JPS5918708A - 耐寒性のすぐれたクロロスルホン化ポリエチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化炭化水素を溶媒として、ポリエチ
レンと塩化スルフリルとを反応させクロロスルホン化ポ
リエチレンを製造する方法に関するものである。

クロロスルホン化ポリエチレンは１分子中に塩素を２０
〜６０重量％（好ましくは２５〜４５重量％）イオウな
０３〜３．０重量％（好ましくは０．８〜１．５重量％
）含むようポリエチレンが塩素化ならびにクロロスルホ
ン化されたものであり、金属酸化物や加硫促進剤ととも
に容易に加硫されて耐候性、耐オゾン性、耐熱性、耐薬
品性にすぐれたエラストマーとして使用される。

しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンの欠点の
ひとつとして、耐寒性に乏しく５℃以下の温度では急速
に硬くなってしまうことが挙げられる。

このような性質は、電線、ホース、ガスケット等の工業
用品を用途分野とするクロロスルホン化ポリエチレンの
使用を著しくさまたげるものであり、この性質を改良す
ることが望まれていた。

本発明は、かかる欠点を改良し、低温においても硬くな
らないような耐寒性にすぐれたクロロスルホン化ポリエ
チレンの製造を目的としたものである。

クロロスルホン化ポリエチレンの製造法として。

・・ロゲン化炭化水素に溶解したポリエチレンをラジカ
ル発生剤を触媒として、塩化スルフリルと反応する方法
が知られている。（特公昭３９−１２１１３）この方法
は、１）塩化スルフリルにより一挙に塩素化とクロロス
ルホン化を行なうため反応工程が卸純化されること、２
）ポリエチレンの濃度を上げることが可能であること、
３）反応時間の短縮がはがれること、等から工業的に魅
力に富んだ方法である。

しかしながら、この方法を用いても耐寒性のすぐれたク
ロロスルホン化ポリエチレンを製造することはできない
ことが問題である。

我々はこのような情勢を打破すべ（鋭意検討を重ねた結
果、ハロゲン化炭化水素を溶媒としポリエチレンの溶解
工程から反応工程にいたるまでの温度を注意深くコント
ロールし、該溶液の溶解状態を調節して反応を行なうこ
とＫより、耐寒性のすぐれたり゛ロロスルホン化ポリエ
チレンを製造する方法を開発した。

以下に本発明についてその内容を詳細に説明する。

まず第一に、反応に用いる溶液は、ポリエチレンが・・
ロゲン化炭化水素に溶解した均一な溶液でなければなら
ない。

なぜならば、ポリエチレンが溶解しないで懸濁状態にあ
る溶液を反応に用いると、クロロスルホン化ポリエチレ
ンのゴムとしての性質が著しく損なわれるばかりか生成
した懸濁状態のポリマー溶液を均一に乾燥して単離する
ことが難かしいからである。

このようなものはクロロスルホン化ポリエチレンとして
の商品的な価値がない。

このことから、従来ハロゲン化炭化水素を溶媒として均
一なポリエチレン溶液からクロロスルホン化ポリエチレ
ンを製造するに際しては、該反応の反応温度をポリエチ
レンの溶解温度よりも高くすることが一般的であった。

本発明においても、・・ロゲン化炭化水素溶液をポリエ
チレンの溶解温度以上に加熱することによりポリエチレ
ンを・・ロゲン化炭化水素に均一に溶解させることが重
要な条件である。

しかしながら、ポリエチレンを・・ロゲン化炭化水素に
溶解し均一な溶液とした後、該温度を降下させるとポリ
エチレンの溶解温度領域を過ぎたさらに低い温度領域に
おいてもある温度範囲と時間内では溶液は均一な状態を
保つことが知られていポリエチレンがハロゲン化炭化水
素中に析出し。

結晶化する現象が起こらない。

このような状態の溶液は均一な溶液であるけれども温度
の降下により一時的に生成するところの準安定な均一溶
液であると言えよう。本発明は。

驚くべきことに、このよプなポリエチレンの溶解温度領
域よりも低い温度領域においてポリエチレンが均一に溶
解した溶液を、ラジカル発生剤を触媒として、塩化スル
フリルと反応することから製造されるクロロスルホン化
ポリエチレンは、耐寒性が著しく改良された特質を廟１
′ることを見出したことにもとづくものである。

即ち１本発明は、ポリエチレンを・・ロケン化炭化水素
に溶解し、均一な溶液とした後、該溶液温度を降下させ
ることにより、ポリエチレンの溶解温度領域あるいはそ
れよりも低い温度価゛域においてポリエチレンが均一に
溶解した溶液とし、ラジカル発生剤を触媒として、塩化
スルフリルと反応させることを特徴とする耐寒性のすぐ
れたクロロスルホン化ポリエチレンの製造法である。

本発明で言う溶解温度領域とは・・ロケン化炭化水素に
ポリエチレンが懸濁した不均一な溶液を昇温することか
ら、ポリエチレンが・・ロゲン化炭化水素に溶解を始め
、溶解を終了するまでの温度範囲を言い、溶解温度とは
その上限温度を言う。

本発明は、ポリエチレンを均一に溶解した後、該温度を
降下させて、ポリエチレンの溶解温度領域あるいはそれ
よりも低い温度領域において塩化スルフリルとの反応を
行なうものであるが、最初にポリエチレンを溶解する際
には、ポリエチレンの溶解温度以上に加熱しさえすれば
何度に加熱しても構わない。

溶解の方法としては、ポリエチレンが分散した・・ロゲ
ン化炭化水素醪液を加熱して昇温する方法が一般的であ
るが、ポリエチレンをその溶解温度以上に加熱した・・
ロゲン化炭化水素に直接添加するなどによっても構わな
い。

ポリエチレンの溶解温ｔＷは、ポリエチレンの種類、融
点、濃度あるいは昇温速Ｊψや反応器内の伝熱攪拌状態
等の反応の条件に依存するがポリエチレンが溶解する際
には、溶解に必要な熱量が吸収されるため、ポリエチレ
ンの溶解温度領域はこの吸熱現象を観察することから簡
単に測定することが出来る。

たとえば、ポリエチレンを・・ロゲン化炭化水素に溶解
させるために溶液を昇温する方法において。

この内温の上昇を観察し、ポリエチレンの溶解に対応し
た吸熱現象に起因する昇温速度の鈍化を測定することか
ら溶解温度領域を求める方法がある。

（図−１参照） 一方、・・ロケン化炭化水素に溶解したポリエチレンが
再び・・ロゲン化炭化水素へ析出し結晶化する現象はポ
リエチレンが結晶化する際に放出する熱量を測定するこ
とから観察することが出来る。

（図−２参照） 又、この現象が起こった場合はポリエチレンが・・ロゲ
ン化炭化水素に懸濁した不均一な溶液が生成する。

溶解温度よりも低い温度領域におけるポリマー溶液の安
定性（均一な溶液と不均一な溶液）は用いるポリエチレ
ンの種類、ポリエチレンの融点、ポリエチレンの濃度あ
るいはポリエチレンの溶解の後に行なう冷却の速度１反
応器の攪拌状態、反応器内の伝熱状態等に依存する。

このため、反応温度を一義的に決定することは出来ない
が、８５〜１０５℃の範囲に入るものが好ましい。

反応温度が８５℃以下であることは、冷却速度の上昇を
もたらし効率的ではないうえに、塩化スルフリルの反応
速度が低下する。

また、反応温度が１０５℃以上であることは。

本発明で言う耐寒性のすぐれたクロロスルホン化ポリエ
チレンな製造するには好ましくない。このことは本発明
を実施するにあたり重要なことがらである。

ポリエチレンを溶解した後にポリマー溶液を冷却ずろ工
程においてこの冷却速度を１．０℃／分以上として急激
に冷却することは有効なことである。

なぜならば、この冷却速ＩＥが遅いとこの冷却を行なう
間にポリエチレンの析出が起きてしまうためである。

・・ロゲン化炭化水素に溶解しているポリエチレンが再
び析出し、不均一な溶液となる現象は前述のように、ポ
リエチレンの結晶化に伴う発熱現象を測定することから
認識することが出来る。

また、ポリエチレンが析出を開始すると反応器の催拌に
大きな負荷がかかり、このことから認識することも可能
である。

このように溶解したポリエチレンが再び・・ロゲン化炭
化水素溶液から析出し結晶化すると、続いてこの溶液を
塩化スルフリルと反応することははなはだしく困難なも
のとなる。

なぜならば５重量％以上の濃度を持つポリエチレンが完
全に・・ロゲン化炭化水素中に析出するとろう状ないし
はゼリー状の物質となってしまい攪拌が出来なくなるば
かりか液中に差し込まれた塩化スルフリルの注入口をふ
さいでしまうことがある。

以上の理由により、反応はポリエチレンの溶解したハロ
ゲン化炭化水素溶液か、溶解温度以下となりつつも均一
な溶液として存在する状態で開始しなければならない。

なお１反応を行なう前に、反応を行なう条件と同一の条
件によりポリエチレンの溶解温度、ならびに一旦溶解し
たポリエチレンが再び・１０ゲン化炭化水素に析出し、
結晶化する温度を求めておくことは反応温度の設定のた
めに好ましいことである。

また、ＤＳＣ（差動走査熱量計寿の機器により、ポリエ
チレンの凸ロゲン化炭化水素への溶解、あるいは、冷却
による結晶化の現象を観察することも反応条件の検討に
は好ましいことである。

しかしながら、実際の反応に用いる系は反応器の攪拌、
伝熱等がこれらの機器によるものとは異なるので、この
実験結果をそのまま反応系へ適用することが出来ないと
いうことを認識せねばならない。

塩化スルフリルの添加により反応が開始されてポリエチ
レンに数チの塩素が導入されると、ポリマーの・・ログ
ン化炭化水素に対する溶解度が急激に増大する。

このため、ポリエチレンの溶解温度より低い温度領域に
おいてもポリマーが析出することを防ぐことが出来る。

反応は、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル。

アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、
過酸化アセチル等のラジカル発生剤を触媒として塩化ス
ルフリルを添加することから行なわれる。

この際に、クロロスルホン化反応の助触媒として、ピリ
ジン、キノリン、アニリン、ジメチルアニリン、ブチル
アミン、ニコチン、キナルジノ。

ピペリジン等のアミン類が助触媒と１２で用いられる。

塩化スルフリルの使用量は、ポリエチレンニ付加させる
塩素量によって決定される。

一方、塩化スルフ１ノルはラジカル発生剤を触媒として
、１）塩素化反応、２）クロロスルホン化反応の両方に
関与する。

５ＯｚＣｔ２＋＋ＣＨ２−ＣＨ２÷　　　→１）塩素化
反応 ＋ＣＨ２−ＣＨ＋＋５０２　＋ＨＣＬ ｔ ２）クロロスルホン化反応 −（−ＣＨ２−ＣＨ→＋ｌＩＣ１ ＳＯ□Ｃｔ 但し、　＋ＣＨｚ　　ＣＨ２÷　はポリエチレンの連鎖
を表わす。

１）、２）の反応の起こる割合は１反応器度、反応圧力
等の反応条件により影響を受けるが、助触媒のアミン類
の添加量によってこの割合をコントロールすることが出
来る。

このことから、ポリエチレンに付加するイオウの量を任
意に制御することができる。

クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレンに珈素
を導入することによりポリエチレンの結晶を破壊し、非
晶質ポリマーを生成することからニジストマーとしての
性質を発現せしめるものである。

このため、クロロスルホン化ポリエチレンの耐寒性（特
に硬度）は含まれる塩素量により変化する。

たとえば、高密度ポリエチレンにおいて塩素の付加骨が
約３３〜３７重量優に満たない領域においては、ポリエ
チレンの結晶が完全に破壊されないために生成するクロ
ロスルホン化ポリエチレンは結晶性のポリマーとなり、
耐塵性が悪い。

一方、高密度ポリエチレンを原料とした約３３〜３７重
量％以上の塩素を含むクロロスルホン化ポリエチレンは
非晶質ポリマーとなるが、塩素の付加による凝集エネル
ギーの増大に起因してガラス転移温度が上昇するため、
塩素量の増大につれて耐寒性が低下する。

以上の理由により、高密度ポリエチレンを原料とするク
ロロスルホン化ポリエチレンは約３３〜３７重量チの塩
素を付加したものが最も耐寒性にすぐれる。

このことから面ｊ寒性の評価には塩素の付加量が約３３
〜３７重量％のものか好ましい結果を与える。

本発明におけるポリエチレンとは高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ　）　。

線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）の他にエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のようなエチレン系
共重合体を含めて定義する。

ただし、製品の機械的性質を・重視すると、高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレンを用いたものが好ま
しい。

反応時には、・・ロゲン化炭化水素に対し３〜３０重量
％に相当する濃ＩＷで用いられる。

・・ロゲン化炭化水素としては四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が用いられる
が、特に四塩化炭素が好ましい。

耐寒性の指標としては、０℃における硬１ザを測定する
ことから行った。

この方法は、０℃に保った空気恒温槽中に５時間放置し
た試料の硬度を測定するものであるが。

試料の形状、あるいは、硬度計等の規格はＪＩＳＫ−６
３０１に述べられているものと同様にした。

０℃の恒温槽中に放置する時間を５時間としたが、その
理由は、試料を０℃に保った空気恒温槽に入れると時間
とともに硬度が上昇するが約３時間にてこの硬度上昇が
止まり、この後は一定の値を示すことによるものである
。

さらＫ、常温（２３℃）における硬度と０℃における硬
度の差を求めることから耐寒性の指標とすることも出来
る。

０℃における硬度はその値が小さければ小さい程耐寒性
にすぐれるものである。

また、常温（２３℃）における硬度と０℃における硬度
の差においてもその値は小さければ小さい程耐寒性にす
ぐれるものである。

さらに、耐寒性の指標として、直読式動的粘弾性測定器
（株式会社　東洋ボールドウィンＲｈｅ−ｏｖｉｂｒｏ
ｎ　、　ｍｏｄｅｌ　ＤＤＶ−１■）を用いた動的粘弾
性の測定から、クロロスルホン化ポリエチレンのガラス
転移温度を求めた。

ガラス転移温度はゴムにとって最も重要な物性値のひと
つであり、クロロスルホン化ポリエチレンのような非晶
質ポリマーの場合この値が低温にある程耐寒性にすぐれ
る。

これらの測定はいづれも本発明がクロロスルホン化ポリ
９チレンの耐寒性を著しく向上させるものであることを
示した。

一方、ムーニー粘度、引張特性等の他の物性には変化が
見られず、いづれもゴムとして良好な値を示した。

次に９本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、これらは、本発明の理解を助けるための例であ
って、本発明はこれらの実施例から何らの制限を受ける
ものではない。

実施例−１ １０ｔのオートクレーブにメルトインデックス６．５Ｆ
／１０分、密Ｉｆ　Ｏ，９５９ｆ／Ｃ，ＣノホＩＪ　エ
チレン１．０　Ｋｇと溶媒の四塩化炭素１０Ｋｇを入れ
、加圧下に昇温した。昇温は外部電気ヒーターによった
が単位時間当たりに加えられる熱量が一定となるように
セットした。オートクレーブ内の温度は温度記録計によ
り自動的に記録紙に記録した。

２０℃／分の速度で内温か上昇したが９６〜１０１℃の
温度領域においては時間あたりの温度上昇が鈍化した。

これを図−１に示す。この温度士昇線の変化は、ポリエ
チレンが四塩化炭素に溶解したことを示すものであり、
ポリエチレンの結晶が溶解するために要する熱量が吸収
されたために起こる現象である。即ち１本実施例のポリ
エチレンの溶解温度は９６〜１０１℃である。

さらに、内温を１１０℃にまで昇温し、１１０℃におい
て２０分間攪拌を続けた後、２．０℃／分の速度で内温
を降下した。（図−１参照）内温が９０℃に達した時点
で、塩化スルフリル２、１５　Ｋｇをα、α′−アゾビ
スイソブチロニトリル３、Ｏｖと助触媒となるピリジン
０．０９４ｆとともにオートクレーブへ添加することか
ら反応を行なった。

添加終了後、オートクレーブの内温を７５℃に下げ３．
ｏｔ１分の流速で窒素を吹き込みポリマー溶液中に残存
している塩化水素、亜硫酸ガス等を系外へ排出した。

安定剤として、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）プロパン１５２を添加した。

この後、オートクレーブからポリマー溶液を抜き出し常
法によりドラム・ドライヤーを用いて生成物の乾燥を行
なった。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．９重量％の塩素と１．０重量％のイオウを含むことが
判った。

このクロロスルホン化ポリエチレンは、次に示す配合に
より加硫され、その物性を測定したが。

これらの結果を表−１に示す。

（配合） クロロスルホン化ポリエチレン　　　　　ｌＯＯ重景部
酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　１０　〃加硫
促進剤ザンセラー２２Ｃ（三新化学工業製）０．８重量
部 １５０℃にて４０分間プレス加硫した。物性測定はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１に準処したものである。

なお１本実施例に先立ち、実施例−１と同一の条件下に
おけるポリエチレンの溶解温度と一旦溶解したポリエチ
レンが再び四塩化炭素へ析出し結晶化する温度を求めた
。

一旦溶解したポリエチレンが再び四塩化炭素へ析出し結
晶化する温度は実施例−１と同様にポリエチレンを溶解
し続いて内温の降下を行なうが。

塩化スルフリル等の反応試薬を加えないでそのまま冷却
を続行することから求められた。

これらの温度は、オートクレーブの内温を測定しポリエ
チレンの溶解に伴５吸熱現象およびポリエチレンの結晶
化に伴う発熱現象を知ることから決定したが、オートク
レーブの内温の変化を図＝２に示す。

最初内温が時間とともに上昇するが、９６〜１０１℃に
ポリエチレンの溶解に起因する吸熱現象が観察される。

（これは図−１と同様である。）さらに内温を１１０℃
に高めた後、実施例−１と同じ速度で内温を降下させた
が、内温が８６℃に達すると逆に内温か上昇した。これ
は、ポリエチレンの結晶化による発熱現象である。

このことから、一旦溶解したポリエチレンが再び四塩化
炭素に析出し、結晶化する温度は８６℃であることが判
った。

実施例−２ １０ｔのオートクレーブにメルトインデックス１．０　
ｆ／１０分、密度０．９５６　ｒ、’ｃ、ｃのポリエチ
レン０．７縁と溶媒の四塩化炭素１０Ｔ１４を入れ、加
圧下に昇温した。昇温は外部電気ヒーターにより、単位
時間当たり加えられる熱量が一定となるようセットした
。

オートクレーブ内の温度は温度記録計により自動的に記
録紙に記録した。

２．０℃／分の速度で内温か上昇したが９７〜１０２℃
の温度領域においては時間あたりの温度上昇が鈍化した
。このことはこの温度領域でポリエチレンが溶解し、溶
液が均一化したことを示す。即ち。

ポリエチレンの溶解温度は９７〜１０２℃である。

この後さらに内温か１１０℃となるまで昇温した後、２
．、Ｏ℃／分の速度で内温を降下した。

内温か９０℃に達した時点で塩化スルフリル１、５１　
Ｋ９を、α、α′−アゾビスインブチロニトリル２、Ｏ
ｆと助触媒となるピリジン０．０９０ｒとともにオート
クレーブへ添加することから反応を行なった。

添加終了後、オートクレーブの内温を７０℃に下げ、３
．０１１分の流速で窒素を吹き込み、ポリマー溶液中に
残存している塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。

安定剤として、２，２′−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）プロパン１１Ｖを添加した。

この後、オートクレーブよりポリマー溶液を抜き出し、
ドラムドライヤーにより生成物の乾燥を行なった。

分析の結果、生成物には３５．８重量係の塩素と１．０
重量％のイオウを含むことが判った。

このクロロスルホン化ポリエチレンは実施例−１と同様
にして加硫しその物性を測定したが、この結果を表−１
に示す。

なお１本実施例に先たち、実施例−２と同一の条件にお
けるポリエチレンの溶解温度と一旦溶解したポリエチレ
ンが再び四塩化炭素中へ析出し、再結晶化する温度を求
めた。

これらの温度の求め方は、実施例−１で述べたものと同
一である。

この結果、ポリエチレンの溶解温度は９７〜１０２℃で
あり、一旦溶解したポリエチレンが再び四塩化炭素へ析
出し結晶化する温度は８８℃であった。

実施例−３ １０ｔのオートクレーブにメルトインデックス１３ｒ／
１０分、密度０．９５７　ｆ／Ｃ０Ｃのポリエチレン１
．０　Ｋｓ＋と溶媒の四塩化炭素１０Ｋｇを入れ、加圧
下に昇温した。

オートクレーブ内の温度は温度記録計九より自動的に記
録紙に記録した。昇温は外部電気ヒーターにより単位時
間当たりに加えられる熱曖が一定となるようセットシタ
。

２．０℃／分の速度で内温か上昇したが９６〜１００℃
の温度領域においては時間あたりの温度上昇が鈍化した
。

このことは、この温度領域でポリエチレンが溶解し溶液
が均一化したことを示す。即ち１本実施例におけるポリ
エチレンの溶解温度は９６〜１００℃である。

この後、さらに内温か１１０℃となるまで昇温後、２．
０℃／分の速度で内温を降下した。

内温か９０℃に達した時点で塩化スルフリル２．１５Ｋ
ｐを過酸化ベンゾイル３６ｏ２と助触媒となるキノリン
０．１３８ｒとともにオートクレーブへ添加することか
ら反応を行なった。

添加終了後、オートクレーブの内温な７０℃に下げ、３
．Ｏｔ１分の流速で窒素を吹き込み、ポリマー溶液中に
残存している塩化水素、亜硫酸ガスを系外へ排出した。

安定剤として、２．２’−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）プロパン１５　ｔ　全添加した。

この後、オートクレーブよりポリマー溶液を抜き出し、
ドラムドライヤーにより生成物の乾燥を行なった。

分析の結果、生成物には、３５．８重量％の塩素と１．
０重量％のイオウを含むことが判った。

このクロロスルホン化ポリエチレンは実施例−１と同様
にして加硫し、その物性？測定したが、この結果を表−
１に示ず＠ なお、本実施例に先だち、実施例−３と同一の条件にお
けるポリエチレンの溶解温度と一旦溶解したポリエチレ
ンが再び四塩化炭素中へ析出し再結晶化する温度を求め
た。

これらの温度の求め方は実施例−１で述べた方法と同じ
である。

この結果、ポリエチレンの溶解温度は９６〜１００℃で
あり、一旦浴解したポリエチレンが再び四塩化炭素へ析
出し結晶化する温度は８５℃であった。

比較例−１ 実施例−１と同じオートクレーブを用いて実施例−１と
同じポリエチレンｉ、　ｏ　Ｋｆと溶媒の四塩化炭素１
０Ｋｇを入れ実施例−１と同様に昇温した。

内温を表わす温度記録計は９６〜１０１℃に実施例−１
と同様の温度上昇の鈍化を示しポリエチレンが溶解した
ことを示した。当然ではあるが。

ポリエチレンの溶解温度は実施例−１と等しい。

（９６〜１０１℃） さらに１１０℃まで昇温し実施例−１と同じく２０分間
攪拌を続けＯた後オートクレーブの冷却を行なわずに１
１０℃に保ったままで塩化スルフリル２．１５に９をα
、α′−アゾビスイソブチロニトリル３．０２と助触媒
となるピリジン０．１３５９とともにオートクレーブへ
添加し、反応を行なった。

助触媒となるピリジンの添加量が実施例−１と異なるの
は、同じ量とすると反応温度の違いＫより生成物のイオ
ウの付加量が変化するためである。

このことは生成物のイオウの伺加量を１．０重量％とす
るための合成的手法である。

反応終了後、実施例−１と同様の操作により残存酸の除
去、安定剤添加、乾燥を行い生成物を単離した。

分析の結果、本生成物は３５９重量％の塩素と１．０重
ｉチのイオウを含むことが判った。

このクロロスルホン化ポリエチレンを実施例−１と同様
に加硫し、その物性を測定したが、この結果を表−ＩＫ
示す。

この比較例では、反応温度が溶解温度よりも高いために
、より優れた耐寒性が得られていない。

比較例−２ 実施例−１と同じオートクレーブを用いて実施例−１と
同じポリエチレン１．０　Ｋｙと溶媒の四塩化炭素１０
に７を入れ実施例−１と同様に昇温した。

ただし、昇温は内温か９０℃に達するまでとして、９０
℃に達した後は温度を一定として１時間攪拌ケ行った。

このことはポリエチレンの溶解温度（９６〜１０１℃）
まで昇温しでいないことを表わす。

９０℃に保ったまま塩化スルフリル２．１５Ｋｐをα、
α′−アゾビスイソブチロニトリル３，０１と助触媒と
なるピリジン０．０９４Ｆとともにオートクレーブへ添
加し反応を行なった。即ち１反応源度は実施例−１と同
じである。

この後、実施例−１と同様に残存酸の除去、安定剤添加
を行ないオートクレーブよりポリマー溶液を抜き出した
。

このポリマー溶液は、ポリエチレンの溶解を行なってい
ないために多数のポリエチレン粒子が四塩化炭素中に懸
濁した不均一な溶液であり、クロロスルホン化ポリエチ
レンとしては商品的価値のないものであった。

比較例−３ 実施例−２と同じオートクレーブを用いて、実施例−２
と同じポリエチレン０．７　Ｋｑと溶媒の四塩化炭素１
０Ｋｇを入れ実施例−２と同様に昇温した。

内温を表わす温度記録計は９７〜１０２℃に実施例−２
と同様の温度上昇の鈍化を示し、ポリエチレンが溶解し
た事を示した。溶解温度は実施例−２と等しい。（９７
〜１０２℃） さらに１１０℃まで昇温を行なった後オートクレーブを
冷却することを行なわず、１１０℃で塩化スルフリル１
．５１にグをα、α′−アゾビスイソブチロニトリル２
．０２と助触媒となるピリジン０．１３０ｆとともにオ
ートクレーブへ添加し反応を行なった。

助触媒となるピリジンの量が実施例−２と異なるのは、
生成物のイオウの付加量を１，０重量％とするための合
成的手段である。

反応終了後、実施例−２と同様にして残存酸の除去、安
定剤添加、乾燥を行ない生成物を得た。

分析の結果、このクロロスルホン化ポリエチレンは３５
．９重量％の塩素と１．０重量％のイオウを含むことが
判った。

これを実施例−１と同様にして加硫を行ないその物性を
測定したがこの結果を表−１に示す。

この比較例では１反応源度がポリエチレンの溶解温度よ
りも高いために、より優れた耐寒性が得られていない。

比較例−４ 実施例−２と同じオートクレーブを用いて実施例−２と
同じポリエチレン０．７匂と溶媒の四塩化炭素１０ｙ４
を入れ実施例−２と同様に昇温した。

ただし、昇温は内温か９０℃に達するまでとして、この
後は温度を一定化して１時間攪拌を行なった、このこと
はポリエチレンの溶解温度（９７〜１０２℃）まで昇温
を行なっていないことを表わす。

９０℃に内温を保ったままで塩化スルフリル１、５１　
Ｋｇをα、α′−アゾビスインブチロニトリル２、、Ｏ
ｆと助触媒となるピリジン０．０９０１とともにオート
クレーブへ添加し反応を行なった。即ち。

反応温度は実施例−２のそれに等しく・。

この後、実施例−２と同様にして残存酸の除去、安定剤
添加を行ないオートクレーブよりボ１ツマー溶液を抜き
出した。

抜き出したポリマー浴液は、ポリエチレンの溶解を行な
っていないためにポリエチレン粒子力″−ｐ月塩化炭素
中に懸濁した不均一な溶液であり、このようなものはク
ロロスルホン化ポリエチレンとしては商品的価値のない
ものである。

比較例−５ 実施例−３と同じオートクレーブを用（・て実施例−３
と同じポリエチレン１．０　Ｋ９と溶媒の四塩化炭素１
０Ｋｇを入れ、実施例−３と同様に昇温した。

内温を表わす温度記録計は９６〜１００℃に実施例−３
と同様の温度上昇の鈍化を足腰ポリエチレンの溶解がお
こったことを示した。即ち、ポリエチレンの溶解温度は
実施例−３と等しく・。（９６〜１００℃） さらに、１１０℃まで昇温した後、オートクレープの冷
却を行なわずに１１０℃に保ったままで塩化スルフリル
２１５縁を過酸化ベンゾイル３．０７と助触媒となるキ
ノリン０．１９８りとともにオートクレーブへ添加し反
応を行なった。

助触媒となるキノリンの添加邦が実施例−３と異なるの
は生成物のイオウの伺加量を１．０重量％とするための
合成物手段である。

反応終了後、実施例−３と同様の操作により残存酸の除
去、安定剤添加、乾燥を行ない生成物を単離した。

分析の結果１本生成物は３５．８重量％の塩素と１．０
重量％のイオウを含むことが判った。

このクロロスルホン化ポリエチレンを実施例−１と同様
にして加硫し、その物性を測定したが、この結果を表−
１に示す。

この比較例では１反応温度がポリエチレンの溶解温度よ
りも高いために、より優れた耐寒性が得られていない。

比較例６ 実施例−３と同じオートクレーブを用いて、実施例−３
と同じポリエチレン１．０縁と溶媒の四基化炭素１０に
２を入れ、実施例−３と同様に昇温した。

ただし、この昇温は内温か９０℃に達するまでとして、
この後は温度を一定化して１時間攪拌を行なった。この
ことは、ポリエチレンの溶解温度（９６〜１００℃）ま
で昇温を行なっていないことを表わす。

９０℃に内温を保ったままで、塩化スルフリル２１５匂
を過酸化ベンゾイル３．Ｏｖと助触媒となるキノリノ０
．１３８ｒとともにオートクレーブへ添加し反応を行な
った。即ち、反応温度は実施例−３のそれに等しい。

この後、実施例−３と同様にして残存酸の除去。

安定剤添加を行ないオートクレーブよりポリマー溶液を
抜き出した。

抜キ出したポリマー溶液はポリエチレンの溶解を行なっ
ていないためにポリエチレン粒子が四塩化炭素中に懸濁
した不均一溶液であり、このようなものはクロロスルホ
ン化ポリエチレンとしては商品的価値のないものであっ
た。

これらの実施例、比較例を参照すれば、本発明により製
造されたクロロスルホン化ポリエチレンは、０℃におけ
る硬度が低く、常温の硬度と０℃における硬度の差が小
さく、さらＫ、ガラス転移温度が低いことから、耐寒性
にすぐれたクロロスルホン化ポリエチレンであることが
判る。これらのことから１本発明が耐寒性のすぐれたク
ロロスルホン化ポリエチレンの製造法として優れた性質
を有するものであることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は実施例１におけるオートクレーブの
内温の変化を示す図である。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 図−１ ０２０４０６０８０１００ 時間（分） ６２− 図　　２ ０　　　２０　　４０　　６０　　８０　　１００時間
（分） 手続補正書 昭和５８年　７月１２日 ｑ「「庁長官若杉和夫殿 １事Ｆ／にの表示 昭和５７年特許願第１２５８４８　　号２発明の名称 耐寒性のすぐれたクロロスルホン化ポリエチレンの製造
法３補正をする者 事ｆ’トとの関係　特許出願人 住所　〒７４６　山Ｉ−】県新南陽市大字富田４５６０
番地電話番号（５８Ｘ３５１１ ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　　明細書１２頁下から２打釦記載のｒ　（−Ｃ
！Ｈ，−ｃＨ＋＋Ｈｃ７Ｊ ■ ｓ　ｏ、ｃ’ｚ をｒ　４ｃｍ、ａ＠　＋ＨｃｌＪ ■ ｓｏ、ｃ４ と訂正する。 （２）同３２頁表−１中に記載の ［ムーニー粘度 （１００℃）」 を［ムーニー粘度 （ＭＩ４＋４．１００’Ｃ）Ｊ と訂正する。 手続補正書 昭和５７年９月７日 ！１晃′「庁Ｊψ官若杉和夫殿 １事ＰＩの表示 昭和５７年特許願第１２５８４８　　号２発明の名称 耐寒性のすぐれたクロロスルホン化ポリエチレンの製造
法 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７補正の内容 （１）　　明細書第１８頁１行目、１９頁１３行目。 ２１頁１０行目、２２頁１３行目、１８行目。 ２６頁１５行目、２４頁１８行目、２５頁３行目、１３
行目、２７頁４〜５行目、２８頁７行目、２９頁１４行
目、３０頁１７行目。 及び３５頁８行目に記載の「溶解温度」を「溶解温度領
域」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエチレンをハロゲン化炭素水素溶媒に溶解し、
   均一な溶液とした後、該溶液の温度を降下させることに
   より、ポリエチレンの溶解温度領域あるいはそれよりも
   低い温度領域においてポリエチレンが均一に溶解した溶
   液とし、ラジカル発生剤を触媒として、塩化スルフリル
   と反応させることを特徴とする耐寒性のスフれたクロロ
   スルホン化ポリエチレンの製造法。