DE1595181C3 - Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten PolyolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen.
Chlorsulfonierte Polyolefine, z. B. chlorsulfonierte Polyäthylene, mit elastomeren Eigenschaften nach der
Vulkanisation werden in der Regel durch Chlorsulfonierung von Lösungen des Polyolefins in Lösungsmitteln,
wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen, mittels gasförmiger Mischungen aus Chlor und Schwefeldioxid
oder mittels Sulfurylchlorid hergestellt. Beispielsweise ist aus der GB-PS 9 40 197 eine Chlorsulfonierung
von in Lösungsmitteln gelöstem Polyäthylen bekannt. Weiterhin ist aus Chim. e. Ind. (Milano) 42, Nr. 5 (1960),
Seiten 463—467, die Chlorsulfonierung von Polyolefinen in Tetrachlorkohlenstofflösungen entweder in
Anwesenheit von Chlor und Schwefeldioxid oder in Anwesenheit von Sulfurylchlorid und Initiatoren bekannt.
Diese in Lösung durchgeführten Chlorsulfonierungsverfahren ergeben eine gleichmäßige Verteilung
von Chlor und Schwefel in dem Polymerisat, weshalb das Produkt als »homogen« chlorsulfoniert bezeichnet
wird.
Eine homogene Chlorsulfonierung ist zur Erzielung der gewünschten elastomeren Eigenschaften nach der
Vulkanisation wichtig. Leider müssen bei einer homogenen Chlorsulfonierung nach dem Lösungsverfahren
große Lösungsmittelmengen wiedergewonnen und aufgearbeitet werden, was die Kosten des Verfahrens
erhöht und dieses umständlich macht •5 Die Chlorsulfonierung von festem Polyäthylen mit
Mischungen aus Chlor und Schwefeldioxid oder mit gasförmigem Sulfurylchlorid, wobei das Polyäthylen in
Form eines feinteiligen Pulvers oder in Form feiner, in einem inerten flüssigen Medium suspendierter Teilchen
ίο vorliegt, ist beispielsweise aus der FR-PS 13 12 939
bekannt. Bei den nach diesem Verfahren erhaltenen Produkten ist jedoch die Verteilung von Chlor- und
Sulfonylchloridgruppen so, daß das Polyäthylen »heterogen« chlorsulfoniert ist, das heißt, ein Teil ist sehr
hoch chlorsulfoniert, und ein Teil ist nicht chlorsulfoniert, und die Eigenschaften nach der Vulkanisation sind
andere und schlechtere als die, wie sie nach dem »homogenen« Chlorsulfonierungsverfahren erhaltenes
chlorsulfoniertes Polyäthylen aufweist Weiterhin ist aus der DE-AS 11 39 466 ein Verfahren
zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyolefinfasern bekannt. Dabei werden die Fasern in flüssiges
Sulfurylchlorid eingetaucht, wobei eine oberflächliche Chlorsulfonierung der Polyolefinfasern erfolgt Eine
homogene Chlorsulfonierung erfolgt dabei nicht, und die Polyolefinfasern sind wegen des geringen Chlorgehalts
nicht elastomer.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen durch
Umsetzung von bei 700C festen Polyolefinen mit einem
Schmelzindex unter 200 mit Sulfurylchlorid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine homogene Masse, die gegebenenfalls übliche freie Radikale erzeugende Katalysatoren und/oder
0,02 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Inhibitors für die Chlorsulfonierungsreaktion
enthält, aus 100 Gewichtsteilen Polyolefin und mindestens 25 Gewichtsteilen flüssigem Sulfurylchlorid, in Abwesenheit von
Lösungsmittel für das Polyolefin oder das gebildete chlorsulfonierte Polyolefin, jedoch gegebenenfalls
in Anwesenheit eines inerten, flüssigen, mit dem Polyolefin und dem chlorsulfonierten Polyolefin im
wesentlichen nicht-mischbaren Verdünnungsmittel im Gewichtsverhältnis Verdünnungsmittel zu Sulfurylchlorid
weniger als 3 :1, herstellt und anschließend
(b) die Chlorsulfonierung durch übliche Erzeugung freier Radikale innerhalb der Masse in Gang setzt.
Durch dieses Verfahren können überraschenderweise homogen chlorsulfonierte Polyolefine, ausgehend von
festen Polyolefinen, hergestellt werden, ohne daß man die bei den bekannten Chlorsulfonierungsverfahren in
Lösung auftretenden Nachteile in Kauf nehmen muß. Es ist wichtig, daß zunächst eine homogene Masse aus dem
festen Polyolefin und dem Sulfurylchlorid hergestellt wird, ohne daß eine Umsetzung erfolgt, da nur dann
homogen chlorsulfonierte Polyolefine erhalten werden.
Es ist überraschend, daß sich eine derartige homogene Masse ohne nennenswerte Umsetzung herstellen läßt,
obwohl aus der oben erwähnten DE-AS 1139 466 bekannt war, daß eine oberflächliche Chlorsulfonierung
von Polyolefinfasern beim Eintauchen in flüssiges Sulfurylchlorid erfolgt
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich jedes bei etwa 700C feste, chlorsulfonierbare Polyolefin.
So können beispielsweise Mischpolymerisate aus
Äthylen und Propylen sowie eine große Vielzahl verschiedener Polyäthylene, deren Schmelzindex unter
200 liegt, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Polyäthylene. Bezüglich des erfindungsgemäß zu verwendenden
Polyäthylentyps besteht keine Beschränkung, das heißt, das Polyäthylen kann nach einem
beliebigen bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem bekannten »Hochdruckft-Polymerisationsverfahren
oder nach der sogenannten »Koordinationsw-Polymerisationsmethode hergestellt werden. ι ο
Die folgende Tabelle zeigt ein angenähertes Abhängigkeitsverhältnis
zwischen Schmelzindexzahl und mittlerem Molekulargewicht für in einem Koordinationskatalysatorsystem
polymerisierte Polyäthylene, welche zu den gemäß der Erfindung bevorzugt zu verwendenden
gehören.
20
25
JO
Schmelzindex3) | Mittleres |
Molekular | |
gewicht11) | |
0,015 | 500000 |
0,5 | 130000 |
1 | 105 000 |
5 | 65 000 |
20 | 41000 |
200 | 20000 |
a) Bestimmt nach der ASTM-Methode D-1238-52T.
b) Bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode.
Es ist besonders bemerkenswert, daß Polyäthylene mit einer hohen Dichte (über etwa 0,93) mit Schmelzindices
unter 10 und sogar von nur 0,015 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren homogen chlorsulfoniert
werden können, da diese Polyäthylene manchmal nur schwer unter wirtschaftlich günstigen Bedingungen
sogar in Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, homogen chlorsulfoniert werden können.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Bildung einer homogenen Masse aus dem Polyolefin
und Sulfurylchlorid; diese kann auf verschiedene Weise, z. B. durch Vermischen in Mischvorrichtungen, Knetvorrichtungen,
Strangpressen oder Umwälzvorrichtungen, erhalten werden. Für gewöhnlich mischt man feste
Polyolefinteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,8 mm mit flüssigem Sulfurylchlorid durch Umwälzen
oder durch Einwirkung anderer mechanischer Mittel, bis die Teilchen das Sulfurylchlorid gleichförmig absorbiert
haben. Man kann auch das als Masse vorliegende Polyolefin mit Sulfurylchlorid unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen in einer Strangpresse oder einer Knetmaschine bis zur Erzielung einer homogenen
plastischen Masse vermischen. Bei diesem Verfahren erfolgt zweckmäßig das Mischen bei erhöhter Temperatur
von beispielsweise 1500C, so daß die Mischung leichter »homogenisiert« werden kann. Aus vorstehendem
ergibt sich, daß die Teilchengröße des Polyolefinmaterials nicht kritisch ist, wenn sich nur eine homogene
Mischung aus dem Polyolefin und Sulfurylchlorid erzielen läßt
Das Verhältnis von Sulfurylchlorid zu Polyolefin hängt in erster Linie von dem gewünschten Chlorsulfonierungsgrad
ab, wobei ein Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge bevorzugt wird, da der
genaue Chlorsulfonierungsgrad durch die Reaktionsbedingungen
geregelt wird. Es besteht daher keine Beschränkung in bezug auf die maximale Sulfurylchloridmenge,
die zur Herstellung einer homogenen Mischung mit dem Polyolefin verwendet werden kann;
ein Gewichtsverhältnis von 4:1 ist jedoch für ein wirtschaftliches Verfahren ein Maximum. Das Mindestgewichtsverhältnis
von Sulfurylchlorid zu Polyolefin, bei welchem man noch ein vulkanisierbares Produkt mit
elastomeren Eigenschaften erhält, beträgt 0,25 :1. In der Praxis bevorzugt man ein Gewichtsverhältnis von
Sulfurylchlorid zu Polyolefin im Bereich von etwa 1 :1 bis 3:1.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine homogene Mischung aus dem festen
Polyolefin und Sulfurylchlorid erhalten wird, bevor eine Chlorsulfonierung eintritt. Das kann leicht dadurch
erreicht werden, daß man die Erzeugung freier Radikale unterdrückt, bis die homogene Ausgangsmischung fertig
ist.
Die folgenden typischen, freie Radikale erzeugenden Katalysatoren eignen sich zur Förderung der Chlorsulfonierungsreaktionen
in der homogenen Mischung aus festem Polyolefin und Sulfurylchlorid gemäß der Erfindung: Äzobis(cyanoalkane), z.B. Azobisisobutyronitril,
Azodicyclohexancarbonitril, 2-(2'-Hydroxyäthyl-azo)-2,4-dimethylvaleronitril; organische Peroxyde,
z. B. Lauroylperoxyd oder di-tert.-Butylperoxyd. Besonders bevorzugt ist Azobisisobutyronitril. Die
Reaktion kann auch durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder mit Röntgenstrahlen beschleunigt werden.
Auch können freie Radikale durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur gebildet werden, bei
welcher sich aus den Reaktionsteilnehmern selbst freie Radikale bilden. Auch Kombinationen der Quellen zur
Erzeugung freier Radikale können zur Anwendung kommen.
Bei Verwendung der Azokatalysatoren beträgt deren Konzentration zwischen 0,05 und 1%, bezogen auf das
Polyolefin; der Bereich zwischen 0,1 und 0,5% ist bevorzugt. Bei der Wahl der erfindungsgemäß zu
verwendenden Katalysatoren zieht man vorzugsweise diejenigen mit einer Aktivierungstemperatur von über
500C, vorzugsweise von mindestens 700C, in Betracht,
so daß sie gegebenenfalls unterhalb dieser Temperatur bereits der Mischung aus Polyolefin und Sulfurylchlorid
zugegeben werden können, ohne daß eine vorzeitige Chlorsulfonierung eintritt.
Gegebenenfalls können in der Homogenisierungsstufe zur Verzögerung einer vorzeitigen Chlorsulfonierung
selbst bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise 1500C Reaktionsinhibitoren verwendet
werden. Typische Inhibitoren sind sterisch gehinderte phenolische Verbindungen, z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), Alkalimetallnitrite und Jod. Ein bevorzugter
Inhibitor ist 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. Bei Verwendung eines Inhibitors beträgt die Menge zwischen
0,02 und 0,1%, bezogen auf das Polyolefin. Nach der Homogenisierung werden dann zweckmäßig zusätzlich
freie Radikale zur Beseitigung der Wirkung des Inhibitors erzeugt. Das kann durch Erhitzen oder durch
Erhöhung der Menge des freie Radikale erzeugenden Katalysators geschehen.
Die Chlorsulfonierung von Polyolefinen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann chargenweise oder
kontinuierlich erfolgen. Bei einem chargenweisen Betrieb wird vorzugsweise feinteiliges Polyolefin mit
Sulfurylchlorid bei Raumtemperatur bis zur gleichmäßi-
gen Verteilung der beiden Materialien gemischt, dann wird der Reaktionskatalysator zugegeben, gleichförmig
in der Masse verteilt, und die Masse wird dann in einen mit Glas ausgekleideten Druckkessel gegeben. Die
endgültige Homogenisierung und die Chlorsulfinierungsreaktion werden durch allmähliches Erwärmen
des Kessels und seines Inhalts auf über 5O0C, in der Regel auf etwa 1000C, erzielt. Wenn die exotherme
Chlorsulfonierungsreaktion einsetzt, wird die Reaktionsmischung etwa 20 Minuten auf 100 bis 14O0C
gehalten und dann auf 70 bis 1000C abgekühlt. Die entwickelten Gase werden abgelassen, der Kessel und
sein Inhalt werden abgekühlt und unter Vakuum bei etwa 5O0C entgast. Das isolierte chlorsulfonierte
Polyolefin wird vorzugsweise zur Erzielung einer längeren Lagerungsfähigkeit stabilisiert. Diese Stabilisierung
kann dadurch erzielt werden, daß man das chlorsulfonierte Polyolefin mit etwa 2 Gew.-% eines
üblichen Stabilisierungsmittels, z. B. dem Kondensationsprodukt aus 2 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol
Propan-2,2-bisphenol, walzt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur kontinuierlichen Chlorsulfonierung von Polyolefinen gemäß der Erfindung
ist in dem nachstehenden Schema symbolisiert.
festes Polyolefin
Homogenisator
Mischer
Reaktor
Sulfurylchlorid
Katalysator
► Abgase
Stabilisator
Mischer'
Produkt
Bei diesen Ausführungsformen werden das feste Polyolefin und Sulfurylchlorid kontinuierlich in eine
Mischvorrichtung, z. B. eine Strangpresse, eingeführt, auf einer zur Erzeugung einer homogenen plastischen
Masse ausreichenden Temperatur gehalten, welche in einen mit Kühl- und Heizmitteln ausgestatteten Mischer
geführt wird, bei dessen Temperatur die homogene plastische Masse gleichförmig einen Katalysator unterhalb
dessen Aktivierungstemperatur aufnehmen kann, worauf die reaktionsfertige Masse in einen Druckreaktor
überführt wird, der einen Druck von 50 at aushalten kann und mit Heiz- und Kühlmitteln ausgestattet ist; die
Reaktion wird dann durch Erwärmen über die zur Ingangsetzung der Reaktion erforderliche Temperatur
gestartet. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen gesteuert, so daß sie zwischen der Aktivierungstemperatur
des Katalysators und der Zersetzungstemperatur des jeweiligen zu bildenden chlorsulfonierten Polyolefins
abläuft. Mit fortschreitender Reaktion werden die Abgase abgelassen und schließlich wird das Produkt
entgast. Das Produkt gelangt dann in einem plastischen Zustand in einen anderen Mischer, z. B. in eine
Strangpresse, die auf einer solchen Temperatur gehalten ist, daß ein Stabilisator gleichmäßig in der
chlorsulfonierten plastischen Masse verteilt werden kann. Die Masse wird dann als stabiles, vulkanisierbares,
chlorsulfoniertes Polyolefin entnommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt homogen chlorsulfonierte Polyolefine, ohne daß das Polyolefin in
Lösungsmitteln gelöst zu werden braucht. Unter bestimmten Betriebsbedingungen kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein flüssiges Verdünnungsmittel zur besseren Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit,
z.B. als Wärmeabsorptionsmittel, zur Anwendung kommen. Wesentlich ist, daß diese Verdünnungsmittel
inert sind, d. h. bei den Verfahrensbedingungen nicht mit dem Sulfurylchlorid oder den Polyolefinen
oder den Reaktionsprodukten reagieren. Solche Verdünnungsmittel sind mit dem Polyolefin und dem
chlorsulfonierten Endprodukt im wesentlichen nicht mischbar. Das anwendbare Gewichtsverhältnis des
flüssigen Verdünnungsmittels zu Sulfurylchlorid beträgt weniger als 3:1. Typische, brauchbare inerte Verdünnungsmittel
sind
Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan,
Chlordifluormethan,
Trichlortrifluoräthan,
2") Dichlorhexafluorcyclobutan,
Dichlordifluormethan,
Chlordifluormethan,
Trichlortrifluoräthan,
2") Dichlorhexafluorcyclobutan,
Octafluorcyclobutan.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele bestimmter Ausführungsformen näher erläutert; sofern
nicht anders angegeben, sind Teile und Gewichtsprojo zente in Gewicht zu verstehen.
Beispiele 1 bis 7
Diese Beispiele wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren mit den in der nachstehenden Tabelle 1
angegebenen Abweichungen durchgeführt:
Pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,96 wird durch ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,42 mm gesiebt. Ein Gramm des das Sieb passierenden Pulvers wird bei
Raumtemperatur mit 2,4 g Sulfurylchlorid gemischt, welches Azobisisobutyronitril als Katalysator in den
nachstehend angegebenen Mengen enthält; man erhält eine frei fließende »trockengemischte« Mischung. Die
Mischung wird in einem 10 cm3 dickwandigen Glasrohr verschlossen und 10 Minuten bei den nachstehend
angegebenen Temperaturen in ein ölbad getaucht. Das Rohr wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt,
geöffnet, und das Produkt wird entnommen und etwa 16
Stunden unter Vakuum bei 400C entgast. Das Produkt
so wird dann etwa 2 bis 5 Minuten auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bei etwa 300C gewalzt und auf
seinen Chlor- und Schwefelgehalt analysiert.
Die folgenden Daten sind typisch:
Die folgenden Daten sind typisch:
Temperatur
des Bads
des Bads
( C)
Katalysator Produkt
(mg)
I | 80 | 5 | 14,0 | 2,0 |
II | 85 | 5 | 39,9 | 3,0 |
III | 90 | 5 | 35,0 | 0,8 |
b5 IV | 90 | 1 | 30,5 | 0,4 |
V | 90 | 0,5 | 16,7 | 0,5 |
VI | 100 | 0,5 | 23,4 | 0,5 |
VII | 110 | 0,5 | 34,9 | 0,2 |
Eine Mischung aus 1 g Polyäthylenpulver von Beispiel 1,2,4 g Sulfurylchlorid, 5 g Trichlortrifluoräthan als
Verdünnungsmittel und 5 mg Azobisisobutyronitril als Katalysator wird bei Raumtemperatur in einem 10 cm3
dickwandigen Glasrohr verschlossen und langsam innerhalb 50 Minuten auf 1200C erhitzt. Das Rohr wird
auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet, und das Produkt wird an der Luft getrocknet und anschließend
etwa 3 Minuten auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen bei etwa 300C gemischt. Das chlorsulfonierte
Produkt enthält in typischer Weise 33,2% Chlor und 0,8% Schwefel.
Auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen werden in dieses Produkt die folgenden Bestandteile eingewalzt:
Polymerisat | 100 |
halb-verstärkender Lampenruß | 40 |
Bleioxyd | 25 |
Dipentamethylen-thiuramtetra- | |
sulfid | 2 |
Mercaptobenzothiazol | 0,5 |
Das mit den Zusätzen versehene Polymerisat wird 30 Minuten bei 153° C in der Presse gehärtet, auf 25° C
abgekühlt und besitzt dann die folgenden typischen Spannungs-Dehnungseigenschaften: Zerreißfestigkeit
274 kg/cm*; Bruchdehnung 260%.
Ein Gramm pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,015 und einer Dichte von 0,94 und
5 g Sulfurylchlorid werden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und in ein 10 cm3 dickwandiges
Glasrohr eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden während etwa 15 Minuten auf etwa 95° C
erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur saugt das Polyäthylen das Sulfurylchlorid unter Bildung einer
homogenen Masse ein. Man erhitzt weiter. Bei etwa 1000C setzt eine exotherme Chlorsulfonierungsreaktion
ein, die eine maximale Temperatur von 1330C ergibt. Das Rohr wird abgekühlt, geöffnet, das Produkt wird in
Benzol gelöst, mit Methanol ausgefällt, in Luft getrocknet und analysiert. Es enthält 53,6% Chlor und
0,1% Schwefel.
Ein Gramm des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1 wird mit 0,25 g Sulfurylchlorid, 10 mg Azobisisobutyronitril
und 5 g Trichlortrifluoräthan als Verdünnungsmittel gemischt und in einem dickwandigen 10-cm3-Glasrohr
eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden 30 Minuten in ein auf 1000C gehaltenes Wasserbad
eingetaucht, entnommen, abgekühlt und das Rohr wird geöffnet. Das trockene Produkt enthält 5,7% Chlor und
0,1% Schwefel.
Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 10 und einer Dichte von 0,92, das durch Hochdruckpolymerisation
erhalten wurde, wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gesiebt. Ein Gramm des Polyäthylens
wird dann mit 2 g Sulfurylchlorid und 5,0 mg Azobisisobutyronitril als Katalysator vermischt und in
ein dickwandiges 10-cm3-Glasrohr eingeschlossen. Das Rohr und sein Inhalt werden in ein 70° C heißes Bad
eingetaucht und während 16 Minuten auf 90° C erhitzt. Dann werden das Rohr und sein Inhalt abgekühlt,
geöffnet, und das Produkt wird über Nacht in einem Vakuumofen bei 5O0C getrocknet. Es enthält 20,9%
Chlor und 5,6% Schwefel.
Ein Gramm des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1, 2,4 g Sulfurylchlorid, 5 g Trichlortrifluoräthan als Verdünnungsmittel
und 10 mg Benzoylperoxyd als Katalysator werden zusammen bei Raumtemperatur gemischt
und in ein dickwandiges 10-cm3-Glasrohr eingeschlossen.
Das Rohr und sein Inhalt werden auf etwa 90 bis 95° C erhitzt, wobei das Polyäthylen das Sulfurylchlorid
unter Bildung einer homogenen Masse einsaugt. Man erhitzt weiter und bei etwa 97°C setzt eine exotherme
Chlorsulfonierungsreaktion ein. Das Rohr wird abgekühlt, geöffnet, das Produkt wird in Luft getrocknet und
auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen gemischt. Es enthält 34,5% Chlor und 0,1% Schwefel.
Beispiel 13
Beispiel 12 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Benzoylperoxyd durch Lauroylperoxyd als
Katalysator ersetzt wird. Das Produkt enthält 34% Chlor und 0,2% Schwefel.
5 g des Polyäthylenpulvers von Beispiel 1 werden bei Raumtemperatur mit 12 g Sulfurylchlorid und 10 mg
Azodicyclohexancarbonitril als Katalysator »trocken gemischt« und in eine Nickelbombe gefüllt, deren
Druckablaß auf 42 kg/cm2 eingestellt ist. Der Behälter und sein Inhalt werden in ein 130°C heißes Bad
eingetaucht. Während 12 Minuten erreicht die Innentemperatur der Bombe etwa 1250C und verharrt auf
dieser Temperatur weitere 8 Minuten, worauf die Bombe und ihr Inhalt aus dem Bad entnommen, die
Gase bis auf Atmosphärendruck abgelassen Werden und die Bombe auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der
Inhalt wird entgast und 12 Stunden in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet. Das Produkt enthält
32% Chlor und 1,1% Schwefel.
Auf einem Gummiwalzwerk mit zwei Walzen werden die folgenden Gewichtsanteile miteinander verarbeitet:
Polymerisat 100
halb-verstärkender Ruß 40
Bleioxyd 25
Dipentamethylenthiuramtetrasulfid 2
Mercaptobenzothiazol 0,5
Das mit den Zusätzen versehene Polymerisat wird 30 Minuten bei 153° C ausgehärtet, auf 25° C abgekühlt und
auf seine Spannungs-Dehnungseigenschaften getestet. Die Zerreißfestigkeit beträgt 228,5 kg/cm2 und die
Bruchdehnung 180%.
Polyäthylen von Beispiel 1 wird der Schnecke einer Strangpresse mit einer Geschwindigkeit von 60 g/Minute
zugeführt und dann geschmolzen, indem es eine auf 15O0C gehaltene Zone durchläuft. 1,33 g pro Liter
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Inhibitor enthaltendes Sulfurylchlorid wird mit einer Geschwindigkeit
von 75 g/Minute eingespritzt und in die Schmelze eingemischt. An einer zweiten Einspritzstelle wird eine
Lösung von 13 g 1,1-Azodicyclohexancarbonitril al: Katalysator in 250 ecm Sulfurylchlorid mit eine:
Geschwindigkeit von 18 g/Minute zugeführt. Es finde eine Reaktion statt, welche die Temperatur der Masst
130 262/4
unmittelbar hinter der Einspritzstelle auf etwa 17O0C
ansteigen läßt. Die Reaktion wird auf einer weiteren Länge der Strangpresse fortgesetzt, so daß man eine
mittlere Verweilzeit von etwa 2 Minuten erzielt, worauf die Masse in eine Zone verminderten Drucks gelangt,
wo gasförmige Stoffe abgeschieden werden. Das polymere Produkt enthält typischerweise 23,2% Chlor
und 0,4% Schwefel und ist bezüglich seiner Eigenschaften mit einem nach üblichen Lösungsverfahren erhaltenen
Produkt vergleichbar. . Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte-
nen, homogen chlorsulfonierten Polyolefine besitzen die gleiche Verwendbarkeit wie die nach den bekannten
Verfahren homogen chlorsulfonierten Polyolefine. So läßt sich beispielsweise ein nach dem neuen Verfahren
erhaltenes chlorsulfoniertes Polyäthylen nach den dem Fachmann bekannten Methoden vulkanisieren. Die aus
den erfindungsgemäß erhaltenen chlorsulfonierten Polyäthylenen gebildeten Vulkanisate zeigen keine
schlechteren physikalischen Eigenschaften als die nach dem Lösungsverfahren erhaltenen homogen chlorsulfonierten
Polyäthylene.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von homogen chlorsulfonierten Polyolefinen durch Umsetzung
von bei 700C festen Polyolefinen mit einem Schmelzindex unter 200 mit Sulfurylchlorid, d a durch
gekennzeichnet, daß man
(a) eine homogene Masse, die gegebenenfalls übliche freie Radikale erzeugende Katalysatoren
und/oder 0,02 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eines Inhibitors für
die Chlorsulfonierungsreaktion enthält, aus 100 Gewichtsteilen Polyolefin und mindestens 25
Gewichtsteilen flüssigem Sulfurylchlorid, in Abwesenheit von Lösungsmittel für das Polyolefin
oder das gebildete chlorsulfonierte Polyolefin, jedoch gegebenenfalls in Anwesenheit
eines inerten, flüssigen, mit dem Polyolefin und dem chlorsulfonierten Polyolefin im wesentlichen
nicht-mischbaren Verdünnungsmittels im Gewichtsverhältnis Verdünnungsmittel zu Sulfurylchlorid weniger als 3 :1, herstellt und
anschließend
(b) die Chlorsulfonierung durch übliche Erzeugung freier Radikale innerhalb der Masse in Gang
setzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex
von 0,015 bis 10 chlorsulfoniert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von
Sulfurylchlorid zu Polyäthylen von 1 :1 bis 3 :1 zur
Anwendung kommt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene
Masse 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, eines freie Radikale
erzeugenden Katalysators mit einer Aktivierungstemperatur oberhalb 50° C enthält.
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