DE937553C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen polymerisierter Vinylverbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Lösungen von polymerisierten Vinylverbindungen, insbesondere von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten. Die Erfindung betrifft im besonderen ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Acrylnitrilpolymeren, das vorwiegend aus Acrylnitril besteht, d. h. bei dem im polymeren Molekül ein überwiegender Gewichtsanteil Acrylnitril gebunden ist.

Es war schon bekannt, daß man Lösungen verschiedener Vinylpolymerer einschließlich Acrylnitrilpolymerisationsprodukte herstellen kann, indem man das Vinylpolymere in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes löst, das in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen bildet. Es war auch schon bekannt, daß man klare Lösungen eines Acrylnitrilpolymeren erhalten kann, welches mindestens 85 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitryl enthält, wenn man dasselbe in feinverteilter Form mit einem Lösungsmittel vermischt, das bei hoher Temperatur ausgeprägtes Lösungsvermögen für das Polymere besitzt, während das Polymere beim Abkühlen des Lösungsmittels auf ο bis 15⁰ in Form feinster Partikeln erhalten bleibt, und wenn man danach die Masse auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Lösungsmittel

das Acrylnitrilpolymerisationsprodukt löst. Eine andere bekannte Methode zur Herstellung von Lösungen eines acetonlöslichen, in einem flüchtigen Lösungsmittel löslichen Vinylharzes besteht darin, daß man das feinverteilte Vinylharz mit dem Lösungsmittel vermischt, wobei man das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur hält, die tiefer als diejenige ist, bei der eine rasche Solvatation des Harzes durch das Lösungsmittel stattfindet'.«,. Auf ίο diese Weise entsteht eine Aufschlämmung,'· die Harzteilchen enthält, welche von dem Lösungsmittel durchdrungen, aber nicht gelöst sind; danach wird die Temperatur des Gemisches, unter Rühren auf mindestens 20° erhöht, wodurch das Lösungsvermögen des Lösungsmittels für das Harz zunimmt und eine Harzlösung· gebildet .wird·,-die im wesentlichen frei von Harzpartikeln ist. «

Ein Verfahren, das früher zur Herstellung von Lösungen, von polymerem oder misehpolymerisiertem Acrylnitril in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Thiocyanate "oder eines ähnlichen, Salzes der vorstehend-beschriebenen. Klasse verwendet wurde, bestand ■ darin,- äaß man das trockene, gepulverte Acrylnitrilpolymerisationsprodukt zu einer stark abgekühlten (auf 0 bis io° _: abgekühlten) Lösung des wasserlöslichen.. Salzes unter so raschem Rühren zugab, daß das Polymere oder Mischpolymerisat, noch bevor es zu quellen und sich zu lösen begann, rasch in Form von Partikeln dispergiert wurde. Wenn das Acrylnitrilpolymerisat zu der gleichen wäßrigen--Lösung-des. wasserlöslichen Salzes zugegeben, wird, während die Lösung bei Raumtemperatur oder einer höheren Temperatur gehalten wird, dann kommt es häufig vor, daß sich das polymere oder mischpolymerisierte Acrylnitril zu Klumpen zusammenballt,· die langsam gelöst werden. Dadurch ergeben sich offensichtlich Nachteile, unter anderem auch der, "daß man gezwungen ist, viel langer zu rühren, um das Polyacrylnitril in Lösung zu bringen. Außerdem erfordert diese Methode Kühlung, um die Temperatur der wäßrigen Lösung des. wasserlöslichen-Salzes herabzusetzen, wodurch die Herstellungskosten der Lösung des polymeren oder mischpolymerisierten Acrylnitrils erhöht werden.

Ernndungsgemäß wird eine Lösung einer polymerisierten Vinylverbindung, z. B. eines AcryJr. nitrilpolymerisationsproduktes, in Wasser, das ein wasserlösliches Salz enthält, welches in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen bildet, hergestellt, indem man zunächst das Polymere in Wasser dispergiert, welches eine kleinere Menge des Salzes enthält, als es der kritischen Konzentration entspricht, die zur Herstellung einer Lösung notwendig ist, welche das Polymere löst, und indem man dann zu der erhaltenen Dispersion eine weitere Menge des gleichen Salzes hinzufügt, wobei dessen Menge und Konzentration so gewählt sind, daß nach dem Zusatz des Salzes zur Dispersion die Konzentration des Salzes in dem erhaltenen Gemisch oberhalb der kritischen Konzentration, des Salzes liegt, die zum Lösen des polymeren Produktes in der Lösung erforderlich ist.

Von den Vorteilen, welche das erfindungsgemäße Verfahren bietet, seien folgende erwähnt:

1. Bei gleichen., allgemein üblichen Fabrikationseinrichtungen ist eine größere Produktionskapazität gewährleistet.

2. Kühlen (mit einem Kühlaggregat) ist nicht erforderlich.

3. ■ Für das Einbringen des Polymeren oder Mischpolymeren in das Auflösegefäß ist eine Spezialapparatur, wie ein Rüttelförderer, nicht notwendig.

4. Die Gefahr, daß das Polyacrylnitril unvollständig gelöst wird, ist auf ein Minimum herabgesetzt.

5. Die Luftmenge, die während des Lösungsvorganges in die- Lösung in Form von Blasen eingeführt wird, ist auf ein Minimum beschränkt, wodurch die anschließende Entlüftung der Lösung ■ unterstützt und vereinfacht und die Einwirkung von Sauerstoff auf das gelöste Polymerisationsprodukt auf ein Minimum beschränkt wird.

- 6. Die Dauer des zum Lösen des Polyacrylnitrile erforderlichen Mischens ist sehr wesentlich herabgesetzt, z. B. etwa auf die Hälfte der Zeit, die 'früher notwendig war.

Das Polymerisationsprodukt kann in irgendeiner geeigneten Weise in die verdünnte wäßrige Lösung des Salzes eingebracht werden, und es findet darin so lange keine Lösung des Polymeren statt, bis eine weitere Menge des gleichen Salzes" entweder in -fester Form oder als konzentrierte wäßrige Lösung , oder Paste desselben zugesetzt wird. Folglich wird der Abbau der Agglomerate allein durch mechanische Mittel bewirkt, beispielsweise durch Anwendung eines Rührers. Diese Technik erübrigt die -Verwendung eines Rüttelförderers oder anderer mechanischer Mittel zur partiellen Zerkleinerung der Agglomerate oder das Kühlen des flüssigen Mediums, zur Verminderung der Lösungsgeschwindigkeit des Acrylnitrilpolymeren. Diese Art von Dispergieren verhindert es, daß sich Agglomerate bilden·; folglich ist die Wahrscheinlichkeit, daß ungelöstes Polymeres in der endgültigen Lösung vorhanden ist, nur sehr gering.

Gewöhnlich erhält man schon durch einstündiges Rühren nach der Zugabe des konzentrierten Salzes (in fester Form, als konzentrierte wäßrige Lösung no oder als Paste) zu der Aufschlämmung des Polymeren eine Lösung, die frei von ungelöstem Polymeren ist, d. h. annähernd in der Hälfte der Zeit oder weniger, die bisher zum Lösen eines Acrylnitrilpolymerisationsproduktes in einer konzentrierten wäßrigen Lösung der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Salze notwendig war, und zwar auch dann, wenn diese Salzlösung auf tiefe Temperatur, z. B. auf — 10 bis + io° abgekühlt worden war, um die Bildung von Agglomeraten herabzus etz en.

Gemäß einer bevorzugten Arbeitsweise entlüftet man die Lösung des wasserlöslichen Salzes von geringerer Konzentration vor dem Hinzufügen, des Acrylnitrilpolymeren durch Evakuieren, dann setzt man das Polymere zu der entlüfteten Salzlösung

hinzu und evakuiert anschließend mehrere Minuten lang, bevor man zu rühren, beginnt. Der restliche Teil des wasserlöslichen. Salzes, vorzugsweise in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung desselben, wird vorzugsweise ebenfalls unter Vakuum zugesetzt, so daß, wenn der Lösungsvorgang beginnt, nur sehr wenig Luft in oder über dem Inhalt des Gefäßes, in dem das Lösen stattfindet, verblieben ist. Es ist vorteilhaft, wenn von diesem Zeit- punkt an auf dem Kessel oder Mischgefäß fortwährend ein hohes Vakuum aufrechterhalten wird, z. B. ein Vakuum von 20 bis 25 mm Quecksilber, so daß die Luft rasch entfernt wird. Wenn das Lösen des Polymerisationsproduktes beendet ist, ist die Lösung fast klar und enthält höchstens eine sehr kleine Menge darin feindispergierter Luft, aber keinen Schaum. Das volle Vakuum, das durch die besondere Apparatur angewendet werden kann (z. B. ein 20- bis 25-mm-Hg-Vakuum), kann dann auf die Lösung im Vorratsgefäß unmittelbar nach dem Filtrieren der Lösung zur Anwendung gebracht werden.

Je nach Wunsch und Bedarf kann die Temperatur der Mischung vor und während des Lösens des Acrylnitrilpolymeren beträchtlich variieren, z. B. von ο bis ioo°. Die Verwendung von Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur, d. h. unter etwa 20 bis 30⁰, scheint keinen besonderen Vorteil zu bieten. Wie vorstehend angegeben, hat die.Verwendung so tiefer Temperaturen vielmehr den Nachteil, daß man kühlen muß, wodurch die Kosten des Verfahrens erhöht werden. Wenn, die Temperatur über die Raumtemperatur erhöht wird, so kann in einigen Fällen eine unerwünschte Verfärbung des Acrylnitrilpolymeren stattfinden. Die Mischung wird deshalb vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 20 bis 30 oder 40⁰ gehalten, wenn optimale Farbe des Mischpolymeren oder der daraus hergestellten Fasern erwünscht wird. Da sich während des Lösens des polymeren Produktes, hauptsächlich infolge des mechanischen Rührens, Wärme entwickelt, ist es manchmal vorteilhaft, die Temperatur auf dem gewünschten tiefen Wert in der Weise zu halten, daß man einen mit einem Mantel versehenen Mischkessel verwendet und durch den Mantel Wasser fließen läßt, während die Mischung gerührt wird.

Gewünschtenfalls kann das Verfärben des Polymeren oder seiner Lösung weiter dadurch vermindert werden, daß man während des Mischens und Lösens über der Oberfläche der flüssigen Masse eine inerte Atmosphäre aufrechterhält (z. B. eine Atmosphäre von Stickstoff, Kohlendioxyd, Abgasen, Kohlenmonoxyd, Helium, Argon usw.), um zu vermeiden, daß Luft in die Lösung eindringt, bzw. um die Luftmenge auf ein Minimum zu beschränken.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Acrylnitrilpolymere in feuchter Form (obwohl es bei der Berührung als verhältnismäßig trocken empfunden werden kann) in die wäßrige Lösung von verhältnismäßig geringer Konzentration, z. B. von wasserlöslichem Thio~ cyanat, eingebracht, wobei das Polymere in der Lösung dispergiert wird. Es ist besonders vorteilhaft, wenn das Polymere eine wesentliche Menge Wasser, z. B. etwa 20 bis 50% des Gesamtgewichts enthält. Wenn das Acrylnitrilpolymere in dieser Form vorliegt, wird es in der Salzlösung viel leichter dispergiert, weil es von der Lösung viel leichter benetzt wird und daher nicht zum Zusammenballen oder zur Bildung großer Agglomerate neigt, welche man länger rühren muß, um sie zu zerkleinern und die zerkleinerten Stücke ausreichend zu benetzen. Da es besonders zweckmäßig ist, feuchte Krümel oder feinverteilte Partikeln des Acrylnitrilpolymeren zu verwenden, hat man einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil, weil es nicht notwendig ist, das Acrylnitrilpolymere zu trocknen, welches durch Polymerisation von monomerem Acrylnitril oder von einem polymerisierten Gemisch, in dem der überwiegende Gewichtsteil aus Acrylnitril besteht, in wäßriger Lösung oder Emulsion gewonnen wurde. Das Polyacrylnitril wird von der wäßrigen Phase z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. abgetrennt, wobei die Bedingungen und die verwendeten Apparaturen so eingestellt und gewählt sind, daß ein Preßkuchen oder Zentrifugenkuchen erhalten wird, der die gewünschte Wassermenge enthält. Der Kuchen kann in kleine Stücke gebrochen und gesiebt werden, und ergibt ein feinverteiltes Material, welches in der Salzlösung leicht dispergiert werden kann.

Selbstverständlich ist die Verwendung von trockenem Acrylnitrilpolymerisat oder von einem Polymeren, das bis zu 20°/o oder mehr als 50% Wasser enthält, nicht ausgeschlossen. Wenn das Polymere wesentlich weniger Wasser als 20%· vom Gesamtgewicht enthält, ist es, wie vorstehend erwähnt wurde, viel schwieriger, eine gleichmäßige too Dispersion des Polymeren in der Salzlösung in einer angemessenen Zeit herzustellen, Wenn das Polymere wesentlich mehr Wasser enthält als 50% des Gesamtgewichts, so kann diese Menge Anlaß sein, daß die Dispersion mehr Wasser enthält, als es erwünscht ist im Hinblick auf die bestimmte Konzentration des Salzes, der Salzlösung oder der Paste, die später zugesetzt werden soll, und im Hinblick auf die bestimmte, für die endgültige Lösung erforderliche Konzentration des Salzes.

Das Acrylnitrilpolymere oder -mischpolymere, insbesondere homopolymeres Acrylnitril oder ein thermoplastisches Acrylnitrilmischpolymerisat, wird nach bekannten Methoden hergestellt. Bei der Herstellung des Mischpolymeren verwendet man gewohnlich ein Monomerengemisch, das in der Hauptsache, d. h. in bezug auf sein Gewicht, zu einem überwiegenden Teil aus Acrylnitril besteht. Üblicherweise enthält das monomere Gemisch wesentlich mehr als 50 Gewichtsprozent Acrylnitril, z. B. von 55 bis 99,5 Gewichtsprozent. Beispiele für Monomere, die zur Herstellung eines Mischpolymeren, insbesondere eines thermoplastischen Mischpolymeren, mit Acrylnitril entweder einzeln oder in Kombination mit einem oder mehreren; anderen Monomeren mischpolymerisiert werden kön-

nen, sind Verbindungen mit einer einzelnen CH₂ = 2<-Gruppe, beispielsweise Vinylester und bespnders Vinylester gesättigter,, aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerianat, Vinylcapronat usw., Acryl- und Alkacrylsäuren (z. B. Methacrylsäure, Äthacrylsäure usw.) und die Ester und Amide solcher Säuren (z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- usw. Acrylate und Methacrylate, ίο Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, Butyl- usw. Acrylamide, Methacrylamide usw.); Methacrylnitril und andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acry !nitrile und zahlreiche andere Vinyl-, Acryl- und andere Verbindungen, die eine einzelne CH₂ = Ci-Gruppe enthalten, die unter Bildung thermoplastischer Mischpolymerisate mit Acrylnitril mischpolymerisierf werden können. Auch Alkylester von a, ^-ungesättigten Polycarbonsäuren können mit Acrylnitril mischpolymerisiert werden, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, z. B. die Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylester der Malein-, Fumar- und Citraconsäure.

Eine geeignete Methode zur Polymerisierung des monomeren Acrylnitril oder des Monomeren-Gemisches ist die Polymerisation in wäßriger Lösung oder Emulsion unter Verwendung eines geeigneten Polymerisationskatalysators, z. B. Ammoniumpersulfat. Es können aber auch andere Polymerisationsmethoden angewandt werden. Das Acrylnitrilpolymere oder -mischpolymere kann irgendein geeignetes Molekulargewicht haben, doch liegt dieses gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 15000 bis 300000 oder höher.

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Salze, die in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen liefern, umfassen sowohl organische als auch anorganische (Metall-) Salze, z. B. die Chloride, Bromide, Jodide, Thiocyanate, Perchlorate und Nitrate. Spezielle Beispiele für derartige anorganische, wasserlösliche Salze sind Zinkchlorid, Calciumchlorid, Lithiumchlorid, Cadmiumbromid, Cadmiumjodid, Natriumthiocyanat, Zinkthiocyanat, Aluminiumperchlorat, Calciumperchlorat, Calciumnitrat und Zinknitrat. Andere Beispiele für wasserlösliche Salze, die in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen bilden, sind Guanidinthiocyanat, die Thiocyanate von durch niedrigmolekulare Alkylreste monosubstituierten Guanidinen und Thiocyanate von durch niedrigmolekulare Alkylreste symmetrisch und unsymmetrisch disubstituierten Guanidinen.

Der Ausdruck »kritische Konzentration«, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, wird in Übereinstimmung zu der üblichen Definition gebraucht. Mit anderen Worten, dieser Ausdruck bedeutet diejenige Konzentration, ■ unterhalb derer das Polyacrylnitril bei der gewählten Arbeitstemperatur im wesentlichen unlös-Hch und oberhalb der es bei der gleichen Temperatur im wesentlichen löslich ist. Diese Konzentration variiert offensichtlich mit dem besonderen, im Einzelfall verwendeten Salz.

Im folgenden soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand von einigen Beispielen näher erläutert werden. Die Beispiele sind nur zur Erläuterung, nicht aber als Beschränkung gedacht. Alle Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

194 Teile eines gekörnten, feuchten Kuchens eines Mischpolymeren, der zu 27,7% aus Wasser und zu 72,3 % aus einem Acrylnitrilmischpolymeren bestand, welches durch Mischpolymerisierung von 95% Acrylnitril und 5% Methylacrylat erhalten worden. war, wurden unter raschem Rühren in 641 Teilen einer 43,5%igen wäßrigen Calciumthiocyanatlösung bei etwa 25 ° dispergiert. (Das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymeren, bestimmt auf Grund von Viskositätsmessungen einer Dimethylformamidlösung unter Verwendung der Staudinger-Gleichung, betrug Jj 000.) Es bildete sich eine homogene, dünne Aufschlämmung, in der die größten Partikeln des Mischpolymeren etwa von der Größe eines Stecknadelknopfes waren.

Unter fortgesetztem raschem Rühren wurden 1165 Teile einer S5,9°/»igen wäßrigen Calcmmthiocyanatlösung zu der vorstehend erwähnten Aufschlämmung zugegeben. Die Viskosität nahm rasch zu, und die Geschwindigkeit des Rührens wurde vermindert. Nach zweistündigem Rühren bei niedriger Geschwindigkeit und einer Temperatur von etwa 20⁰ hatte sich das Mischpolymere vollständig gelöst.

Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist die Dauer des Rührens viel kurzer und die Menge der in der Lösung befindlichen Luft viel geringer als bei Anwendung anderer bekannter Methoden zum Lösen von Polyacrylnitril in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes, das in wäßriger Lösung hochhydratisierte Ionen bildet, wie Calciumthiocyanat.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Mischpolymeren aus Acrylnitril und Methylacrylat ioo°/oiges homopolymeres Acrylnitril verwendet. Man erhielt ähnliche. Ergebnisse.

B eispiel 3

194 Teile des gleichen gekörnten, feuchten Kuchens des Mischpolymeren, der im Beispiel 1 verwendet wurde, wurden unter raschem Rühren υ in 1010 Teilen einer 3o%igen wäßrigen Zinkchloridlösung bei etwa 25° dispergiert. Auch in diesem Fall wurde eine homogene, dünne Aufschlämmung-erhalten, bei der die größten Partikeln des Mischpolymeren etwa die Größe eines Stecknadelkopfes hatten.

Unter fortgesetztem raschem Rühren wurden Teile Zinkchlorid zu der obigen Aufschlämmung zugegeben. Die Viskosität nahm rasch zu, und die Rührgeschwindigkeit wurde herabgesetzt. Nach einstündigem Rühren bei niedriger Ge-

schwindigkeit war der Lösungsvorgang beendet; das Rühren wurde deshalb unterbrochen.

Beispiel 4

194 Teile des gekörnten, feuchten Kuchens eines Mischpolymeren, der im Beispiel 1 verwendet worden war, wurden unter raschem Rühren in 1196 Teilen einer 5o°/oigen wäßrigen Guanidinthiocyanatlösung bei etwa 25'°' dispergiert. Wie in den vorhergehenden Beispielen wurde eine dünne, homogene Aufschlämmung erhalten, bei der die größten Partikeln des Mischpolymeren etwa die Größe eines Stecknadelkopfes hatten.

Unter fortgesetztem raschem Rühren wurden 610 Teile Guanidinthiocyanat zu der Aufschlämmung zugegeben und die Mischung auf 40⁰ erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde eine dünne, klare, luftfreie Lösung erhalten. Nachdem man bei 40⁰ weitergerührt hatte, erhöhte sich die Viskosität der Lösung bis zur Syrupkonsistenz. Nachdem sich das Mischpolymere vollständig gelöst hatte, war in der Lösung fast keine Luft vorhanden, und die Rührdauer war bedeutend kürzer als bei Anwendung einer üblichen Mischtechnik.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines ioo%igen homopolymeren Acrylnitril. Es wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.

B eispiel 6

8100 Teile einer 57,6°/oigen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung wurden in einen Mischkessel gegeben, der mit einem Rührer versehen war, welcher 96 Umdrehungen je Minute (bei hoher Geschwindigkeit) und 48 Umdrehungen je Minute (bei niedriger Geschwindigkeit) zuließ. Die Lösung wurde mit hoher Geschwindigkeit gerührt und mit 3590 Teilen Wasser versetzt. Unter fortgesetztem Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde der Kessel unter Vakuum gesetzt. 4 Minuten nach Beginn des Evakuierens wurde das Rühren unterbrochen. Nachdem man die ruhig gewordene Lösung im Kessel weitere 6 Minuten unter Vakuum gehalten hatte, wurde das Vakuum aufgehoben, und 6030 Teile feuchter Krümel eines Acrylnitril-Allylalkohol-Mischpolymeren wurden ohne Rühren zugegeben. Diese feuchten Krümel enthielten etwa 29,4% Wasser und etwa 70,6% eines Mischpolymeren, das durch Mischpolymerisieren eines Gemisches aus etwa 90% Acrylnitril und 10% Allylalkohol erhalten worden war. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Mischpolymeren betrug etwa 68 900. Die erhaltene heterogene Mischung wurde ohne Rühren 6 Minuten lang unter Vakuum gesetzt. Danach wurde das Rühren mit hoher Geschwindigkeit begonnen und bei gleichzeitigem Evakuieren 5 Minuten lang fortgesetzt.

Zu der wäßrigen Aufschlämmung des Mischpolymeren wurden dann 27 300 Teile einer 57,6%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung im Verlaufe von 5 Minuten unter fortgesetztem Rühren und Evakuieren zugesetzt. Nachdem die gesamte wäßrige Natriumthiocyanatlösung zugegeben worden war, wurde das Rühren mit hoher Geschwindigkeit und das Evakuieren weitere 11 Minuten lang fortgesetzt. Die Geschwindigkeit des Rührens wurde dann vermindert (Umdrehungszahl des Rührers: 48 Umdrehungen je Minute) und unter Evakuieren weitere 50 Minuten mit dieser Geschwindigkeit fortgesetzt. Es wurde eine homogene Lösung des Mischpolymeren erhalten. Diese Lösung, die 9%> Acrylnitril-Allylalkohol-Mischpolymeres enthielt, wurde filtriert und dann 23V2 Stunden in einem horizontalen, zylindrischen Gefäß unter Vakuum aufbewahrt, bevor sie zu Fäden versponnen wurde.

τ, · · 1

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt unter Verwendung eines ioo^/oigen homopolymeren Acrylnitril. Man erhielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 8

(a) Natriumthiocyanatvorratslösung, 57,3 bis 57,7% NaS CN in Wasser; (b) Wasser; (c)¹ feuchtes Polyacrylnitril, insbesondere feuchte Krümel eines Mischpolymeren aus 95 °/o· Acrylnitril und 5 % Methylacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 73 000; (d) Natriumthiocyanatvorratslösung, 57,3 bis 57,7% NaSCN in Wasser.

In ein Mischgefäß wird unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit die Komponente (a) und anschließend Wasser (b), d. h. die Gesamtmenge gegeben, die dem Ansatz zugesetzt werden soll. Die Komponente (a) ist eine wäßrige Thiocyanatlösung, . welche mit der Komponente (b) eine 40⁰/oige Lösung, also eine Konzentration ergibt, die zum Lösen des Polymerisationsproduktes nicht ausreicht. Die Lösung wird noch während des Rührens unter ein Vakuum von 20 bis 25 mm Quecksilber gesetzt und nach 5 Minuten das Rühren unterbrochen, während man das Vakuum weitere 10 Minuten aufrechterhält. Dann wird das Vakuum aufgehoben und die Komponente (c) in üblicher Weise ohne Rühren zugegeben. Die Mischung wird, noch ohne zu rühren, wieder 10 Minuten lang unter Vakuum gesetzt, und dann wird das Rühren mit hoher Geschwindigkeit begonnen. Nach 2 Minuten wird die Komponente (d) im Verlaufe von mindestens 3 Minuten zu der erhaltenen Aufschlämmung zugegeben, wobei man das Vakuum und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit aufrechterhält. 10 Minuten nach diesem Zeitpunkt wird das Rühren auf niedrige Geschwindigkeit eingestellt und weitere 50 Minuten fortgesetzt. Der Ansatz kann filtriert und im Vorratsbehälter aufbewahrt werden, wo er als Vorbereitung auf das Verspinnen durch Vakuum entlüftet wird.

Die Menge der Komponente (d), welche zu der Aufschlämmung zugesetzt wird, ist so bemessen, daß eine wäßrige Natriumthiocyanatmischung

entsteht, welche das Acrylnitrilpolymerisationsprodukt löst, vorzugsweise eine Menge, die mit den anderen Bestandteilen eine 5o%ige · wäßrige Natriumthiocyanatlösung bildet. Die Menge der Komponente (c) ist vorzugsweise so bemessen, daß sie eine endgültige Lösung ergibt, welche etwa 9,5% Polyacrylnitril enthält. Wenn die bevorzugten Mengen der Komponenten (c) und (d) verwendet werden, enthält die endgültige Spinnlösung

ίο etwa 9,5% an Polyacrylnitril, (wenn das durchschnittliche Molekulargewicht etwa 73 000 beträgt) und etwa 45,25% sowohl an Natriumthiocyanat als auch an Wasser. Da das Molekulargewicht des Polymerisationsproduktes höher oder niedriger sein kann, weicht seine Konzentration in der wäßrigen Thiocyanatlösung normalerweise von dem oben angegebenen Prozentsatz etwas ab, wenn man eine Spinnlösung von gewünschter Viskosität erhalten will.

Beispiel 9

Eine wäßrige Natriumthiocyanatlösung, im besonderen 7,57 kg einer 57,7%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung und eine ausreichende

Menge*Wasser (3,35 kg), um eine 40%ige Lösung zu erzielen, d. h. eine zum Lösen des Polyacrylnitrile nicht ausreichende Konzentration, wird in einen Mischkessel gegeben, der mit einer Rührvorrichtung für hohe Geschwindigkeit versehen ist.

Die Lösung wird 5 Minuten lang gerührt und unter ein Vakuum von 20 bis 25 mm Quecksilber gesetzt, wonach das Rühren abgestellt wird. 10 Minuten später wird das Vakuum aufgehoben, und 6,45 kg feuchte Krümel (66,2 % Feststoffe) eines Polyacrylnitril, im besonderen eines Mischpolymeren aus 95 % Acrylnitril und 5 %Methylacrylat, werden ohne Rühren zugesetzt. Es wird wieder evakuiert und nach 10 Minuten mit dem Rühren mit hoher Geschwindigkeit begonnen. Nach 2 Minuten werden 27,63 kg einer 57,7%igen wäßrigen Natriumthiocyanatlösung im Verlaufe von mindestens 3 Minuten zugegeben, während der Ansatz unter Vakuum gerührt wird. Die Geschwindigkeit des Rührens wird nach 10 Minuten vermindert -und das Rühren dann fortgesetzt, bis das Mischpolymere ganz gelöst ist, was gewöhnlich nach etwa 50 Minuten eintritt. Die Lösung wird dann filtriert und bis zum Verspinnen zu Fäden unter Vakuum aufbewahrt.

In gleicher Weise können ähnliche Lösungen anderer Polymerisationsprodukte hergestellt werden, die in einer wäßrigen oder anderen Lösung einer Verbindung mit einer gewissen Konzentration nicht löslich, in einer Lösung der gleichen Verbindung mit einer anderen Konzentration dagegen löslich sind.

Claims (6)

1. PaTENTANSPBÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Lösungen polymerisierter Vinylverbindungen, beispielsweise von Polyacrylnitril, in wäßrigen Lösungen von hochhydratisierten Ionen bildenden Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere zunächst in Wasser dispergiert, das eine kleinere Menge des Salzes enthält, als es der zur Bildung einer Polymerisatlösung erforderlichen kritischen Konzentration entspricht, und daß man zu der erhaltenen Dispersion weitere Mengen des gleichen Salzes zugibt, wobei die Menge und Konzentration desselben so bemessen sind," daß die Konzentration des Salzes in der erhaltenen Mischung oberhalb der kritischen Konzentration des Salzes liegt, die zum Lösen des Polymeren erforderlich ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres homopolymeres Acrylnitril verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat des Acrylnitril verwendet, welches im Durchschnitt mindestens 85 Gewichtsprozent gebundenes Acrylnitril enthält. -
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mischpolymerisat aus Acrylnitril und Methylacrylat oder Allylalkohol verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere vor dem Dispergieren 20 bis 50% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Salz ein wasserlösliches Thiocyanat, vorzugsweise Natrium- oder Calciumthiocyanat, verwendet.,

   Angezogene D ruckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 631 527.

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