DE1595181B2

DE1595181B2 - Verfahren zur Herstellung von homogenen chlorsulfonierten Polyolefinen

Info

Publication number: DE1595181B2
Application number: DE1595181A
Authority: DE
Inventors: John Clark Hockessin Del. Lorenz (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1965-11-17
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE1595181C3; JPS4943119B1; GB1063539A; DE1595181A1; US3347835A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen.

Chlorsulfonierte Polyolefine, z. B. chlorsulfonierte Polyäthylene, mit elastomeren Eigenschaften nach der Vulkanisation werden in der Regel durch Chlorsulfonierung von Lösungen des Polyolefins in Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen, mittels gasförmiger Mischungen aus Chlor und Schwefeldioxid oder mittels Sulfurylchlorid hergestellt. Beispielsweise ist aus der GB-PS 9 40 197 eine Chlorsulfonierung von in Lösungsmitteln gelöstem Polyäthylen bekannt. Weiterhin ist aus Chim. e. Ind. (Milano) 42, Nr. 5 (1960), Seiten 463—467, die Chlorsulfonierung von Polyolefinen in Tetrachlorkohlenstofflösungen entweder in Anwesenheit von Chlor und Schwefeldioxid oder in Anwesenheit von Sulfurylchlorid und Initiatoren bekannt. Diese in Lösung durchgeführten Chlorsulfonierungsverfahren ergeben eine gleichmäßige Verteilung von Chlor und Schwefel in dem Polymerisat, weshalb das Produkt als »homogen« chlorsulfoniert bezeichnet wird.

Eine homogene Chlorsulfonierung ist zur Erzielung der gewünschten elastomeren Eigenschaften nach der Vulkanisation wichtig. Leider müssen bei einer homogenen Chlorsulfonierung nach dem Lösungsverfahren große Lösungsmittelmengen wiedergewonnen und aufgearbeitet werden, was die Kosten des Verfahrens erhöht und dieses umständlich macht.
■-> Die Chlorsulfonierung von festem Polyäthylen mit Mischungen aus Chlor und Schwefeldioxid oder mit gasförmigem Sulfurylchlorid, wobei das Polyäthylen in Form eines feinteiligen Pulvers oder in Form feiner, in einem inerten flüssigen Medium suspendierter Teilchen

ίο vorliegt, ist beispielsweise aus der FR-PS 13 12 939 bekannt. Bei den nach diesem Verfahren erhaltenen Produkten ist jedoch die Verteilung von Chlor- und Sulfonylchloridgruppen so, daß das Polyäthylen »heterogen« chlorsulfoniert ist, das heißt, ein Teil ist sehr hoch chlorsulfoniert, und ein Teil ist nicht chlorsulfoniert, und die Eigenschaften nach der Vulkanisation sind andere und schlechtere als die, wie sie nach dem »homogenen« Chlorsulfonierungsverfahren erhaltenes chlorsulfoniertes Polyäthylen aufweist.

Weiterhin ist aus der DE-AS 11 39 466 ein Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinfasern bekannt. Dabei werden die Fasern in flüssiges Sulfurylchlorid eingetaucht, wobei eine oberflächliche Chlorsulfonierung der Polyolefinfasern erfolgt. Eine homogene Chlorsulfonierung erfolgt dabei nicht, und die Polyolefinfasern sind wegen des geringen Chlorgehalts nicht elastomer.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen durch Umsetzung von bei 70° C festen Polyolefinen mit einem Schmelzindex unter 200 mit Sulfurylchlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine homogene Masse, die gegebenenfalls übliche freie Radikale erzeugende Katalysatoren und/oder 0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Inhibitors für die Chlorsulfonierungsreaktion enthält, aus 100 Gewichtsteilen Polyolefin und mindestens 25 Gewichtsteilen flüssigem Sulfurylchlorid, in Abwesenheit von Lösungsmittel für das Polyolefin oder das gebildete chlorsulfonierte Polyolefin, jedoch gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, flüssigen, mit dem Polyolefin und dem chlorsulfonierten Polyolefin im wesentlichen nicht-mischbaren Verdünnungsmittel im Gewichtsverhältnis Verdünnungsmittel zu SuI-furylchlorid weniger als 3:1, herstellt und anschließend

(b) die Chlorsulfonierung durch übliche Erzeugung freier Radikale innerhalb der Masse in Gang setzt.

Durch dieses Verfahren können überraschenderweise homogen chlorsulfonierte Polyolefine, ausgehend von festen Polyolefinen, hergestellt werden, ohne daß man die bei den bekannten Chlorsulfonierungsverfahren in

^r)^r) Lösung auftretenden Nachteile in Kauf nehmen muß. Es ist wichtig, daß zunächst eine homogene Masse aus dem festen Polyolefin und dem Sulfurylchlorid hergestellt wird, ohne daß eine Umsetzung erfolgt, da nur dann homogen chlorsulfonierte Polyolefine erhalten werden.

ω) Es ist überraschend, daß sich eine derartige homogene Masse ohne nennenswerte Umsetzung herstellen läßt, obwohl aus der oben erwähnten DE-AS 11 39 466 bekannt war, daß eine oberflä' 'iliche Chlorsulfonierung von Polyolefinfasern beim Eintauchen in flüssiges

6^r) Sulfurylchlorid erfolgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedes bei etwa 70°C feste, chlorsulfonierbare Polyolefin. So können beispielsweise Mischpolymerisate aus

Äthylen und Propylen sowie eine große Vielzahl verschiedener Polyäthylene, deren Schmelzindex unter 200 liegt, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polyäthylene. Bezüglich des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäthylentyps besteht keine Beschränkung, das heißt, das Polyäthylen kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem bekannten »Hochdruck«-Polymerisationsverfahren oder nach der sogenannten »Koordinations«-Polymerisationsmethode hergestellt werden.

Die folgende Tabelle zeigt ein angenähertes Abhängigkeitsverhältnis zwischen Schmelzindexzahl und mittlerem Molekulargewicht für in einem Koordinationskatalysatorsystem polymerisierte Polyäthylene, welche zu den gemäß der Erfindung bevorzugt zu verwendenden gehören.

Schmelzindex¹')	Mittleres
	Molekular
	gewicht¹')
0,015	500000
0,5	130000
1	105 000
5	65 000
20	41000
200	20000

IO

15

25

^a) Bestimmt nach der ASTM-Methode
D-1238-52T.

^b) Bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode.

Es ist besonders bemerkenswert, daß Polyäthylene mit einer hohen Dichte (über etwa 0,93) mit Schmelzindices unter 10 und sogar von nur 0,015 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren homogen chlorsulfoniert werden können, da diese Polyäthylene manchmal nur schwer unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen sogar in Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, homogen chlorsulfoniert werden können.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Bildung einer homogenen Masse aus dem Polyolefin und Sulfurylchlorid; diese kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Vermischen in Mischvorrichtungen, Knetvorrichtungen, Strangpressen oder Umwälzvorrichtungen, erhalten werden. Für gewöhnlich mischt man feste Polyolefinteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,8 mm mit flüssigem Sulfurylchlorid durch Umwälzen oder durch Einwirkung anderer mechanischer Mittel, bis die Teilchen das Sulfurylchlorid gleichförmig absorbiert haben. Man kann auch das als Masse vorliegende Polyolefin mit Sulfurylchlorid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einer Strangpresse oder einer Knetmaschine bis zur Erzielung einer homogenen plastischen Masse vermischen. Bei diesem Verfahren erfolgt zweckmäßig das Mischen bei erhöhter Temperatur von beispielsweise 150⁰C, so daß die Mischung leichter »homogenisiert« werden kann. Aus vorstehendem ergibt sich, daß die Teilchengröße des Polyolefin- bo materials nicht kritisch ist, wenn sich nur eine homogene Mischung aus dem Polyolefin und Sulfurylchlorid erzielen läßt.

Das Verhältnis von Sulfurylchlorid zu Polyolefin hängt in erster Linie von dem gewünschten Chlorsulfonierungsgrad ab, wobei ein Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge bevorzugt wird, da der genaue Chlorsulfonierungsgrad durch die Reaktionsbedingungen geregelt wird. Es besteht daher keine Beschränkung in bezug auf die maximale Sulfurylchloridmenge, die zur Herstellung einer homogenen Mischung mit dem Polyolefin verwendet werden kann; ein Gewichtsverhältnis von 4:1 ist jedoch für ein wirtschaftliches Verfahren ein Maximum. Das Mindestgewichtsverhältnis von Sulfurylchlorid zu Polyolefin, bei welchem man noch ein vulkanisierbares Produkt mit elastomeren Eigenschaften erhält, beträgt 0,25 :1. In der Praxis bevorzugt man ein Gewichtsverhältnis von Sulfurylchlorid zu Polyolefin im Bereich von etwa 1 :1 bis 3:1.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine homogene Mischung aus dem festen Polyolefin und Sulfurylchlorid erhalten wird, bevor eine Chlorsulfonierung eintritt. Das kann leicht dadurch erreicht werden, daß man die Erzeugung freier Radikale unterdrückt, bis die homogene Ausgangsmischung fertig ist.

Die folgenden typischen, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren eignen sich zur Förderung der Chlorsulfonierungsreaktionen in der homogenen Mischung aus festem Polyolefin und Sulfurylchlorid gemäß der Erfindung: Azobis(cyanoalkane), z.B. Azobisisobutyronitril, Azodicyclohexancarbonitril, 2-(2'-Hydroxyäthyl-azo)-2,4-dimethylvaleronitril; organische Peroxyde, z. B. Lauroylperoxyd oder di-tert.-Butylperoxyd. Besonders bevorzugt ist Azobisisobutyronitril. Die Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder mit Röntgenstrahlen beschleunigt werden. Auch können freie Radikale durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur gebildet werden, bei welcher sich aus den Reaktionsteilnehmern selbst freie Radikale bilden. Auch Kombinationen der Quellen zur Erzeugung freier Radikale können zur Anwendung kommen.

Bei Verwendung der Azokatalysatoren beträgt deren Konzentration zwischen 0,05 und 1 %, bezogen auf das Polyolefin; der Bereich zwischen 0,1 und 0,5% ist bevorzugt. Bei der Wahl der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zieht man vorzugsweise diejenigen mit einer Aktivierungstemperatur von über 50⁰C, vorzugsweise von mindestens 70⁰C, in Betracht, so daß sie gegebenenfalls unterhalb dieser Temperatur bereits der Mischung aus Polyolefin und Sulfurylchlorid zugegeben werden können, ohne daß eine vorzeitige Chlorsulfonierung eintritt.

Gegebenenfalls können in der Homogenisierungsstufe zur Verzögerung einer vorzeitigen Chlorsulfonierung selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise 15O⁰C Reaktionsinhibitoren verwendet werden. Typische Inhibitoren sind sterisch gehinderte phenolische Verbindungen, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), Alkalimetallnitrite und Jod. Ein bevorzugter Inhibitor ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Bei Verwendung eines Inhibitors beträgt die Menge zwischen 0,02 und 0,1%, bezogen auf das Polyolefin. Nach der Homogenisierung werden dann zweckmäßig zusätzlich freie Radikale zur Beseitigung der Wirkung des Inhibitors erzeugt. Das kann durch Erhitzen oder durch Erhöhung der Menge des freie Radikale erzeugenden Katalysators geschehen.

Die Chlorsulfonierung von Polyolefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei einem chargenweisen Betrieb wird vorzugsweise feinteiliges Polyolefin mit Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur bis zur gleichmäßi-

gen Verteilung der beiden Materialien gemischt, dann wird der Reaktionskatalysator zugegeben, gleichförmig in der Masse verteilt, und die Masse wird dann in einen mit Glas ausgekleideten Druckkessel gegeben. Die endgültige Homogenisierung und die Chlorsulfinierungsreaktion werden durch allmähliches Erwärmen des Kessels und seines Inhalts auf über 5O⁰C, in der Regel auf etwa 100⁰C, erzielt. Wenn die exotherme Chlorsulfonierungsreaktion einsetzt, wird die Reaktionsmischung etwa 20 Minuten auf 100 bis 140⁰C gehalten und dann auf 70 bis 100⁰C abgekühlt. Die entwickelten Gase werden abgelassen, der Kessel und sein Inhalt werden abgekühlt und unter Vakuum bei etwa 50⁰C entgast. Das isolierte chlorsulfonierte Polyolefin wird vorzugsweise zur Erzielung einer längeren Lagerungsfähigkeit stabilisiert. Diese Stabilisierung kann dadurch erzielt werden, daß man das chlorsulfonierte Polyolefin mit etwa 2 Gew.-% eines üblichen Stabilisierungsmittels, z. B. dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Propan-2,2-bisphenol, walzt.

Ein bevorzugtes Verfahren zur kontinuierlichen Chlorsulfonierung von Polyolefinen gemäß der Erfindung ist in dem nachstehenden Schema symbolisiert.

festes Polyolefin

Homogenisator

Mischer

Reaktor

Sulfurylchlorid '

Katalysator

»Abgase

Stabilisator

Mischer'

Produkt

Bei diesen Ausführungsformen werden das feste Polyolefin und Sulfurylchlorid kontinuierlich in eine Mischvorrichtung, z. B. eine Strangpresse, eingeführt, auf einer zur Erzeugung einer homogenen plastischen Masse ausreichenden Temperatur gehalten, welche in einen mit Kühl- und Heizmitteln ausgestatteten Mischer geführt wird, bei dessen Temperatur die homogene plastische Masse gleichförmig einen Katalysator unterhalb dessen Aktivierungstemperatur aufnehmen kann, worauf die reaktionsfertige Masse in einen Druckreaktor überführt wird, der einen Druck von 50 at aushalten kann und mit Heiz- und Kühlmitteln ausgestattet ist; die Reaktion wird dann durch Erwärmen über die zur Ingangsetzung der Reaktion erforderliche Temperatur gestartet. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen gesteuert, so daß sie zwischen der Aktivierungstemperatur des Katalysators und der Zersetzungstemperatur des jeweiligen zu bildenden chlorsulfonierten Polyolefins abläuft. Mit fortschreitender Reaktion werden die Abgase abgelassen und schließlich wird das Produkt entgast. Das Produkt gelangt dann in einem plastischen Zustand in einen anderen Mischer, z. B. in eine Strangpresse, die auf einer solchen Temperatur gehalten ist, daß ein Stabilisator gleichmäßig in der chlorsulfonierten plastischen Masse verteilt werden kann. Die Masse wird dann als stabiles, vulkanisierbares, chlorsulfoniertes Polyolefin entnommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt homogen chlorsulfonierte Polyolefine, ohne daß das Polyolefin in Lösungsmitteln gelöst zu werden braucht. Unter bestimmten Betriebsbedingungen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Verdünnungsmittel zur besseren Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. als Wärmeabsorptionsmittel, zur Anwendung kommen. Wesentlich ist, daß diese Verdünnungsmittel inert sind, d. h. bei den Verfahrensbedingungen nicht mit dem Sulfurylchlorid oder den Polyolefinen oder den Reaktionsprodukten reagieren. Solche Verdünnungsmittel sind mit dem Polyolefin und dem chlorsulfonierten Endprodukt im wesentlichen nicht mischbar. Das anwendbare G^wichtsverhältnis des flüssigen Verdünnungsmittels zu Sulfurylchlorid beträgt weniger als 3:1. Typische, brauchbare inerte Verdünnungsmittel sind

Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan,
Chlordifluormethan,
Trichlortrifluoräthan,
Dichlorhexafluorcyclobutan,

Octafluorcyclobutan.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele bestimmter Ausführungsformen näher erläutert; sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Gewichtsprozente in Gewicht zu verstehen.

Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren mit den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Abweichungen durchgeführt:

Pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,96 wird durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm gesiebt. Ein Gramm des das Sieb passierenden Pulvers wird bei Raumtemperatur mit 2,4 g Sulfurylchlorid gemischt, welches Äzobisisobutyronitril als Katalysator in den nachstehend angegebenen Mengen enthält; man erhält eine frei fließende »trockengemischte« Mischung. Die Mischung wird in einem 10 cm³ dickwandigen Glasrohr verschlossen und 10 Minuten bei den nachstehend angegebenen Temperaturen in ein ölbad getaucht. Das Rohr wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das Produkt wird entnommen und etwa 16 Stunden unter Vakuum bei 4O⁰C entgast. Das Produkt wird dann etwa 2 bis 5 Minuten auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bei etwa 30⁰C gewalzt und auf seinen Chlor- und Schwefelgehalt analysiert.
Die folgenden Daten sind typisch:

Tabelle 1 Beispiel

Temperatur
des Bads

(X)

Katalysator Produkt
(mg) %C1

I	80	5	14,0	2,0
II	85	5	39,9	3,0
III	90	5	35,0	0,8
65 IV	90	1	30,5	0,4
V	90	0,5	16,7	0,5
VI	100	0,5	23,4	0,5
VII	110	0,5	34,9	0,2

Beispiel 8

Eine Mischung aus 1 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1,2,4 g Sulfurylchlorid, 5 g Trichlortrifluoräthan als Verdünnungsmittel und 5 mg Azobisisobutyronitril als Katalysator wird bei Raumtemperatur in einem 10 cm³ dickwandigen Glasrohr verschlossen und langsam innerhalb 50 Minuten auf 120° C erhitzt. Das Rohr wird auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das Produkt wird an der Luft getrocknet und anschließend etwa 3 Minuten auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bei etwa 30° C gemischt. Das chlorsulfonierte Produkt enthält in typischer Weise 33,2% Chlor und 0,8% Schwefel.

Auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen werden in dieses Produkt die folgenden Bestandteile eingewalzt:

Polymerisat	100
halb-verstärkender Lampenruß	40
Bleioxyd	25
Dipentamethylen-thiuramtetra-
sulfid	2
Mercaptobenzothiazol	0,5

Das mit den Zusätzen versehene Polymerisat wird 30 Minuten bei 153° C in der Presse gehärtet, auf 25° C abgekühlt und besitzt dann die folgenden typischen Spannungs-Dehnungseigenschaf ten: Zerreißfestigkeit 274 kg/cm²; Bruchdehnung 260%.

Beispiel 9

Ein Gramm pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,015 und einer Dichte von 0,94 und 5 g Sulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und in ein 10 cm³ dickwandiges Glasrohr eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden während etwa 15 Minuten auf etwa 95⁰C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur saugt das Polyäthylen das Sulfurylchlorid unter Bildung einer homogenen Masse ein. Man erhitzt weiter. Bei etwa 100° C setzt eine exotherme Chlorsulfonierungsreaktion ein, die eine maximale Temperatur von 133⁰C ergibt. Das Rohr wird abgekühlt, geöffnet, das Produkt wird in Benzol gelöst, mit Methanol ausgefällt, in Luft getrocknet und analysiert. Es enthält 53,6% Chlor und .0,1% Schwefel.

Beispiel 10

Ein Gramm des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1 wird mit 0,25 g Sulfurylchlorid, 10 mg Azobisisobutyronitril und 5 g Trichlortrifluoräthan als Verdünnungsmittel gemischt und in einem dickwandigen 10-cm³-Glasrohr eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden 30 Minuten in ein auf 100° C gehaltenes Wasserbad eingetaucht, entnommen, abgekühlt und das Rohr wird geöffnet. Das trockene Produkt enthält 5,7% Chlor und 0,1% Schwefel.

Beispiel 11

Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 10 und einer Dichte von 0,92, das durch Hochdruckpolymerisation erhalten wurde, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gesiebt. Ein Gramm des Polyäthylens wird dann mit 2 g Sulfurylchlorid und 5,0 mg Azobisisobutyronitril als Katalysator vermischt und in ein dickwandiges 10-cm³-Glasrohr eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden in ein 70° C heißes Bad eingetaucht und während 16 Minuten auf 90° C erhitzt. Dann werden das Rohr und sein Inhalt abgekühlt,

geöffnet, und das Produkt wird über Nacht in einem Vakuumofen bei 5O⁰C getrocknet. Es enthält 20,9% Chlor und 5,6% Schwefel.

Beispiel 12

Ein Gramm des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1, 2,4 g Sulfurylchlorid, 5 g Trichlortrifluoräthan als Verdünnungsmittel und 10 mg Benzoylperoxyd als Katalysator werden zusammen bei Raumtemperatur gemischt und in ein dickwandiges 10-cm³-Glasrohr eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden auf etwa 90 bis 95° C erhitzt, wobei das Polyäthylen das Sulfurylchlorid unter Bildung einer homogenen Masse einsaugt. Man erhitzt weiter und bei etwa 97⁰C setzt eine exotherme Chlorsulfonierungsreaktion ein. Das Rohr wird abgekühlt, geöffnet, das Produkt wird in Luft getrocknet und auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen gemischt. Es enthält 34,5% Chlor und 0,1% Schwefel.

Beispiel 13

Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Benzoylperoxyd durch Lauroylperoxyd als Katalysator ersetzt wird. Das Produkt enthält 34% Chlor und 0,2% Schwefel.

Beispiel 14

5 g des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur mit 12 g Sulfurylchlorid und 10 mg Azodicyclohexancarbonitril als Katalysator »trocken gemischt« und in eine Nickelbombe gefüllt, deren Druckablaß auf 42 kg/cm² eingestellt ist. Der Behälter und sein Inhalt werden in ein 130°C heißes Bad eingetaucht. Während 12 Minuten erreicht die Innentemperatur der Bombe etwa 125⁰C und verharrt auf dieser Temperatur weitere 8 Minuten, worauf die Bombe und ihr Inhalt aus dem Bad entnommen, die Gase bis auf Atmosphärendruck abgelassen werden und die Bombe auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der Inhalt wird entgast und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 50° C getrocknet. Das Produkt enthält 32% Chlor und 1,1% Schwefel.

Auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen werden die folgenden Gewichtsanteile miteinander verarbeitet:

Polymerisat 100

halb-verstärkender Ruß 40

Bleioxyd 25

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 2

Mercaptobenzothiazol 0,5

Das mit den Zusätzen versehene Polymerisat wird 30 Minuten bei 153° C ausgehärtet, auf 25° C abgekühlt und auf seine Spannungs-Dehnungseigenschaften getestet. Die Zerreißfestigkeit beträgt 228,5 kg/cm² und die Bruchdehnung 180%.

Beispiel 15

Polyäthylen von Beispiel 1 wird der Schnecke einer Strangpresse mit einer Geschwindigkeit von 60 g/Minute zugeführt und dann geschmolzen, indem es eine auf 150⁰C gehaltene Zone durchläuft. 1,33 g pro Liter 2,6-di-tert.-Butyl-4-methylphenol als Inhibitor enthaltendes Sulfurylchlorid wird mit einer Geschwindigkeit von 75 g/Minute eingespritzt und in die Schmelze eingemischt. An einer zweiten Einspritzstelle wird eine Lösung von 13 g 1,1-Azodicyclohexancarbonitril als Katalysator in 250 ecm Sulfurylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 18 g/Minute zugeführt. Es findet eine Reaktion statt, welche die Temperatur der Masse

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unmittelbar hinter der Einspritzstelle auf etwa 170⁰C ansteigen läßt. Die Reaktion wird auf einer weiteren Länge der Strangpresse fortgesetzt, so daß man eine mittlere Verweilzeit von etwa 2 Minuten erzielt, worauf die Masse in eine Zone verminderten Drucks gelangt, wo gasförmige Stoffe abgeschieden werden. Das polymere Produkt enthält typischerweise 23,2% Chlor und 0,4% Schwefel und ist bezüglich seiner Eigenschaften mit einem nach üblichen Lösungsverfahren erhaltenen Produkt vergleichbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-

nen, homogen chlorsulfonierten Polyolefine besitzen die gleiche Verwendbarkeit wie die nach den bekannten Verfahren homogen chlorsulfonierten Polyolefine. So läßt sich beispielsweise ein nach dem neuen Verfahren erhaltenes chlorsulfoniertes Polyäthylen nach den dem Fachmann bekannten Methoden vulkanisieren. Die aus den erfindungsgemäß erhaltenen chlorsulfonierten Polyäthylenen gebildeten Vulkanisate zeigen keine schlechteren physikalischen Eigenschaften als die nach dem Lösungsverfahren erhaltenen homogen chlorsulfonierten Polyäthylene.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen durch Umsetzung von bei 7O⁰C festen Polyolefinen mit einem Schmelzindex unter 200 mit Sulfurylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine homogene Masse, die gegebenenfalls übliche freie Radikale erzeugende Katalysatoren und/oder 0,02 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Inhibitors für die Chlorsulfonierungsreaktion enthält, aus 100 Gewichtsteilen Polyolefin und mindestens 25 Gewichtsteilen flüssigem Sulfurylchlorid, in Abwesenheit von Lösungsmittel für das Polyolefin oder das gebildete chlorsulfonierte Polyolefin, jedoch gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten, flüssigen, mit dem Polyolefin und dem chlorsulfonierten Polyolefin im wesentlichen nicht-mischbaren Verdünnungsmittels im Gewichtsverhältnis Verdünnungsmittel zu Sulfurylchlorid weniger als 3 :1, herstellt und anschließend

(b) die Chlorsulfonierung durch übliche Erzeugung freier Radikale innerhalb der Masse in Gang setzt.

- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,015 bis 10 chlorsulfoniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Sulfurylchlorid zu Polyäthylen von 1 :1 bis 3 : 1 zur Anwendung kommt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Masse 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, eines freie Radikale erzeugenden Katalysators mit einer Aktivierungstemperatur oberhalb 50° C enthält.