DE2146751A1

DE2146751A1 - Herstellung von plastizierten, granulierten Polymerisaten

Info

Publication number: DE2146751A1
Application number: DE19712146751
Authority: DE
Inventors: Masatoshi; Hirai Minoru; Shizuoka Yoshida (Japan). P
Original assignee: Toho Beslon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-03-03
Filing date: 1971-09-18
Publication date: 1972-09-14
Also published as: US3723378A; GB1329038A; JPS4943387B1; DE2146751B2

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von plastizierten Acrylpolymeren in granulierter Form, und im besonderen ein solches Verfahren durch Polymerisierung von Acrylnitril oder eines Gemisches von Monomeren, die in der Mehrzahl Acrylnitril enthalten, unter RUhren in disperglerter Form ϊι einem besonderen Flüssigkeitsmedium, so daß eine weitere Plastizierung des anfallenden granulierten Polymeren nicht erforderlich Ißt, weiches so wie es ist, direkt dem Spinnen aus der Halbnchrnftlze (semi-melfc) unterworfen werden kann.

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BAD ORIGINAL

Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatt 3

Polyacrylnitril oder die Mischpolymeren des Acrylnitrils, welche aus einem Gemisch von Monomeren gebildet werden, die Acrylmonomeren in der Mehrheit enthalten, sind lange Zeit auf verschiedenen Gebieten, vor allem zum Verspinnen von Aerylfasern, verwendet worden. Derartige Polymeren und Mischpolymeren sollen hier "Acrylpolymere" genannt werden.

Entsprechend einer der üblichen Aerylfaser-Spinnmethoden wird ein pulverisiertes Aerylpolymeres, das durch Suspensionspoly-* -_: merisation erhalten worden ist, einem organischen Lösungsmittel zugesetzt, um plastiziert zu werden, und dann wird das plastizierte Polymere dem sogenannten Halbschmelzspinnverfahren unterworfen. Solch eire übliche Plastizierungsmethode hat jedoch die Nachteile, daß die separate Plastizierungsstufe nach der Polymerisation ausgeführt werden muß, daß es schwierig ist, das Acrylpolymer-Pulver mit dem Lösungsmittel zu durchtränken, um eine homogene Plastizierung zu verwirklichen, und daß das plastizierte Polymere geeignet ist, schlammig oder ein nasses Pulver zu sein, welches beim Handhaben des Verspinnens des plastizierten Polymeren Schwierigkeiten bereitet, vor allem im Falle des Verspinnens aus der Halb-Schmelze unter Verwendung eines Extruders, weil ein solch feuchtes, polymeres Material nicht glatt in den Extruder eingeführt werden kann, vor allem aber nicht glatt von dem Trichter herabfallen wird.

Ein Hauptgegenstand der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung plastizierter Acrylpolymeren vorzusehen unter vollständiger Vermeidung der Nachtelle, die bei den üblichen plastizierten Polymeren unausbleiblich waren.

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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist, solche plastizierten Acrylpolymere in granulierter Form vorzusehen, die auch zu deren Handhabung, insbesondere zum HaIb-Schmelz-Verspinnen brauchbar sind.

Erfindungsgemäß können die obigen und andere verschiedene Gegenstände, welche durch Studieren der Beschreibung anerkannt werden könnten, erzielt werden durch Polymerisieren von Acrylnitril oder von einem Gemisch von Monomeren, das Acrylnitril in der Mehrheit enthält, unter Rühren und im dispergierten Zustand in einem ternären System eines Flüssigkeitsmediums, das wenigstens einen gesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5-lo C-Atomen als Nicht-Lösungsmittel, ein organisches Lösungsmittel für die Acrylpolymeren, das aber keine Löslichkeit für den Kohlenwasserstoff besitzt, und Wasser enthält. .

Die Viskosität der Reaktionskomponenten wird erhöht, so wie die Polymerisation fortschreitet, jedoch ist der Grad der Viskositätserhöhung in der erfindungsgemäßen Dispersions-Polymerisation nicht so beträchtlich im Vergleich zu der üblichen Lösungsmittel-Polymerisation, so daß die Reaktionswärme in der Erfindung leicht entfernt werden kann. Infolgedessen kann die Polymerisation homogen und gut kontrolliert bei einer vorherbestimmten Temperatur ausgeführt werden. Daher ist es bei der Erfindung nicht notwendig, ein Emulgiermittel zuzusetzen, ebenso sind das lästige Waschen und eine Spülbehandlung nicht nötig. Das Kornmaß des Acrylpolymeren der Erfindung reicht von ca. o,l mm bis zu 4 mm im Durchmesser. Nach Vollendung der Polymerisation kann das anfallende Polymere ganz leicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

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Das gekörnte Polymere ist in gewünschter Weise mit Hilfe des organischen Lösungsmittels plastiziert worden, so daß es direkt dem Halb-Schmelz-Spinnverfahren unter Verwendung des Extruders unterworfen werden kann. Das getrocknete, granulierte Polymere hat einen Reibungswinkel von unter 45°C und fällt so sehr gleichmäßig von dem Trichter in den Extruder herab. Selbstverständlich kann das granulierte Polymere der Erfindung auch mit einem Lösungsmittel versetzt werden, um nach dem Naß- oder Trocken-Spinnverfahren versponnen zu werden.

Es ist vorzuziehen, das flüssige Medium, welches das NichtLösungsmittel, das organische Lösungsmittel und Wasser enthält, zuerst in das mit einem Rührer versehene, geschlossene Reaktionsgefäß einzubringen und dann - nachdem man auf nahezu Reaktionstemperatur erhitzt hat - das Gemisch aus den Monomeren und einem Katalysator oder Polymerisationsbeschleuniger zuzusetzen, um so die Polymerisation unter Rühren bei einer Temperatur unter 6o°C ablaufen zu lassen.

Was die mit Acrylnitril zu mischzupolymerisierenden Monomeren betrifft, so können beliebige Monomeren, die imstande sind, damit mischpolymerisiert zu werden und die üblicherweise für diesen Zweck bereits verwendet worden sind, genommen werden; unter diesen sind: Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol oder dergleichen ungesättigte, äthylenische Verbindungen als neutrale Monomeren; A'thylensul fonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Styrol, fiulfonsäure und deren NHh-, K-oder Na-SaIs als pa ure Monomeren; i'--Methyl-5-vinylpyridin, Vinylimidazol und deren Derivate- alf; basische Monomeren.

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BAü ORiQ_tNAL

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Was das organische Lösungsmittel anbetrifft, so können Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Ethylencarbonat, tf-Butyrolacton und andere organische Lösungsmittel für die Acrylsäure-Polymeren verwendet werden, sofern sie in dem Nicht-Lösungsmittel nicht löslich sind.

Was das Nicht-Lösungsmittel anbetrifft, so können Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Oktan, Nonan, Dekan und andere gesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5-10 C-Atomen verwendet werden, sofern sie keine Löslichkeit für das organische Lösungsmittel und Wasser haben. Von all diesen sind die mit einem relativ niederen Siedepunkt vorzuziehen, da sie leicht von dem anfallenden Polymeren nach Vollendung der Reaktion getrennt werden können.

Wenn das Nicht-Lösungsmittel in dem Reaktions-System in zu kleiner Menge verwendet wird, so wird die Viskosität der Reaktionskomponenten so angehoben, daß es schwierig wird, das Reaktions-System zu rühren, um homogen zu sein, und die Reaktionswärme abzuführen und folglich das erstrebte Polymere in der gewünschten Granalienform zu bekommen. Wenn es jedoch andererseits in zu großer Menge zugesetzt wird, so wird nicht nur die überschüssige Menge dazu beitragen, den Effekt der Erfindung zu fördern, sondern es werden auch verschiedene Nachteile in wirtschaftlicher Hinsicht erbracht werden, es muß z. B. ein nicht erforderlicher größerer Behälter beschafft werden. Es ist daher vorzuziehen, das Gewichtsverhältnis von MLaht-Lösungsmittel:Monomeren im Bereich von 2,5^5,0 zu haitön.

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Das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren beeinflußt im Allgemeinen verschiedene Eigenschaften der anfallenden Polymeren, vor allem den Schmelzpunkt und die Schmelzviskosität, obgleich es in Abhängigkeit von der gewünschten Umsetzung oder Polymerisationsausbeute schwankt. Wenn es unter 0,1 ist, so würde die Spinnfähigkeit des Polymeren h beträchtlich verschlechtert werden, wenn es jedoch den Wert von 1,2 überschreitet, so wird das Mol.-Gewicht so niedrig sein, daß die Fähigkeit des Polymeren in gewünschter Weise versponnen zu werden bzw. seine Spinnfähigkeit verschlechtert werden würde. Daher erstreckt sich das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren vorzugsweise auf 0,1:1,2.

Die Anwesenheit von Wasser in dem Reaktions-System übt auf das Erreichen der Zwecke dieser Erfindung einen wichtigen Einfluß aus. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels wird vorzugsweise im Bereich von 97-83$ ausgewählt. Wenn das organische Lösungsmittel im Überschuß, d. h. in einer Konzentration * von über 97$ zugesetzt wird, so wird das plastizierte Polymere in Form von zu feinen Granalien anfallen, so daß die Granalien-Dlmensionen den gewünschten Durchmesser im Bereich von 0,1- \ mm, was für das Halb-Schmelz-Spinnen geeignet ist, nicht erreichen wird. Wenn die Konzentration unter 8;5$ eingestellt ist, so wird das anfallende Polymere nicht das plastizierte, granulierte Acrylsäure-Polymere, das homogen ist, sein. Wenn die Konzentration viel niedriger ist, so kann das Polymere nicht in der granulierten Form gehalten werden.

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Die Anwesenheit von Wasser ist außerdem vorteilhaft im Hinblick darauf, daß das Acrylnitril leichter mit dem anderen Monomeren mischpolymerisiert wird, daß die Abtrennung des plastizierten, granulierten Polymeren nach Vollendung der Reaktion leichtgemacht wird, und daß es möglich gemacht ist, einen anorganischen Initiator zu verwenden, welcher in dem organischen Lösungsmittel nicht löslich ist.

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart des Initiators durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, einen radikalen Polymerisations-Initiator zu verwenden, der auch bei einer relativ niedrigen Temperatur eine genügende Aktivität besitzt? solche sind z. B. 2,2' -Azo -bis -(2,4 -dimethyl)-valeronitril, Azo-bis-isobutyronitril, Diisopropyl- percarbonate Persulfat -sulfit oder dergleichen.

Die Polymerisationsreaktion wird unter lebhaftem Rühren durchgeführt, so daß das organische Lösungsmittel, in welchem die Monomeren gleichmäßig gelöst sind, genügend in dem Nicht-Lösungsmittel dispergiert wird, welches quantitativ den größten Teil des Reaktionssystems einnimmt. Inzwischen sind die Granalien des Polymeren nach und nach in mehreren Stunden in der Reaktions-Suspension gebildet, so daß die Reaktion vollendet ist. Die RUhrbedingung übt direkt einen Einfluß auf den Durchmesser der plastizierten Polymer-Granalien aus. Der Durchmesser neigt dazu, kleiner zu werden, wenn das Rühren stärker oder mit höherer Geschwindigkeit ausgeführt wird. Zur Erlangung plestizierter polymer-Granalien, deren mittlerer Durchmesser von 0,1—'-I mm reicht, und die geeignet sind, dem Halb-Sehmelz-Fpinnen

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unterworfen zu werden, sollte die Polymerisation unter Rührbedingungen von IOO-6OO r.p.m. mit einem Rührer von Ankertyp durchgeführt werden, bei dem das piniensionsverhältnis der Breite zum Durchmesser des Rührblattes 0,6 ist.

Das anfallende plastizierte, granulierte Polymere hat einen ψ Reibungswinkel von unter 45°C, um so fließend in den Trichter runter zu fallen. Daher ist das Polymere auch vor allem als Rohmaterial geeignet, um dem Halb-Schmelz-Spinnen unterworfen zu werden.

Das granulierte Polymere hat weitere Vorteile, die darin bestehen, daß infolge seines hohen, scheinbaren spezifischen Gewichts die Entlüftung vor dem Verspinnen leicht gemacht ist, und so die Operations-Stabilität während des Spinnens hoch gebracht ist.

Erfindungsgemäß wird die Polymerisation im Allgemeinen bei . einer Temperatur unter 6o°C durchgeführt. Diese Temperatur ist nicht kritisch, jedoch würde - wenn sie zu hoch ist eine unerwünschte Färbung auftreten.

Nachdem die Reaktion vollendet ist, kann das produzierte plastizierte Polymere leicht aus dem Reaktionssystem abgetrennt werden, da die Granalien infolge der Schwere sich absetzen werden, wenn das Rühren gestoppt wird. Die abgetrennten Polymergranalien enthalten eine kleine Menge an Nicht-Lösungsmittel, nicht reagierten Monomeren und an daran haftendem Initator als Verunreinigungen, welche eine der Ursachen des Faden-Reißens während der nachfolgenden Spinnstufe sind durch Bildung von Bläschen, wenn sie in dem geschmolzenen Polymerisat

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erhitzt werden. Die anhaftenden Verunreinigungen könnten allmählich unter Zurücklassung der erhaltenen Polymere - so wie sie sind - verflüchtigt werden, es ist jedoch vorzuziehen, das anfallende granulierte Polymere unter red.Druck zu behandeln, um die unerwünschten Verunreinigungen schnell und wirksam zu beseitigen. Diese Behandlung kann z. B. bei einer Temperatur unter 6o°C und unter einem Druck unter 500 mm Hg und - falls gewünscht durch weiteres Erhitzen auf unter 100⁰C ausgeführt werden, um den zurückgebliebenen Initiator zu zerstören. In Verbindung mit dieser Behandlung ist es notwendig, die Behandlungsbedingungen zu bestimmen, damit nicht das organische Lösungsmittel, mit dem jedes der Polymergranalien getränkt ist, zerstört wird.

In der nachfolgenden Zeichnung wird eine Relation zwischen dem Verhältnis des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren gezeigt, die vor der Polymerisation in das Reaktionssystem eingeführt sind, und der Polymerkonzentration in dem Reaktionssystem, nachdem die Polymerisation vollendet worden ist. Die Ergebnisse wurden erhalten, indem die Polymerisations-Reaktion nach der im später folgenden Beispiel 3 aufgeführten Methode durchgeführt wurden, in dem Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel verwendet wurde, um eine Umwandlung oder Polymerisationsausbeute von 70$ zu erzielen, jedoch unter mannigfaltigem Wechsel zwischen dem organLachen Lösungsmittel und den Monomeren. Wie aus der Darstellung gesehen werden kann, kann z. B. ein sich ergebendes Reaktionssystem, das das Polymere in einer Konzentratior von 40-50 Gew.-% enthält, bereitet werden, indem man das Verhältnis zwischen Dimethy1formamid und den Monomeren im Bereich von 0,27:1,04 einstellt - wie durch die punktierten Linien gezeigt.

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Das erfindungsgerriäß hergestellte plastizierte, granulierte" Polymere wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von ca* 1ÖÖ-2;5Ö^OC geschmolzen, obgleich sie in Abhängigkeit von der Zusammensetzung und dem Mol.Gewicht des graublauen Polymeren, der Art und dem Gehalt an organischen Lösungsmittel und dergleichen schwankt, und infolgedessen ist vorzuziehen, dieses Polymere als Rohmaterial für das Halb-Schmeiz-Spinnen zu verwenden.

Infolge der höheren Polymerkonzentration in der Spinn-Masse(dop), die allein durch Erhitzen und Schmelzen der Polymeren gewonnen war, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, bezogen auf die konventionellen Spinn-Massen für das Trocken- oder Naß-Spinnen, sind die anfallenden Pasern von dichter und kompakter Struktur, so daß sie auch einen erwünschten Glanz haben, und es wird
während des Spinnens keine "deviltrification" eintreten«

Des Weiteren wird die Produktivität verbessert, und die Rückgewinnung des Lösungsmittels und dergleichen kann leicht erfolgen und vermöge der hohen Polymerkonzentration bei relativ geringen Kosten ausgeführt werden. Die Erfindung wird unter
Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden l6j5 g η-Hexan und 4θ,5 g einer 93#ig. wässrigen Dimethylformamid-Lösung in einen geschlossenen, mit einem Rührer versehenen Glasbehälter von 500 onr Passungsvermögen eingebracht und erhitzt.

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Wenn die Temperatur der Mischung ca. 50⁰C erreicht hatte, wurden dem Gemisch 40 g Acrylnitril, 3 g Methacrylat und 0,34 g 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril, zugesetzt, und dann verlief die Polymerisation in 71/2 Std. unter Rühren (400 r.p.m.). Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 50° + I⁰C gehalten.

Nachdem die Polymerisation vollendet war, wurde das Rühren gestoppt, um das granulierte Polymere sich absetzen zu lassen. Das anfallende Produkt wurde filtriert und unter einem red.Druck von 400 mm Hg getrocknet. Man erhielt 63 g des plastizierten, granulierten Polymeren vom Mol.Gewicht 78 000. Jedes Teilchen des granulierten Polymeren war im Wesentlichen kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser von 1,23 mm (Umsetzung: 68$, Reibungswinkel: 35°C).

Das plastizierte Polymere schmolz bei 129⁰C, und die Fähigkeit, versponnen zu werden, wurde als wünschenswert empfunden. Die Polymer-Konzentration in der geschmolzenen Zusammensetzung betrug

Beispiel 2

Die Polymerisations-Reaktionen wurden auf die gleiche Weise - wie im Beispiel 1 - ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß Hexan, Heptan, Cyclohexan, Nonan, und Pentan Jeweils als Nicht-Lösungsmittel verwendet wurden, und daß die Mengen an Was ser und Monomeren-Zusammensetzungen verschiedentlich geändert wurden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu ersehen.

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Tabelle 1

α. 3

Nicht-LÖsungsm.	Gehalt an	Zus.d.Monomeren	Eigensch. d.polymer-Zus.	Mol.	Umsetz.	Schmelz-	PoIy-	Reibungsr
	DMF (fo)	(AN/MA)	Teilch.	Gew.	(fo)	temp.	mer-	winkel Ϊ.'
			größe			( G)	Konz.	JL O
			(mm)	74600	68.3	132	42.0$	π Φ 37.7° *
η-Hexan	92.1	75.5	1.40	72400	70.2	I08	44.9	37.8 _o
η-Hexan	95-5	90/10	1.10	72IOO	70.7	129	45.I	57.1 8'
Heptan	95.1	92/7	ο.βο	74100	71.2	133	45.3	37.2 I
Cyclohexan	93.1	95/5	1.30	752ΟΟ	69.1	127	43.5	37.9 I
Nonan	85.6	93/7	0.12	743ΟΟ	70.2	124	44.7	37.8 §
Pentan	89.Ο	92/8	0.23
Vergleichs								-ο A
beispiele				76ΟΟΟ	70.7	130		M ·*· A
η-Hexan	82.0	95/5		78ΟΟΟ	73.8	120 ,		\w O 3
Cyclohexan	80.I	93/7	Γ)

AN !Acrylnitril MA rMethacrylat DMF !Dimethylformamid DMF/Monomer =37,6/43

91 δ"

m	cn
U)
U)	cn
φ	•
3
Φ
O
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5"

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Beispiel 3

Es wurden l6o g n-Hexan 37,7 g einer 92,8$ig.Dimethylformamid-LÖsung in einen mit einem Rührer ausgestatteten, verschlossenen Glasbehälter mit einem Fassungsvermögen von 500 over eingebracht. Wenn die Temperatur der Mischung ca. 55°C erreicht hatte, so wurden der Mischung 40 g Acrylnitril, 2 g Methylacrylat und 0,4 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt, und die Polymerisation wurde in 7 Std. unter Rühren (350 r.p.m.) durchgeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 55 ΐ 1°C gehalten.

Nachdem die Umsetzung vollendet war, wurde das Rühren gestoppt, um das produzierte, granulierte Polymere sich absetzen zu lassen, dessen Mol.Gewicht 79 900 betrug. Jedes Polymerteilchen war im Wesentlichen kugelförmig mit einem mittleren Durchmesser von 1,50 (Umsetz.: 70$).

Das plastizierte Polymere schmolz beim Erhitzen bei 138⁰C (Polymer-Konzentration:50, lf>).

Beispiel 4

Es wurden 228 g η-Hexan und 59 g einer 96,5$ig.-Butyrolactonlösung in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Glasbehälter eingebracht. Wenn die Temperatur der Mischung ca. 55°^ erreichte, wurden der Mischung 53 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und 0,85 g 2,2^r-Azo-bif5-(2,4-Di.methyl)-valeronitrll zugesetzt. Die daraus entstehende Mischung wurde 8 Std. unter Rühren (350 r.p.m.) bei 55 ± 1°C gehalten.

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Danach wurde das Rühren gestoppt, und man erhielt nach dem Filtrieren das abgesetzte, granulierte Polymere, welches unter einem red.Druck von 450 mm Hg bei 45°o behandelt wurde, um die nichtreagierten Monomeren und η-Hexan zu entfernen. Dann behandelte man 2 Std, bei 60 C, um das als Katalysator verwendete 2,2^t-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril zu zersetzen.

Das Mol.Gewicht des Polymerisats, dessen Teilchen kugelförmige Gestalt mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mm hatten, betrug 78 000 (Umsetzung: 87$, Reibungswinkel; 36,5⁰C).

Das Polymere schmolz bei l62°C und zeigte die erwünschte Fähigkeit, versponnen zu werden. (Polymer-Konzentration: 46,8$).

Beispiel 5

Es wurden 4o kg η-Hexan und 5*5 kg einer ^K,5$ig.wassrigen Dimethylformamld-Lö'sung in einen mit Glas ausgekleideten PoIymerisationsbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingebracht und die Mischung erhitzt. Wenn die Temperatur der Mischung ca. 47°C erreicht hatte, so wurden der Mischung 10,1 kg Acrylnitril, 0,9 kg Methylacrylat und 0,165 kg 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter Rühren (250 r.p.m.) in 9 Std. ausgeführt. Während der Reaktion wurde die Temperatur auf 47,0 + I⁰C gehalten.

Danach wurde der Rührer gestoppt, und dann wurden die Reaktionsprodukte dem Behälter entnommen und durch einen Separator behandelt, um das granulierte Polymere zu erhalten. Das anfallende Polymere wurde unter einem Druck von 400 mm Hg auf 4o°C erhitzt,

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um η-Hexan und die nichtreagierten Monomeren zu entfernen und wieder zugewinnen. Dann wurde 2 Std. weiter erhitzt auf 6o°C, um das als Katalysator verwendete 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethy.l)-valeronitril zu zersetzen.

Das Mol.Gewicht des anfallenden Polymerisats, von dem jedes Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1,1 mm hatte, betrug 72 000 (Umsetzung: 86,.0$, Reibungswinkel; 36,I⁰C). Das plastizierte Monomere schmolz bei 170⁰C ("Polymer-Konzentration: 65^) und zeigte die gewünschte Fähigkeit zum Verspinnen.

Beispiel 6

Die Polymerisation-Reaktionen wurden entsprechend der im Beispiel 4 gegebenen Methode ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß η-Hexan als Nicht-Lösungsmittel und Dimethylsulfoxyd, fithylencarbonat,£ -Butyrolacton und Dimethylformamid jeweils als organ. Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse wurden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

organ.Lösungsm.	Mol.Gew.	Umsetzg.	Schmelztemp,	Polymer- Konz.	Reib. Winkel
Dimethylsulfoxyd Äthylencarbonat If -Butyrolacton Dimethylformamid	63OOO 112000 78OOO 42100	94,2$ 93.5 87.0 74.9	152.O I80 162 148	48'.3 ^; 46.8 42.8	35.9 34.8 36.5 38.9

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And rejewslci, Honice & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz Beispiel 7

Es wurden 228 g n-Hexan, 64 g Dimethylformamid und 0,4 g Ammoniumpersulfat in einen mit einem Rührer ausgestatteten Glas behälter von 500 cm Fassungsvermögen eingebracht und erhitzt.

Wenn die Temperatur der Mischung ca. 50°C erreichte, so wurden 55 g Acrylnitril, 4 g Methylacrylat und eine Lösung aus 0,57 g Natriumsulfit in 7 g Wasser zugesetzt. Die Polymerisation wurde innerhalb 8 Tagen bei 45 + I⁰C unter Rühren (400 r.p.m.) durchgeführt.

Danach wurde das Rühren gestoppt, um das plastizierte, granulierte Polymere abzutrennen und zu gewinnen.

Das Mol.Gewicht des Polymeren von kugeliger Form mit einem mittleren Durchmesser von 0,2 mm war 47 000 (Umsetzung: 83

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Claims

2U6751 Andrejewski, Honke & Gesthuysen, Patentanwälte, 4300 Essen, Theaterplatz - vr - Patentansprüche :'

1. Verfahren zur Herstellung von plastlzierten, granulierten Acrylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril enthaltende Monomeren als Hauptkomponente in dispergiertem Zustand in einem ternären System eines Flüssigkeits-Mediums polymerisiert, welches Wasser, ein organ. Lösungsmittel für die Acrylpolymeren und einen gesättigten, alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5-10 Π-Atomen, welcher keine Löslichkeit für Wasser und das organ. Lösungsmittel aufweist, enthält, und das anfallende granulierte Polymere aus dem Reaktionssystem abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser zusammen mit dem organ. Lösungsmittel in Form einer Wasserorgan. Lösungsmittel-Mischung zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser und das organ. Lösungsmittel in Form einer wässrigen Lösung von 97-83$ des organ.Lösungsmittels zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis organ.Lösungsmittel!Monomeren = 0,1:1,2 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtfjverhältnia gesättigter, alioyclischer Kohlenwasserstoff: Monomeren ^ 2,5:5,0 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das orK/iri.Lösungsmittel eine verbindung aus der Gruppe;DimethylformamJd, LMmethylsulfoxyd, Ä'thy lf-noarboriat und ?f -Butyrolacton list.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte, alicyclische Kohlenwasserstoff eine Verbindung aus der Gruppe pentan, Hexan, Heptan, Caclohexan, Oktan, (Vonan und Dekan ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Acrylnitril zu mischpolymerisierende Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäureamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, A'thylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylsäure, Styrolsulfonsäure, deren NH₂,-,K- und Na-Salze, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylimidazol und deren Derivate.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ausgewählt ist aus 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethyl)-valeronitril, Azo-bis-isobutyronitril, Di-isopropylpercarbonat und persulfat-sulfit.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das produzierte Polymere gereinigt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung ausgeführt wird durch Behandlung des gewonnenen Polymeren unter einem red.Druck und bei einer Temperatur unter 6o°C,

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nnene Polymere bei einer Temperatur unter verschlossenen Behälter welterbehandelt wird.

gewonnene Polymere bei einer Temperatur unter 100°C In einem

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