/heure. La peilicule plane, tenace obtenue, d'environ 0,55 mm d'épaisseur ne présente aucune décoloration généra- lement associée à la dégradation thermique du polymère.
EXEMPLE 7.-
On fait passer un mélange contenant 48% de matières soli- des de fluorure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 2,2 et de carbonate de propylène dans un appareil d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 30 cm de lar- geur maintenue à environ 215 C et on l'extrude continuellement dans un bain d'eau maintenu à environ 15 C à la vitesse d'environ 9 kg/heu'
<Desc/Clms Page number 17>
re.- La feuille plane, flexible .ainsiobtenue a environ 0,50 mm d'é- paisseur et ne donne aucun signe de dégradation thermique.
EXEMPLE 8.- - , @
On fait 'passer un mélange comprenant 6 parties de fluoru-
EMI17.1
re de7l, polyvinyle.d$,une viscosité inhérente de 4e6;7 parties de carbonate de propylène et 7 parties de carbonate d'éthylène dans un appareil d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 15 cm de largeur maintenue à environ 210 C.
On l'extrude continuellement dans un bain d'eau. maintenu à environ 8 C à la vitesse d'environ 3,2 kg/heure. La pellicule obtenue ne pré- sente aucune coloration-jaunâtre ou brunâtre caractéristique des polymères ayant subi une dégradation thermique. Tandis qu'on l'empê- che de se rétrécir,-la pellicule de fluorure de polyvinyle est en- traînée dans une.zone d'air chaud se déplaçant rapidement pour vola- tiliser pratiquement tout le carbonate d'ethylène et de propylène.
On obtient une pellicule limpide flexible d'environ 0,15 mm.
EXEMPLE 9.-
On prépare un mélange contenant 37% de matières solides de fluorure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 2,5 et de N-acétylmorpholine. Ce mélange est assez fluide;on l'extrude par une trémie de coulée en acier présentant une fente de 15 cm de lar- geur maintenue à environ 215 C de la même façon que dans l'exemple 7 à la vitesse approximative de 226 g/heure. Le produit extrudé est introduit dans un bain d'eau maintenu à environ 13 C. La pellicule obtenue mesure 0,25 mm d'épaisseur, ne présente aucun signe de dégra- dation thermique, et est étirée à la vitesse d'environ 90 cm par minute.
EXEMPLE 10 . -
On prépare un mélange à 35% de matières solides de fluoru- re de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 2,2 et de salicylate de méthyle. Ce mélange a également une consistance assez fluide.
On le fait passer dans un appareil d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 30 cm de largeur
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
.,' ',.-, < .', ;q....ç,... , "-...:o...."",";zr.:.;....- ..... l'" maintenue à environ 215 C, les lèvres de cette trémie étant écar- tées de 0,76 mm environ. Le mélange passe continuellement de cette trémie dans un bain d'eau maintenu à 15 C à la vitesse d'environ 9 kg/heure. La vitesse d'étirage est réglée pour obtenir une pelli- - .culé d'environ 0,50 mm d'épaisseur. Cette pellicule est tenace et flexible et ne, donne aucun signe de dégradation thermique.
EXEMPLE 11.-
On prépare un mélange contenant 50% de matières solides de fluorure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 4,9 et de cyclohexanone. Ce mélange a la consistance d'une poudre humide, floconneuse. On le fait passer dans un appareil d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant, une fente de 15 cm de largeur¯maintenue à environ 150 C, les lèvres de la trémie étant écartées de 0,63 mm environ. Le produit extrudé qui en sort est refroidi dans un bain d'eau maintenu à 8 C environ. Après avoir vola- tilisé la cyclohexanone dans un courant d'air chaud, la feuille plane, flexible, obtenue a environ 0,22 mm d'épaisseur. On n'y consté te aucune coloration jaunâtre ou brunâtre caractéristique d'un poly- mère dégradé par la chaleur.
EXEMPLE 12.-
On prépare un mélange assez fluide contenant 30% de matiè- res solides de fluorure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de
3,2 et de diméthylsulfolane. Ce mélange passe dans un appareil d'ex- trusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 30 cm de largeur d'où on l'extrude à une température au voisinage de 215 C à la vitesse approximative de 13,5 kg/heure. Le produit extrudé est refroidi dans un bain d'eau maintenu à 15 C environ. La pellicule de fluorure de polyvinyle de 0,50 mm d'épais- seur contenant du solvant est plate et flexible et ne donne aucun signe de dégradation thermique.
EXEMPLE 13. -
On prépare un mélange à 37% de matières solides de fluo- rure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 3,0 et de tétra-
<Desc/Clms Page number 19>
méthylènesulfone. Le mélange a là consistance d'une pâte molle.
Cette pâte passe continuellement dans un appareil d'extrusion chauf- fé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de
30 cm de largeur 'maintenue à environ 215 C d'où on l'extrudé conti- nuellement dans un bain d'eau maintenu à environ 8 C. à la vitesse de 6,8 à 9 kg par heure. La feuille plane, flexible de fluorure de polyvinyle contenant du solvant a environ 0,68 mm d'épaisseur et ne présente aucun signe de dégradation thermique.
EXEMPLE 14. -
On prépare un mélange à 20% de matières solides de fluo- rure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 3,7 et de gamma- butyrolactole. Ce mélange assez fluide est introduit dans un appa- reil d'extrusion relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 35 cm de largeur maintenu à environ 125-135 C. Le pro- duit extrudé continuellement est introduit dans une saumure de chlo- rure de calcium maintenue à environ -15 C à la vitesse d'environ
54 kg par heure. La pellicule de fluorure de polyvinyle plane, flexi- ble, contenant du solvant ainsi obtenue est lavée par un jet d'eau au moment où elle sort du bain de refroidissement. L'absence de colo- ration jaunâtre ou brunâtre indique que l'extrusion s'est effectuée sans dégradation thermique du polymère.
EXEMPLE 15.-
On prépare un mélange à 40% de matières solides de flua- rure de polyvinyle dune viscosité inhérente de 3,5 et de gamma- butyolactone. Le mélange passe dans un .appareil. d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 35 on de largeur maintenue approximativement à 145-155 c d'où on 1'extrudé continuellement à la vitesse d'environ 54 kg par heure dans un bain de refroidissement à 100% de gamma-butyrolactone maintenu à environ 10 C. La pellicule obtenue contenant du solvant est une pellicule .plane, flexible, tenace et ne donne aucun signe de dégradation ther- mique du polymère.
Ce même mélange est extrudé à la même température dans un bain de refroidissement contenant 50% d'eau et 50% de gamma-
<Desc/Clms Page number 20>
butyrolactone en poide, maintenu à 10 C. On obtient une feuille de fluorure de polyvinyle plane et flexible d'environ 0,65 mm d'épaisseur ne donnant aucun signe de dégradation thermique.
EXEMPLE 16. -
On prépare u@ mélange à 45% de matières solides de fluo- rure de polyvinyle d'une viscosité inhérente de 3,0 et de gamma- butyrolactone. Le mélange a la consistance d'une pâte molle. Cette pâte passe continuellement dans un appareil d'extrusion chauffé relié à une trémie de coulée en acier présentant une fente de 35 cn de largeur et des lèvres écartées de 1,2 mm maintenu à environ 150-160 C d'où on l'extrude continuellement dans un bain d'eau maintenu à environ 8 C à la vitesse de 33 kg/heure. La vitesse d'é- tir age est réglée pour obtenir une feuille de fluorure de polyvinyle flexible,plane, contenant du solvant, d'environ 0,76 mm d'épais- seur.
Le procédé de l'invention permet, pour la première fois, d'obtenir des pellicules et objets semblables en fluorure de poly- vinyle, sans support présentant des propriétés intéressantes à partir de polymère orientable d'un poids moléculaire relativement élevé dans des conditions prévues pour éliminer la possibilité de dégradation thermique, en utilisant des types standard d'appareils industriels, à une vitesse de passage économiquement acceptable. Le procédé de l'invention permet en particulier d'obtenir une pelli- cule de fluorure de polyvinyle sans support, tenace, flexible, con- tenant du solvant, susceptible d'êtreorientée dans deux sens mutuel. lement perpendiculaires par différents procédés ayant pour but d'améliorer les propriétés et l'utilité du produit.
Un autre avantage économique du procédé provient du fait qu'on peut l'appliquer avec une matière première entièrement consti- tuée de pellicule recyclée contenant du solvant.