DE3326157A1 - Chlorsulfoniertes polyethylen mit ausgezeichneter kaelteflexibilitaet und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Chlorsulfoniertes polyethylen mit ausgezeichneter kaelteflexibilitaet und verfahren zu seiner herstellungInfo
- Publication number
- DE3326157A1 DE3326157A1 DE19833326157 DE3326157A DE3326157A1 DE 3326157 A1 DE3326157 A1 DE 3326157A1 DE 19833326157 DE19833326157 DE 19833326157 DE 3326157 A DE3326157 A DE 3326157A DE 3326157 A1 DE3326157 A1 DE 3326157A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyethylene
- temperature
- solution
- chlorosulfonated
- temperature range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/38—Sulfohalogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein chlorsulfoniertes PoIyethylen
mit ausgezeichneter Kälteflexibilität und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Chlorsulfoniertes Polyethylen ist ein Polyethylen, welches in einem solchen Maße chloriert und chlorsulfoniert
ist/ daß es 20 bis 60 Gew.-% (vorzugsweise 25 bis 45 Gew.-%)
Chlor und 0,3 bis 3,0 Gew.-% (vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-%) Schwefel in seinem Molekül enthält und aufgrund
dieser Tatsache ohne weiteres mit einem Metalloxid und einem Vulkanisationsbeschleuniger zu einem in üblicher
Weise verwendeten Elastomer vulkanisiert oder gehärtet werden kann, welches eine ausgezeichneter Wetterbeständigkeit,
Ozonbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien aufweist.
Das chlorsulfonierte Polyethylen leidet jedoch an dem Nachteil, daß es eine unzureichende Kälteflexibilität
aufweist, so daß es bei einer Temperatur unterhalb 50C
sehr schnell hart wird. Diese Eigenschaft beeinträchtigt die Anwendung des chlorsulfonierten Polyethylens auf
technischem Gebiet, biespielsweise für elektrische Drähte, Schläuche, Dichtungen und dergleichen stark, so daß
ein Bedürfnis für eine Verbesserung dieser Eigenschaft besteht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, diesen Nachteil zu überwinden und ein chlorsulfoniertes
Polyethylen zu schaffen, welches eine ausgezeichnete Kälteflexibilität aufweist, so daß es bei tiefen Temperaturen
nicht hart wird oder sich verfestigt.
ft *
TER MEER · MÜLLER · STEINMEIST^-R»^· · ^- · ToyQ."Stida ... 1892
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von chlorsulfoniertem
Polyethylen bekannt, welches darin besteht, das Polyethylen in einem hydrierten Kohlenwasserstoff zu
lösen und in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators mit Sulfurylchlorid umzusetzen (siehe die veröffentlichte
japanische Patentschrift Nr. 39-12113). Dieses Verfahren ist aus den folgenden Gründen technisch attraktiv:
(1) Die Umsetzung ist einfach, da die Chlorierung und die Chlorsulfonierung gleichzeitig durchgeführt werden.
(2) Es ist möglich, die Polyethylenkonzentration zu steigern.
(3) Die Reaktionszeit kann verkürzt werden.
Es besteht jedoch nach wie vor das Problem, daß mit Hilfe des obigen Verfahrens kein chlorsulfoniertes Polyethylen
mit ausgezeichneter Kälteflexibilität hergestellt werden kann.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität mit
Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden kann, bei dem die Temperatur von der Stufe der Auflösung bis zur Stufe
der Umsetzung des Polyethylens sorgfältig gesteuert wird, bei dem als Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff
angewandet wird und bei dem die Reaktion unter Kontrolle des Lösungszustands der Lösung durchgeführt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, erhältlich
mit Hilfe eines Verfahrens, welches darin besteht, ein in Form einer homogenen Lösung in einem halo-
ItH MfctH · MÜLLER ^f
genierten Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegendes Polyethylen
mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich
des Polyethylens oder bei einer Temperatur im Bereich unterhalb des Losungstemperaturbereichs des Polyethylens
umzusetzen.
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen
dieses chlorsulfonierten Polyethylens sowie
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Erfindungsgemäß sollte die bei der Reaktion eingesetzte Lösung
eine homogen« Lösung sein, in der das Polyethylen
gleichförmig in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelöst ist. Wenn Polyethylen in suspendiertem Zustand ohne homogen gelöst zu sein, bei der Reaktion angewandt wird, werden nicht nur die Kautschukeigenschaften des chlorsulfonierten Polyethylens stark beeinträchtigt, sondern es ist auch schwierig, das Material durch gleichmüßiges Trocknen der gebildeten Polymerlösung in suspendiertem Zustand zu
isolieren. Somit hätte ein solches Produkt keinen kommerziellen Wert als chlorsulfoniertes Polyethylen.
gleichförmig in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelöst ist. Wenn Polyethylen in suspendiertem Zustand ohne homogen gelöst zu sein, bei der Reaktion angewandt wird, werden nicht nur die Kautschukeigenschaften des chlorsulfonierten Polyethylens stark beeinträchtigt, sondern es ist auch schwierig, das Material durch gleichmüßiges Trocknen der gebildeten Polymerlösung in suspendiertem Zustand zu
isolieren. Somit hätte ein solches Produkt keinen kommerziellen Wert als chlorsulfoniertes Polyethylen.
Wenn das chlorsulfonierte Polyethylen ausgehend von einer homogenen Lösung des Polyethylens in einem halogenierten
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt wird,
wurde die Reaktionstemperatur im allgemeinen oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens gehalten.
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel hergestellt wird,
wurde die Reaktionstemperatur im allgemeinen oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens gehalten.
Es ist ein weiteres wesentliches Erfordernis der Erfindung, daß das Polyethylen homogen in dem halogenierten
Kohlenwasserstoff gelöst wird, indem man die Lösung in
dem halogenierten Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur
erhitzt, die oberhalb der Lösungstemperatur des PoIy-
Kohlenwasserstoff gelöst wird, indem man die Lösung in
dem halogenierten Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur
erhitzt, die oberhalb der Lösungstemperatur des PoIy-
ethylens liegt.
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER .* ! . * *.T<3}»O Soda ·4/·. 1892
Es ist jedoch bekannt, daß dann, wenn man nach dem Lösen
des Polyethylene in einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer homogenen Lösung die Temperatur
absenkt, die Lösung innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs ihren homogenen Zustand beibehält,
selbst wenn die Temperatur in einen Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens abgesenkt wird.
selbst wenn die Temperatur in einen Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens abgesenkt wird.
Mit anderen Worten tritt innerhalb einer bestimmten Zeitdauer das Phänomen der Ausfällung und Kristallisation des
Polyethylens aus dem halogenierten Kohlenwasserstoff nicht auf, selbst wenn die Temperatur auf eine Temperatur unterhalb
des Lösungstemperaturbereichs abgesenkt wird.
Die Lösung in diesem Zustand ist eine homogene Lösung, die jedoch auch als semistabile homogene Lösung bezeichnet
werden kann, die sich temporär als Folge der Temperaturerniedrigung bildet. Überraschenderweise hat sich
gezeigt, daß, wenn man die homogene Lösung, in der das Polyethylen gleichförmig gelöst ist, mit Sulfurylchlorid
bei einer Temperatur im Bereich unterhalb dieses
Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators umsetzt, man ein chlorsulfoniertes Polyethylen erhält, welches eine deutlich verbesserte Kälteflexibilität aufweist. Die Erfindung beruht auf dieser überraschenden Erkenntnis.
Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators umsetzt, man ein chlorsulfoniertes Polyethylen erhält, welches eine deutlich verbesserte Kälteflexibilität aufweist. Die Erfindung beruht auf dieser überraschenden Erkenntnis.
Somti betrifft die Erfindung ein chlorsulfoniertes PoIyethylen
mit ausgezeichneter Kälteflexibilität und ein
Verfahren zu seiner Herstellung, beruhend darauf, daß
nach dem Lösen des Polyethylens in einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer homogenen Lösung die Lösung unter Absenkung ihrer Temperatur auf eine Ternperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder
Verfahren zu seiner Herstellung, beruhend darauf, daß
nach dem Lösen des Polyethylens in einem halogenierten Kohlenwasserstoff unter Bildung einer homogenen Lösung die Lösung unter Absenkung ihrer Temperatur auf eine Ternperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder
auf eine Temperatur in einem Bereich unterhalb dieses Bereichs abgesenkt wird und die in dieser Weise gebildete
homogene Lösung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikalbildners als Katalysator umgesetzt wird.
5
Der hierin verwendete Begriff "Lösungstemperaturbereich" ist als der Temperaturbereich beim Erwärmen einer heterogenen
Lösung, in der das Polyethylen in dem halogenierten Kohlenwasserstoff suspendiert ist, definiert, von der Temperatur,
bei der das Polyethylen sich in dem halogenierten Kohlenwasserstoff zu lösen beginnt,bis zu der Temperatur,
bei der der Auflösungsvorgang beendet ist, wobei die obere Grenze dieses Bereichs als Lösungstemperatur
bezeichnet wird.
Erfindungsgemäß wird nach der homogenen Lösung des PoIyethylens
die Temperatur der Lösung erniedrigt und die Lösung mit Sulfurylchlorid bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder in einem darunter
liegenden Temperaturbereich umgesetzt. Wenn das Polyethylen anfänglich gelöst ist, kann die Lösung bis zu
einer unbegrenzten Temperatur erhitzt werden, vorausgesetzt, daß sie auf eine Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des Polyethylens gesteigert wird.
Die Lösung erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man den halogenierten Kohlenwasserstoff mit gelöstem und
dispergiertem Polyethylen auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, wobei man jedoch das Polyethylen auch direkt
dem halogenierten Kohlenwasserstoff zusetzen kann, der auf eine Temperatur oberhalb der Lösungstemperatur des
Polyethylens erwärmt ist.
Die Lösungstemperatur des Polyethylens hängt von der Art, dem Schmelzpunkt und der Konzentration des Poly-
TER MEER ■ MÜLLER · STEiNMEISTER ·).·..· *.Tt>}£O SÖdit*..'. 1892
ethylens, den Reaktionsbedingungen, wie der Temperatursteigerungsgeschwindigkeit,
den Wärmeübertragungsbedingungen und den Rührbedingungen in dem Reaktor und dergleichen
ab, wobei, da beim Lösen des Polyethylens die für den Lösungsvorgang notwendige Wärmemenge absorbiert
wird, der Lösungstemperaturbereich des Polyethylens ohne weiteres durch Beobachten des erwähnten endothermen Phänomens
gemessen werden kann.
Beispielsweise kann man beim Steigern der Temperatur der Lösung zum Lösen des Polyethylens in dem halogenierten
Kohlenwasserstoff den Lösungstemperaturbereich dadurch messen, daß man den Anstieg der Innentemperatur mißt und
einen Abfall der Temperatursteigerungsgeschwindigkeit als Folge des endothermen Phänomens feststellt, welches
der Lösung des Polyethylens entspricht (siehe auch die Fig. 1).
Andererseits kann man die Wiederausscheidung und Kristallisation des in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelösten
Polyethylens dadurch beobachten, daß man die beim Kristallisieren des Polyethylens freigesetzte Wärmemenge
mißt (siehe Fig. 2).
Beim Auftreten der obigen Phänomene ergibt sich eine heterogene Lösung in dem halogenierten Kohlenwasserstoff,
welcher dann suspendiertes Polyethylen enthält.
Die Stabilität der Polymerlösung bei einer Temperatur im
Bereich unterhalb der Lösungstemperatur (homogene Lösung und heterogene Lösung) hängt von der Art, dem Schmelzpunkt
und der Konzentration des verwendeten Polyethylens, der Abkühlgeschwindigkeit des Kühlvorgangs nach dem Lösen
des Polyethylens, den Rührbedingungen in dem Reaktor, den Wärmeübertragungsbedingungen in dem Reaktor und der-
ι ι_γλ iviL
gleichen ab.
Daher kann die Reaktionstemperatur nicht genau bestimmt werden, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 85 bis
1050C.
Eine Reaktionstemperatur unterhalb 850C führt zu einer
Steigerung der Abkühlgeschwindigkeit, wodurch die Wirksamkeit der Umsetzung mit Sulfurylchlorid vermindert und
die Reaktionsgeschwindigkeit verringert werden.
Weiterhin ist eine Reaktionstemperatur von mehr als 1050C
für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyethylene mit ausgezeichneter Kälteflexibilität nicht bevorzugt.
Der Faktor ist erfindungsgemäß von großer Bedeutung.
Beim Abkühlen der Polymerlösung nach dem Lösen des Polyethylene kühlt man die Lösung vorzugsweise schnell mit
einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht weniger als 1,0°C/min. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß eine
geringere Abkühlgeschwindigkeit zu einer Ausscheidung des Polyethylens während des Kühlens führt. Das Phänomen,
daß das in dem halogenierten Kohlenwasserstoff gelöste Polyethylen unter Bildung einer heterogenen Lösung wieder
ausgeschieden wird, kann man durch Messen des exothermen Phänomens und der Rekristallisation des Polyethylens,
wie es oben bereits angesprochen wurde, beobachten. Weiterhin kann dieses Phänomen auch daran erkannt werden,
daß beim Beginn der Ausscheidung des Polyethylens stärkere Rührkräfte aufgebracht werden müssen. Wenn das gelöste
Polyethylen sich aus der Lösung in dem halogenierten Kohlenwasserstoff in der obigen Weise ausscheidet
und kristallisiert, wird es sehr schwierig, die Lösung kontinuierlich mit Sulfurylchlorid umzusetzen. Dies beruht
darauf, daß, wenn das Polyethylen mit einer Kon-
TER MEER · MÜLLER - STEINMEISTER,:.. *..* '.iToyo Soda V.". 1892
- 11 -
zentration von nicht weniger als 5 Gew.-'4 vollständig in
dem halogenierten Kohlenwasserstoff ausfällt, die erhaltene
Lösung wachsartig oder geleeartig wird, so daß es nicht nur unmöglich wird, das Material zu rühren, sondern
daß auch die Zuführungsöffnung für das SuIfurylchlorid
zu der Lösung verstopfen kann.
Aus diesem Grund sollte die Reaktion zu dem Zeitpunkt begonnen werden, da die Lösung des Polyethylene in dem
halogenierten Kohlenwasserstoff in Form einer homogenen
Lösung vorliegt, währenddem die Lösungstemperatur in Richtung auf die Lösungstemperatur abgesenkt wird.
Weiterhin ist es vor der Reaktion bevorzugt, die Reaktionstemperatur
derart einzustellen, daß die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur, bei der
das zuvor gelöste Polyethylen erneut aus dem halogenierten Kohlenwasserstoff ausfällt und kristallisiert, unter
den Reaktionsbedingungen gleich sind. Weiterhin ist es bevorzugt, die Reaktionsbedingungen mit Hilfe eines Meßgeräts,
wie eines Differentialabtastcalorimeters (DSC, Differential Scanning Calorimeter) etc. zu überwachen,
um das Phänomen der Lösung des Polyethylens in dem halogenierten Kohlenwasserstoff und das Phänomen der Kristallisation
des Polyethylens als Folge des Abkühlvorgangs festzustellen.
Da jedoch die Systeme sich bei der tatsächlichen Umsetzung im Hinblick auf die angewandten Vorrichtungen bezüglich der
Rührbedingungen, der Wärmeübertragung etc. des Reaktors unterscheiden, versteht es sich, daß die oben angesprochenen
experimentellen Ergebnisse nicht direkt auf das tatsächliche Reaktionssystem angewandt werden können.
Wenn die Reaktion durch Zugabe von Sulfurylchlorid be-
— "1 O —
ginnt und einige Prozente des Chlorids in das Polyethylen eingeführt worden sind, ergibt sich eine deutliche Steigerung
der Löslichkeit des Polymers in dem halogenierten Kohlenwasserstoff. Daher kann die Ausscheidung oder Ausfällung
des Polymers selbst bei einer Temperatur im Bereich unterhalb der Lösungstemperatur des Polyethylene
verhindert werden.
Die Reaktion wird durch die Zugabe von Sulfurylchlorid durchgeführt, wobei man als Katalysator einen Radikalbildner
verwendet, wie Ct,öe'-Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Acetylperoxid etc.
15
Vorzugsweise verwendet man bei der Chlorsulfonierungsreaktion als zusätzlichen Katalysator oder als Hilfskatalysator
ein Amin, wie Pyridin, Chinolin, Anilin, Dimethylanilin, Butylamin, Nicotin, Chinaldin, Piperazin
etc.
Die eingesetzte SuIfurylchloridmenge hängt von der in
das Polyethylen einzuführenden Chlormenge ab.
Andererseits nimmt das Sulfurylchlorid sowohl an der 1) Chlorierungsreaktion als auch 2) der Chlorsulfonierungsreaktion
teil, die unter Anwendung eines Radikale bildenden Katalysators ablaufen:
SO2C12
1) Chlorierungsreaktion
—{- CH0 - CH-) + SO0 + HCl
Cl
TER MEER · MÖLLER · STEINMEISTER · * ·
sfedä./;. 3Ä26157
- 13 -
2) Chlorosulfonierungsreaktion
- CH ) + HCl
SO9Cl 5
wobei in der obigen Gleichung —^CHo ~ CH2~*— *^r ^e Po~
lyethylenkette steht.
Der Anteil der Reaktionen 1) und 2) wird von den Reaktionsbedingungen
beeinflußt/ wie der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck etc., kann jedoch durch die zugesetzte
Menge des als Hilfskatalysator verwendeten Amins gesteuert werden. In dieser Weise wird es möglich, die
in das Polyethylen eingeführte Schwefelmenge gezielt zu steuern.
Das chlorsulfonierte Polyethylen besitzt die Eigenschaften eines Elastomers, da durch das Einführen des Chlors
in das Polyethylen die Polyethylenkristalle zerstört und ein amorphes Polymer gebildet werden.
Demzufolge variiert die Kälteflexibilität (namentlich
die Härte) des chlorsulfonierten Polyethylens mit der Menge des enthaltenen Chlors.
Da im Fall eines Polyethylens mit hoher Dichte (HD-PoIyethylen)
die Polyethylenkristalle nicht vollständig zerstört werden, wenn die Chlormenge weniger als etwa 3 3
bis 37 Gew.-% beträgt, erhält man als chlorsulfoniertes Polyethylen ein kristallines Polymer mit schlechter Kälteflexibilität.
Andererseits erhält man im Fall eines chlorsulfonierten Polyethylens mit einem Chlorgehalt von mehr als etwa 33
bis 37 Gew.-%, welches ausgehend von einem Polyethylen hoher Dichte gebildet worden ist, ein amorphes Polymer,
tH MttH · MUUUtK · Ej I fc.INMfc.lt>
I tH %J#% · , # ' ".'AO^O SQ(M." '··.
welches jedoch wegen der Steigerung der Kohäsionsenergie durch die Chloraddition eine erhöhte Glasumwandlungstemperatur
aufweist, so daß die Kälteflexibilität des Materials mit zunehmendem Chlorgehalt abfällt.
5
Aus diesen Gründen ist bei einem aus Polyethylen mit hoher Dichte gebildeten chlorsulfonierten Polyethylen ein
Chlorgehalt von etwa 33 bis 37 Gew.-% bevorzugt, da hier die beste Kälteflexibilität erreicht wird. Demzufolge
muß im Hinblick auf die Kälteflexibilität die Menge an eingeführtem Chlor etwa 33 bis 37 Gew.-% betragen.
Der hierin verwendete Ausdruck "Polyethylen" schließt Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte
(LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (L-LDPE) und Ethylen-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere
(EVA) ein.
Im Hinblick auf ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften ist es bevorzugt, Polyethylen hoher Dichte
oder lineares Polyethylen niedriger Dichte zu verwenden. Im Hinblick auf die Reaktionsdauer wird das Polyethylen
vorzugsweise in einer Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% in dem halogenierten Kohlenwasserstoff eingesetzt.
Als halogenierten Kohlenwasserstoff kann man Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan etc. verwenden, wobei jedoch Tetrachlorkohlenstoff besonders
bevorzugt ist.
Zur Bestimmung der Kälteflexibilität mißt man die Härte bei O0C. Hierzu mißt man die Härte einer Probe, die man
während 5 Stunden in einem bei 00C gehaltenen Luftthermostat
stehengelassen hat, wobei die Form der Probe und die Einstellungen des Härteprüfgeräts der japanischen In-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER .;,, ·..· ". ifoyo Soda *:-.*. 1892
- 15 -
dustrienorm JIS K-6301 entsprechen.
Der Grund dafür, daß man die Probe während 5 Stunden in dem Thermostat stehenläßt, ist darin zu sehen, daß, wenn
man die Probe in dem bei 00C gehaltenen Luftthermostat
einbringt, die Härte der Probe mit der Zeit zunimmt, wobei jedoch eine weitere Zunahme der Härte nach etwa 3
Stunden aufhört und anschließend die Härte einen konstanten Wert zeigt.
10
10
Weiterhin bestimmt man die Differenz zwischen der Härte
bei Raumtemperatur (230C) und der Härte bei 00C, welcher
Wert als Index der Kälteflexibilität angesehen wird.
Je kleiner der Wert der Härte bei 00C ist, um so besser
die Kälteflexibilität. Die Kälteflexibilität ist auch um so besser, je geringer der Unterschied zwischen der Härte
bei Raumtemperatur (23°C) und der Härte bei 00C ist.
Als Anzeichen für die Kälteflexibilität kann man auch
die dynamische Viskoelastizität des Materials messen, indem man ein direkt ablesbares Viskoelastizitätsmeßgerät
verwendet (Rheovibron, Modell DDV-III der Firma Toyo Borldain Co., Ltd.), woraus man die Glasumwandlungstemperatur
des chlorsulfonierten Polyethylene bestimmen kann.
Die Glasumwandlungstemperatur ist eine der wichtigsten physikalischen Eigenschaften, wobei im Fall eines amorphen
Polymers, wie des chlorsulfonierten Polyethylene die Kälteflexibilität um so besser ist, je niedriger
die Glasumwandlungstemperatur liegt.
Die Messungen dieser Eigenschaften zeigen, daß das erfindungsgemäße
chlorsulfonierte Polyethylen in sämtlichen
Λ .;.. .. .«.oy-o soaa
- 16 -
Fällen eine verbesserte Kälteflexibilität aufweist.
Andererseits zeigen sich keine Änderungen im Hinblick auf andere Eigenschaften, wie die Mooney-Viskosität, das Zugverhalten
des Materials und dergleichen, wobei sämtliche Proben ausgezeichnete Kautschukeigenschaften besitzen.
Die Erfindung sei im folgenden näher anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen und unter Bezugnahme auf
die beigefügten Zeichnungen erläutert.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 und 2 Kurvendarstellungen, die die Änderungen der Innentemperatur des Autoklaven bei
dem Verfahren des Beispiels 1 wiedergeben.
Man beschickt einen 10 1-Autoklaven mit 1,0 kg Polyethylen
mit einem Schmelzindex von 6,5 g/10 min und einer Dichte von 0,959 g/cm3 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel, wonach man das Material unter erhöhtem Druck erhitzt. Man steigert die Temperatur durch
eine äußere elektrische Heizeinrichtung, die jedoch so betrieben wird, daß die pro Zeiteinheit zugeführte Wärmemenge
konstant ist. Die Innentemperatur des Autoklaven wird automatisch mit Hilfe eines Temperaturmeßgeräts
und eines Schreibers aufgezeichnet.
Die Innentemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min gesteigert, wobei jedoch eine Verminderung der
Temperaturzunähme im Temperaturbereich von 96 bis 1010C
auftritt. Dies ist in der Fig. 1 dargestellt. Die Ände-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER 4J., ·..· *..foyo Soda"·.-.*. 1892
- 17 -
rung der TemperatürSteigerungskurve bedeutet, daß das
Polyethylen sich in Tetrachlorkohlenstoff löst, welches dem Phänomen entspricht, daß die für das Lösen der PoIyethylenkristalle
notwendige Wärmemenge absorbiert wird. Dies bedeutet, daß das in diesem Beispiel verwendete Polyethylen
einen Lösungstemperaturbereich von 96 bis 1010C aufweist.
Anschließend wird die Innentemperatur auf 1100C gesteiget,
wonach das Rühren während 20 Minuten bei 1100C
fortgesetzt wird und die Innentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min abgesenkt wird (siehe Fig. 1)
Zu dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 900C erreicht,
gibt man 2,15 kg Sulfurylchlorid und 3,0 g Oc,Ct'-Azobisisobutyronitril
und 0,094 g Pyridin als Hilfskataylsator zu dem Autoklaven, wodurch die Reaktion einsetzt. Nach
Beendigung der Zugabe wird die Innentemperatur des Autoklaven auf 750C abgesenkt und es wird Stickstoff in einer
Menge von 3,0 l/min eingeblasen, um die in der gebildeten Polymerlösung enthaltenen gasförmigen Produkte, wie
Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid etc. auszuspülen.
Anschließend gibt man 15 g 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan
als Stabilisator zu, entnimmt die Polymerlösung aus dem Autoklaven und trocknet sie unter Anwendung eines
Trommeltrockners.
Man erhält"ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit einem
Chlorgehalt von 35,9 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-%. Dieses chlorsulfonierte Polyethylen wird in
Form der nachfolgenden Formulierung vulkanisiert oder gehärtet, wonach die physikalischen Eigenschaften gemessen
werden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER.:,. *.." ".. J-'Oyo
Pormulierung:
100 Gew.-Teile chlorsulfoniertes Polyethylen
10 Gew.-Teile Magnesiumoxid
0,8 Gew.-Teile Vulkanisationsbeschleuniger (Sunseller-
22C der Firma Sanshin Kagaku Kogyo)
Man vulkanisiert oder härtet das Material unter Pressen während 40 Minuten bei 1500C. Die Messung der physikalischen
Eigenschaften erfolgt gemäß der japanischen Industrienorm
JIS K-6301.
Vor dor Durchführung dieses Beispiels bestimmt man unter
Anwendung der Bedingungen des Beispiels 1 die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur, bei der das
gelöste Polyethylen erneut aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert.
Die Temperatur, bei der das gelöste Polyethylen aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, wird
dadurch bestimmt, daß man die Lösung ohne die Zugabe der Reaktionsteilnehmer wie Sulfurylchlorid etc., abkühlt, indem
man zunächst das Polyethylen löst und dann die Innentemperatur des Autoklaven erniedrigt.
Man bestimmt diese Temperaturen durch Messen der Innentemperatur und Beobachten des endothermen Phänomens, das
beim Lösen des Polyethylens auftritt, und des exothermen Phänomens, das bei der Kristallisation des Polyethylens
auftritt. Die Änderung der Innentemperatur des Autoklaven ist in der Fig. 2 dargestellt. Zunächst nimmt die Innentemperatur
mit der Zeit zu, wobei jedoch das endotherme Phänomen als Folge der Auflösung des Polyethylens bei
96 bis 1010C zu beobachten ist (ebenso wie in der Fig. 1).
Nachdem die Innentemperatur weiter auf 1100C gesteigert
worden ist, wird die Innentemperatur mit der gleichen Ge-
TER MEER · MÜLLER · STEiNMEISTER .!Ι.*..* *..*Myo gefla*--.". . 1892
- 19 -
schwindigkeit wie in dem Beispiel 1 angegeben, abgesenkt,
wobei jedoch die Innentemperatur wieder zunimmt, wenn sie 86°C erreicht. Dieses exotherme Phänomen ist eine Folge der
Kristallisation des Polyethylens.
5
5
Hieraus ist erkennbar, daß die Temperatur, bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus Tetrachlorkohlenstoff
ausfällt und kristallisiert 86°C beträgt.
Man beschickt einen 10 Liter-Autoklaven mit 0,7 kg Polyethylen mit einem Schmelzindex von 1,0 g/10 min und einer
Dichte von 0,956 g/cm3 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als
Lösungsmittel, wonach man die Materialien unter erhöhtem Druck erhitzt. Die Temperatur wird mit Hilfe einer äußeren
Heizeinrichtung derart gesteigert, daß die pro Zeiteinheit zugeführte Wärmemenge konstant ist. Die Temperatur in dem
Autoklaven wird mit Hilfe einer Temperaturmeßeinrichtung und eines Schreibers aufgezeichnet. Die Innentemperatur
wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min erhöht, wobei jedoch eine Abflachung der Temperatursteigerung in
Abhängigkeit von der Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 97 bis 1020C erfolgt. Dies bedeutet,daß bei einer Temperatur
in diesem Bereich das Polyethylen gelöst ist und die Lösung homogen ist. Dies bedeutet, daß der Lösungstemperaturbereich
dieses Polyethylens 97 bis 1020C beträgt.
Nachdem man «die Innentemperatur weiter auf 1100C gesteigert
hat, senkt man die Innentemperatur mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min wieder ab. Zu dem Zeitpunkt,
da die Innentemperatur 900C erreicht, bringt man die Reaktion
in Gang, indem man 1,51 kg Sulfurylchlorid zusammen mit 2,0 g ο,α1 -Azobisisobutyronitril und 0,090 g Pyridin
als Hilfskatalysator in den Autoklaven einbringt.
TER MEER · MÜLLER · to TEINMEISTER .;.„'..- \.ί'ύγθ SUda»%.. 1892
Nach Beendigung der Zugabe vermindert man die Innentemperatur des Autoklaven auf 700C und bläst Stickstoff in einer
Menge von 3,0 1/min ein, um die in der Polymerlösung enthaltenen
Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus dem System zu entfernen. Dann setzt man 11 g 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan
als Stabilisator zu, entnimmt die Polymerlösung aus dem Autoklaven und trocknet das Produkt
mit Hilfe eines Trommeltrockners.
Bei der Analyse des Materials zeigt sich, daß das Produkt 35,8 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.
Dieses chlorsulfonierte Polyethylen wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vulkanisiert oder gehärtet, wonach
man seine physikalischen Eigenschaften bestimmt.Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle
I zusammengestellt.
Auch in diesem Fall bestimmt man vor der Durchführung des Beispiels unter Anwendung der Bedingungen des Beispiels 2
nach der Methode des Beispiels 1 die Lösungstemperatur des Polyethylene und die Temperatur, bei der das zunächst
gelöste Polyethylen aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt
und kristallisiert. Die zur Bestimmung dieser Temperaturen angewandte Methode entspricht der in Beispiel 1
beschriebenen.
Der in dieser Weise bestimmte Lösungstemperaturbereich des Polyethylens beträgt 97 bis 1020C, während die Temperatur,
bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert,
88°C beträgt.
Beispiel 3
35
35
Man beschickt einen 10 Liter-Autoklaven mit 1,0 kg Poly-
TER MEER -MÜLLER · STEINMEISTER.:.. *►.* " ..*T©yo StJd a * \ . . 1892
- 21 -
ethylen mit einem Schmelzindex von 13 g/10 min und einer Dichte von 0,957 g/cm1 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel, wonach man die Materialien unter erhöhtem Druck erhitzt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven
wird automatisch mit Hilfe einer Temperaturmeßeinrichtung und eines Schreibers aufgezeichnet. Die Temperatursteigerung
wird derart eingestellt, daß die pro Zeiteinheit mit Hilfe einer äußeren elektrischen Heizeinrichtung
zugeführte Wärmemenge konstant bleibt.
Die Innentemperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min gesteigert, wobei die Temperatursteigerung pro
Zeiteinheit im Temperaturbereich von 96 bis 1000C absinkt.
Dies bedeutet, daß sich Polyethylen in diesem Temperaturbereich unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst hat.
Dies bedeutet, daß der Lösungstemperaturbereich dieses Beispiels 96 bis 1000C beträgt.
Anschließend erhöht man die Innentemperatur auf HO0C und
senkt sie dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min ab. Zu dem Zeitpunkt, da die Innentemperatur 900C erreicht,
bringt man die Reaktion in Gang durch die Zugabe von 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 g Benzoylperoxid und 0,138 g Chinolin
als Hilfskatalysator in den Autoklaven. 25
Nach Beendigung der Zugabe erniedrigt man die Innentemperatur auf 700C und bläst Stickstoff in einer Menge von
3,0 l/min ein, um die in der Polymerlösung enthaltenen Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid aus dem System
zu entfernen.
Dann gibt man 15 g 2,2'-Bis(4-glycidyloxyphenyl)-propan
als Stabilisator zu, entnimmt die Polymerlösung aus dem Autoklaven und trocknet das Produkt mit Hilfe eines Trommeltrockners.
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER .T-. *.-' "«- Tcsyo Soda--.". . 1892
Die Analyse des Materials zeigt, daß das Produkt 35,8 Gew.-%
Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.
Das chlorsulfonierte Polyethylen wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vulkanisiert bzw.gehärtet und es werden
seine Eigenschaften gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.
Auch in diesem Fall wird vor der Durchführung des Beispiels die Lösungstemperatur des Polyethylens und die Temperatur,
bei der das zunächst gelöste Polyethylen wieder aus dem Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert,
bestimmt, wobei die Methode der Bestimmung der Temperatur der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht.
15
In dieser Weise ergibt sich die Lösungstemperaturbereich zu 96 bis 1000C, während die Temperatur, bei der das zunächst
gelöste Polyethylen wieder aus Tetrachlorkohlenstoff ausfällt und kristallisiert, 85°C beträgt.
20
Verqleichsbeispiel 1
Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 1,0 kg des in Beispiel 1 verwendeten Polyethylens und
10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Temperatur in gleicher Weise steigert, wie in Beispiel
1 beschrieben.
Die Temperaturmeßeinrichtung, die die Innentemperatur aufzeichnet,
zeigt die gleiche Abflachung der Temperatursteigerung bei 96 bis 1010C wie in Beispiel 1 angegeben, so
daß erkennbar ist, daß das Polyethylen in Lösung gegangen ist. Natürlich entspricht der Lösungstemperaturbereich
des Polyethylens demjenigen von Beispiel 1 (96 bis 1010C).
35
Nach dem Steigern der Temperatur auf 1100C und dem Rühren
TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER·*·· *··* *··*Τβγθ SCfda"". .. 1982
- 23 -
während 20 Minuten gibt man ohne Abkühlen des Autoklaven und unter Aufrechterhaltung der Temperatur von UO0C 2,15
kg Sulfurylchlorid zusammen mit 3,0 g Φ,α1-Azobisisobutyronitril
und 0,135 g Pyridin als HiIfskatalysator in den Autoklaven, um in dieser Weise die Reaktion in Gang zu
bringen.
Der Grund dafür, daß die zugesetzte Menge des als Hilfskatalysator
verwendeten Pyridins sich von der von Beispiel 1 unterscheidet, liegt darin, daß aufgrund des Unterschiedes
der Reaktionstemperatur bei gleichen Mengen die in das Produkt eingeführte Schwefelmenge variieren würde. Die angewandte
Methode ist eine Synthesemethode, die zu einem Schwefelgehalt des Produkts von 1,0 Gew.-% führt.
Nach Beendigung der Reaktion bewirkt man die Abtrennung der verbliebenen Säuren, die Zugabe des Stabilisators und
das Trocknen nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, um in dieser Weise das Produkt zu isolieren.
Eine Analyse des Produkts zeigt, daß es 35,9 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.
Das in dieser Weise chlorsulfonierte Polyethylen wird
nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert und es werden seine physikalischen Eigenschaften gemessen.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Bei diesem Vergleichsbeispiel erhält man kein Produkt mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, da die Reaktionstemperatur
oberhalb der Lösungstemperatur liegt.
Vergleichsbeispiel 2
35
35
Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER.:,.'..' '--Toy O Soda·-... 1892
mit 1,0 kg des Polyethylens von Beispiel 1 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff
und steigert die Innentemperatur des Autoklaven nach der Verfahrensweise des Beispiels 2. Die
Temperatursteigerung wird jedoch fortgesetzt, bis die Innentemperatur 90°C erreicht, wonacli diese Temperatur von
900C unter Rühren während 1 Stunde aufrechterhalten wird.
Dies bedeutet, daß die Temperatur nicht bis in den Lösungstemperaturbereich (96 bis 1010C) gesteigert wird.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 900C bringt
man die Reaktion in Gang, indem man den Autoklaven mit 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 kg (Χ/Λ1 -Azobisisobutyronitril
und 0,094 g Pyridin als Hilfskatalysator beschickt. Dies bedeutet, daß die Reaktionstemperatur der von Beispiel 1
entspricht.
Anschließend bewirkt man die Abtrennung der restlichen Säuren und die Stabilisierung nach der Verfahrensweise
von Beispiel 1, wonach die Polymerlösung aus dem Autoklaven entnommen wird. Diese Polymerlösung ist eine heterogene
Lösung, die eine große Menge von Polyethylenteilchen in dem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert enthält, da keine
Lösung des Polyethylens erreicht worden ist. Demzufolge besitzt dieses Produkt als chlorsulfoniertes Polyethylen
keinerlei Handelswert.
Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 0,7 kg des Polyethylens von Beispiel 2 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 erhöht.
Die Temperaturmeßeinrichtung, die das Innere der Temperatur anzeigt, verdeutlicht die gleiche Abflachung der Tem-
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER ,;*. : >(/ * \TOyp s'cfäa* *--*. 1892
peratursteigerungskurve bei 97 bis 1020C wie in Beispiel 2,
was bedeutet, daß das Polyethylen in Lösung gegangen ist. Der Lösungstemperaturbereich entspricht dem von Beispiel 2
(97 bis 102°C).
5
5
Nach dem weiteren Steigern der Temperatur auf 1100C bringt
man die Reaktion in Gang, indem man den Autoklaven,ohne diesen zu Kühlen, bei 1100C mit 1,51 kg Sulfurylchlorid,
2,0 g (XtO.' -Azobisisobutyronitril und 0,130 g Pyridin als
Hilfskatalysator beschickt.
Der Grund dafür, daß die Menge des als Hilfskatalysator
zugesetzten Pyridins sich von der von Beispiel 2 unterscheidet, ist darin zu sehen, daß die angewandte Synthese
zu einem Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-% führen soll.
Nach Beendigung der Reaktion isoliert man das Produkt durch Abtrennen der verbliebenen Säuren, durch Zugabe eines
Stabilisators und durch Trocknen.
Die Analyse des Produkts zeigt, daß das chlorsulfonierte
Polyethylen 35,9 Gew.-% Chlor und 1,0 Gew.-% Schwefel enthält.
25
25
Dieses Material wird vulkanisiert und es werden die Eigenschaften
des vulkanisierten Produkts gemessen, welche in der Tabelle I angegeben sind. Auch in diesem Fall erzielt man keine
gute Kälteflexibilität, da die Reaktionstemperatur oberhalb der Lösungstemperatur
des Polyethylens lag.
Verg1oichsbeispiel 4
Man beschickt den in Beispiel 2 verwendeten Autoklaven
mit 0,7 kg des Polyethylens von Beispiel 2 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrenswaise von Beispiel 2
steigert.
TER MEER · MÖLLER · oTEINMEISTER .;„„ '.„· -.,» rcjyo
Man bewirkt jedoch die Steigerung der Temperatur bis auf 900C, wonach man die Temperatur wahrend 1 Stunde unter
Rühren konstant halt. Dies bedeutet, daß die Temperatursteigerung nicht bis in den Lösungstemperaturbereich des
Polyethylene (97 bis 1020C) durchgeführt wird.
Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur des Autoklaven
von 900C bringt man die Reaktion in Gang, indem man den Autoklaven mit 1,51 g Sulfurylchlorid, 2,0 g oL, <Jk! -Azobisisobutyronitril
und 0,090 g des als Hilfskatalysator verwendeten Pyridins beschickt. Dies bedeutet, daß die
Reaktionstemperatur derjenigen von Beispiel 2 entspricht.
Anschließend entfernt man die verbliebenen Säuren, gibt den Stabilisator zu und entnimmt dann das Polymer aus dem
Autoklaven, wobei dieses in Form einer heterogenen Lösung anfällt, in der Teilchen des Polyethylene in Tetrachlorkohlenstoff
suspendiert sind, da keine Lösung des PoIyethylens bewirkt worden ist. Daher besitzt auch dieses
Produkt als chlorsulfoniertes Polyethylen keinen Handelswert.
Vergleichsbeispiel· 5
Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 3 mit 1,0 kg des Polyethylene von Beispiel 3 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel, wonach man die Innentemperatur nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 steigert. Eine
Temperaturmeßeinrichtung, welche die Innentemperatur aufzeichnet, zeigt die gleiche Abflachung der Temperatursteigerung
wie diejenige von Beispiel 3, was auf die Lösung des Polyethylens hinweist. Dies bedeutet, daß der
Lösungstemperaturbereich des Polyethylens demjenigen von Beispiel 3 entspricht (96 bis 1000C).
Nach dem weiteren Steigern der Temperatur auf 1100C gibt
TER MEER - MÜLLER · STEINMEISAiR*..' *··' * Toy®* Soda ... 1892
- 27 -
man ohne Abkühlen des Autoklaven und unter Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 11O0C in dem Autoklaven 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 g Benzoylperoxid und 0,198 g Chinolin
als Hilfskatalysator in den Autoklaven. 5
Der Grund dafür, daß die zugesetzte Menge des als Hilfskatalysator
verwendeten Chinolins sich von der von Beispiel 3 unterscheidet, ist darin zu sehen, daß die angewandte
Synthesemethode zu einem Produkt mit einem Schwefelgehalt von 1,0 Gew.-% führen soll.
Nach Beendigung der Reaktion bewirkt man die Abtrennung der verbliebenen Säuren, die Zugabe des Stabilisators und
das Trocknen nach der Verfahrensweise des Beispiels 3, um
in dieser Weise das Produkt zu isolieren. Die Analyse des Materials zeigt, daß das Produkt 35,8 Gew.-% Chlor und
1,0 Gew.-I Schwefel enthält.
Das in dieser Weise erhaltene chlorsulfonierte Polyethylen
wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 vulkanisiert und es werden seine physikalischen Eigenschaften gemessen.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
Das Produkt dieses Vergleichsbeispiels zeigt keine ausgezeichnete Kälteflexibilität, da die Reaktionstemperatur
höher lag als die Lösungstemperatur des Polyethylens.
Kälteflexibilität Physikalische Eigenschaften des vulkanisier- des vulkanisierten Materials
ten Materials bei Raumtemperatur
* |
C
3 |
O | rt D | H-J | sn | D | !•0 | U) | HJ | C | SC | 3· | • | ρ. | Φ3 | 3* | t-3 |
—- | α | H-1 | C H- | σ> | 0»: | Ι-! | C: | O | C | Qj: | 0 | Ul |
H-
t/l |
ι-<; | |||
φ | OJ | HJ h*l | HJ | C | O | O | η | ι-η | O | T) | T! | U) | ro | ||||
NJ σ | H- | cn | Hh | rt | η | 3* | Φ | rt | 3 | H- | H- | W | |||||
Ul H- | 3 | C | C O | Φ | χ- | T! | CiP | α | U) | Φ | Φ | Φ | ?? | HH | |||
Φ | O | 3 | 3 1I | I | O | rt | *~< | H-* | I—' | OJ | H-I | ||||||
HJ | £ | Dj O | Η-· | σ | φ | 0» | S | 3' | H- | .—. | I | ι * | H |
M
M |
|||
2 | OJ | 3 | σ. | φ | H-" | O | 3 | IjQ | Ci | <; | H- | ||||||
er ro" | 3 | 3 | σ ν | H- | Η-· | Cb | C | ?ς* | M | H- | H- | Beil | cn | ||||
ro ω | α | φ | 0 | Φ | C | 3 | Φ | ω | U) | Ul | υι | O | |||||
rt Ul | Η-< | H-J | η- α | O | 1-1 | HJ | H-" | H- | ι | Ό | H- | sr | |||||
»1 C | H- | C | φ | ο | 3 | 0» | (1- | 3" | O |
H-
(5 H-1 |
Φ | φ | |||||
H- 3 | rt | 3 | O ^ | H-1 | η | C | U) | .—. | -—. | ~^ | W | NJ | |||||
Φ vQ | C | O | >£» | 3 | rt | CiP | ^-. | H- | U) | if | W | ||||||
CT | α | U) | η se | ^~. | Η | ■— | ΓΙ | H- | H- | ||||||||
ro s | φ . | rt | Oj: | C-, | Ν | \ | Ο: |
Ul
t-γ-Ι |
tQ | ||||||||
3 H- | Φ | ι-( | M | H1 | H- | O | \ | rt | H- | Φ | |||||||
Φ ^ | < | 3 | C/j | φ | rt | 3 | η | H- | Φ | 3 | |||||||
3 α | ο | Ό | Φ | I | U! | 0): | 3 | .—. | H-" | U) | |||||||
3 | Φ | J» | rt | rt | •— | η | η | ||||||||||
2 3 | CT | — | »-^ | H- | U) | sr | |||||||||||
ro η- | 0) | φ | U) | —^ | .—■ | t-—' | ί—' | OJ | |||||||||
Co ft | rt | H- | I—' | df | + | φ |
!"+I
rt |
||||||||||
ro | C | •—- | •—■ | HJ | Φ | ||||||||||||
H- SC | HJ | 50 | Ή | vQ | 3 | ||||||||||||
3 H- | Oj | ||||||||||||||||
>-ί >-· | * | C | H-* |
U)
H- |
α | ||||||||||||
H- t~*i | 3 | O | ro | ||||||||||||||
O Φ | ,—^ | rt | σ | I | »-ι | ||||||||||||
3~ | O | Q | Ul | ο | |||||||||||||
rt φ | O | 3 | Η-' | η | φ | chi | |||||||||||
C H- | _^ | T! | ■—· | HJ | 0 | ||||||||||||
3 3 | Φ | vQ | HJ | ||||||||||||||
iQ Φ | ·—' | sulf | |||||||||||||||
cn |
0)
i |
H- |
0
3 |
||||||||||||||
< σ | sr | H- | |||||||||||||||
H- φ | I | ΟΛ | NJ | U) | ro | ||||||||||||
T H- | H-* | U) | U) | H-" | UJ | ΟΛ | Ul | I | l-< | ||||||||
HJ | σ. | σ· | Ul | σ« | 00 | O | O | O | οο | rt | |||||||
O Φ | U) | ro* | Φ | ||||||||||||||
3 H- | NJ | HJ | 3 | ||||||||||||||
ι <~ί | vQ | ||||||||||||||||
ι »—'
D Φ σ t-5 |
ι | Ul | NJ | j—1 | T) | ||||||||||||
I '^J | ί—ι | -j | U) | U) | Ul | Ul | ΟΛ | ΟΛ | VD | O | |||||||
M ("ι | ολ | σ» | NJ | UI | O | ο | O | O | -J | O | H-" | ||||||
M φ | ^· | >■< | |||||||||||||||
W C
— Φ |
Φ | ||||||||||||||||
3
Dj N |
rt
3' |
||||||||||||||||
C | ι | ΟΛ | NJ | >< | |||||||||||||
1-5 < | U) | u> | ■fc* | VD | σ | ΟΛ | ■£» | Φ | |||||||||
η ο | -J | 00 | ΟΛ | O | O | ο | O | Ui | 3 | ||||||||
3- 3 | Φ | ||||||||||||||||
XJ | |||||||||||||||||
Φ UJ | |||||||||||||||||
ht> ■» | |||||||||||||||||
C: Ui | |||||||||||||||||
ZT | |||||||||||||||||
HJ £Ε | I | ΟΛ | NJ | ||||||||||||||
rt ν | H-" | VD | U) | W | .£» | O | NJ | ΟΛ | Ul | ||||||||
a | H-1 | H-" | Ui | cn | 00 | O | O | O | OO | ||||||||
I | Ui | NJ | |||||||||||||||
ι—ι | VD | U) | U) | Ul | ΟΛ | Ul | ΟΛ | VD | |||||||||
ι—ι | ι—' | NJ | O | O | O | σ | |||||||||||
ι | |||||||||||||||||
I | ΟΛ | NJ | |||||||||||||||
I—I | VD | U) | U) | >£» | 00 | O | ΟΛ | ||||||||||
NJ | NJ | VO | O | σ | O | O | Ul | ||||||||||
Ul
- sz -
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISiteR*··* '··* : *··?ΓογΟ Soda ... 1892
- 29 -
Vergleichsbeispiol 6
Man beschickt den Autoklaven von Beispiel 3 mit 1,0 kg
des Polyethylens von Beispiel 3 und 10 kg Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, wonach man die Inrentemperatur
nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 steigert. Diese Temperatursteigerung wird jedoch bis zu einer Innentemperatur
von 9O0C durchgeführt, wonach man diese Temperatur
unter Rühren während einer Stunde aufrechterhält. Dies
bedeutet, daß die Temperatursteigerung nicht bis zum Lösungstemperaturbereich des Polyethylens (96 bis 1000C)
durchgeführt wird.
Unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 900C bringt
man die Reaktion in Gang, indem man 2,15 kg Sulfurylchlorid, 3,0 g Benzoylperoxid und 0,138 g Chinolin als Hilfskatalysator
in den Autoklaven einbringt. Damit entspricht die Reaktionstemperatur derjenigen von Beispiel 3.
Anschließend bewirkt man die Abtrennung der verbliebenen Säuren und die Zugabe des Stabilisators nach der Verfahrensweise
von Beispiel 3, wonach die erhaltene Polymerlösung aus dem Autoklaven entnommen wird.
Diese Polymerlösung ist eine heterogene Lösung, in der Polyethylenteilchen
in dem Tetrachlorkohlenstoff suspendiert sind, da keine Lösung des Polyethylens bewirkt worden ist.
Dieses Produkt besitzt als chlorsulfoniertes Polyethylen keinen Handelswert.
Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ist erkennbar, daß das erfindungsgemäß hergestellte chlorsulfonierte
Polyethylen eine geringe Härte bei 0cC, eine geringe Differenz zwischen der Härte bei Raumtemperatur und derjenigen
bei 0°C und eine niedrige Glasumwandlungstemperatur
TER MEER ■ MÜLLER · STEINMEISJ^R*..*
Soda ... 1892
aufweist, so daß es ein chlorsulfoniertes Polyethylen mit
ausgezeichneter Kälteflexxbilität darstellt.
31 Leerseite
Claims (7)
- TER MEER-MÜLLER-STEINMEISTER- PATENTANWÄLTE — EUROPEAN PATENT ATTORNEYSDipl.-Chem. Dr. N. ter Meer Dipl -Ing. H. SteinmeisterArtur-Ladebeck-Strasse 51D-aoOO MÜNCHEN 22 D-48OO BIELEFELD 1tM/cb 20. Juli 1983Case 1892TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD.No. 4560, Ooaza Tonda Shinnanyo-shi, Yamaguchi-ken, JapanChlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität und Verfahren zu seiner HerstellungPriorität: 21. Juli 1982, Japan, Nr. 57-125848Patentansprüche/i. ) Chlorsulfoniertes Polyethylen mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, erhältlich mit Hilfe eines Verfahrens, welches darin besteht, ein in Form einer homogenen Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegendes Polyethylen mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators bei einer Temperatur im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder bei einer Temperatur im Bereich unterhalb des Lösungstemperaturbereichs des Polyethylens umzusetzen.iv.Lit-.rt -.v.uL.i_r-.M· : Toyo-'SWa ... 1892
- 2. Chlorsulfoniertes Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Polyethylen hoher Dichte, ein Polyethylen niedriger Dichte, ein lineares Polyethylen niedriger Dichte oder ein Ethylencopolymer, wie ein Ethylen/ Vinylacetat-Copolymer ist.
- 3. Chlorsulfoniertes Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des chlorsulfonierten Polyethylens etwa 33 bis 37 Gew.-% beträgt.
- 4. Chlorsulfoniertes Polyethylen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylen ein Polyethylen hoher Dichte ist und der Chlorgehalt des chlorsulfonierten Polyethylens etwa 33 bis 37 Gew.-% beträgt.
- 5. Verfahren zur Herstellung eines chlorsulfonierten Polyethylens mit ausgezeichneter Kälteflexibilität, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyethylen unter Bildung einer homogenen Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel löst, die Lösung abkühlt unter Bildung einer Lösung, in der das Polyethylen gleichmäßig im Lösungstemperaturbereich des Polyethylens oder in einem Temperaturbereich unterhalb dieses Temperaturbereichs gelöst ist, und die in dieser Weise erhaltene Lösung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Radikale bildenden Katalysators umsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den Radikale bildenden Katalysator in Kombination mit einem Amin-Hilfskatalysator einsetzt.35
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-TER MEER · MÖLLER · STEINMEIST^R·..* ·kennzeichnet, daß die Menge des in das Poly ethylen eingeführten Schwefels über die Änderung des Gehalts des Hilfskatalysators in dem gesamten Katalysator gesteuert wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57125848A JPS5918708A (ja) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | 耐寒性のすぐれたクロロスルホン化ポリエチレンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3326157A1 true DE3326157A1 (de) | 1984-01-26 |
DE3326157C2 DE3326157C2 (de) | 1989-11-16 |
Family
ID=14920434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833326157 Granted DE3326157A1 (de) | 1982-07-21 | 1983-07-20 | Chlorsulfoniertes polyethylen mit ausgezeichneter kaelteflexibilitaet und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4871815A (de) |
JP (1) | JPS5918708A (de) |
DE (1) | DE3326157A1 (de) |
FR (1) | FR2530644B1 (de) |
GB (1) | GB2127028B (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0686487B2 (ja) * | 1986-07-15 | 1994-11-02 | 東ソー株式会社 | クロロスルホン化ポリエチレン |
GB2246135B (en) * | 1990-04-19 | 1993-08-25 | Tosoh Corp | Process for producing chlorinated polyolefin and process for producing chlorosulfonated polyolefin |
GB2272901B (en) * | 1992-11-25 | 1997-01-15 | Tosoh Corp | Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin |
CN103012630A (zh) * | 2012-12-26 | 2013-04-03 | 长春工业大学 | 用磺酰氯作氯磺化剂制备氯磺化聚乙烯的方法 |
CN107459593B (zh) * | 2017-08-18 | 2023-04-18 | 中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司 | 具有过小湿胶颗粒回收装置的氯磺化聚乙烯湿法凝聚后处理系统 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1595181B2 (de) * | 1964-11-20 | 1980-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von homogenen chlorsulfonierten Polyolefinen |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2586363A (en) * | 1947-05-19 | 1952-02-19 | Du Pont | Vulcanizable chlorosulfonated polymers |
BE561764A (de) * | 1957-10-19 | |||
US3079362A (en) * | 1958-08-15 | 1963-02-26 | Du Pont | Curing an amine-treated chlorosulfonated polyethylene with sulfur and zinc oxide in the presence of a filler |
NL252048A (de) * | 1959-05-29 | |||
US3180856A (en) * | 1960-12-08 | 1965-04-27 | Phillips Petroleum Co | Halogenation of olefin polymers |
FR1312939A (fr) * | 1961-01-31 | 1962-12-21 | Solvay | Procédé de fabrication de polymères et de copolymères d'oléfines sulfohalogénés |
GB990356A (en) * | 1962-11-13 | 1965-04-28 | Du Pont | Improvements in the chlorination and sulphochlorination of olefin polymers |
FR1374047A (fr) * | 1962-11-13 | 1964-10-02 | Du Pont | Procédé de sulfochloruration de polymères oléfiniques avec du chlorure de sulfuryle, comprenant la régénération du chlorure de sulfuryle contenu dans les gaz résiduels de ce procédé |
US3296222A (en) * | 1963-12-27 | 1967-01-03 | Du Pont | Process for continuously chlorosulfonating polyethylene at higher temperatures |
US3299014A (en) * | 1964-08-19 | 1967-01-17 | Du Pont | Process for chlorosulfonating olefinic hydrocarbon polymers using sulfuryl chloride |
DE1770546C3 (de) * | 1967-06-05 | 1979-07-19 | Du Pont | Verfahren zur kontinuierlichen Chlorsulfonierung und Chlorierung von Polyäthylen |
US4145491A (en) * | 1977-06-09 | 1979-03-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorination or chlorosulfonation of polyethylene in mixed solvent |
JPS6050362B2 (ja) * | 1981-04-30 | 1985-11-08 | 東ソー株式会社 | クロロスルホン化ポリエチレンの製法 |
-
1982
- 1982-07-21 JP JP57125848A patent/JPS5918708A/ja active Granted
-
1983
- 1983-07-20 DE DE19833326157 patent/DE3326157A1/de active Granted
- 1983-07-21 FR FR8312059A patent/FR2530644B1/fr not_active Expired
- 1983-07-21 GB GB08319662A patent/GB2127028B/en not_active Expired
-
1989
- 1989-02-02 US US07/305,261 patent/US4871815A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1595181B2 (de) * | 1964-11-20 | 1980-09-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) | Verfahren zur Herstellung von homogenen chlorsulfonierten Polyolefinen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2127028B (en) | 1986-03-19 |
FR2530644B1 (fr) | 1986-06-13 |
FR2530644A1 (fr) | 1984-01-27 |
GB2127028A (en) | 1984-04-04 |
JPS6258609B2 (de) | 1987-12-07 |
US4871815A (en) | 1989-10-03 |
DE3326157C2 (de) | 1989-11-16 |
JPS5918708A (ja) | 1984-01-31 |
GB8319662D0 (en) | 1983-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2728772C2 (de) | Vernetzbare Mischungen sowie Verfahren zur Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten | |
DE3019632C2 (de) | Verwendung eines Hydrotalcits bestimmter Zusammensetzung zur Inhibierung des thermischen oder Ultraviolett-Abbaus von thermoplastischen Harzen | |
DE1494311C3 (de) | Herstellen eines wärmeerholbaren geformten Körpers | |
DE1232740B (de) | Stabilisieren von Polymerisaten oder Misch-polymerisaten halogenhaltiger Vinylverbindungen oder von chlorierten Paraffinen | |
DE3323151C2 (de) | ||
DE2442933A1 (de) | Acrylatkautschuke | |
DE3326157C2 (de) | ||
DE2123110A1 (de) | Vulkanisierbare Mischung von fluorsubstituierten Elastomeren | |
DE1494094A1 (de) | Formmassen | |
DE964542C (de) | Vulkanisiermittel | |
DE1929742B2 (de) | Halogenhaltige polymere elastomere Massen | |
DE2017044C3 (de) | Nickel-Amid-Komplexe von 2,2'Thiobis-(p-t-octylphenol) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3111049A1 (de) | Oxidierbarer dienkautschuk | |
DE3788535T2 (de) | Härtungszusammensetzungen für Polysulfidpolymere. | |
DE656133C (de) | Verfahren zur Stabilisierung von Polyvinylchlorid | |
DE2754060C2 (de) | Vernetzbare Mischungen und Verfahren zum Vernetzen | |
DE1295183B (de) | Vulkanisationsverfahren | |
EP0007035B1 (de) | Verfahren zur Erhöhung des Molgewichtes von chloriertem Polyethylen und/oder chloriertem Ethylen-Vinylacetat-copolymerisat | |
DE2112027A1 (de) | Eine dispergierbare Form von Magnesiumoxyd enthaltendes Chloroprenpolymeres | |
DE1468091A1 (de) | Stabilisierungsmittel | |
DE1154620B (de) | Verfahren zum Vernetzen von Polyaethylenmassen | |
DE2845125C2 (de) | ||
DE1669998C3 (de) | Selbstlöschende Äthylenmischpolymerisatschäume | |
DE1910296B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines chlorierten polyaethylen alkanol telomerwachses | |
DE3921505C2 (de) | Hochtemperaturbeständiger Kesselkitt auf Basis von XSBR-Latices |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: TOSOH CORP., SHINNANYO, YAMAGUCHI, JP |
|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TER MEER, N., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. MUELLER, F., |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |