DE1494094A1

DE1494094A1 - Formmassen

Info

Publication number: DE1494094A1
Application number: DE1962G0034887
Authority: DE
Inventors: Jennings Garland Baxter; Kliner George Joseph
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1969-01-30
Also published as: US3299182A; FI40939B; NL136468C; NL278038A; DE1494094B2; CH416089A; SE303601B; LU41650A1; NO115269B; AU264375B2; AT245252B; ES277030A1; BE617223A; AU1705662A; DK106204C; FR1349150A; GB985277A

Description

PATENTANWÄLTE 1 4 9 4 O 9 A

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-1NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KRiISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

8. Oktober 1968 Ke/Ki

The B.F. Qoodrjch Company, Akron, Ohio (V.8t.A.) Formmassen

Die Erfindung betrifft neue Formmassen aus naohchlCriertem Polyvinylchlorid und ohlorierten Polymeren aliphatic soher «-Olefine. !

Ss besteht ein Bedarf an Kunststoffen, die bei Tempera- ;

türen oberhalb der Siedetemperatur des Wassers singe setzt werden können. Sin Mangel besteht ferner an Kunst-; stoffen, die nicht nur einen hohen Erweichungspunkt und [ hohe Hitzebeständigkeit haben, sondern auch sohl&g- und atoSfest sowie beständig gegen korrodierende Flüssigkeit ten und Chemikalien sind.

Di· bestehende Tücke wird durch die Erfindung ausgefüllt, deren Gegenstand neue thermoplastische Massen von ausge»«lohneter Schlagfestigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme und ungewöhnlich guter Beständigkeit geg«n Abbau durch Warne sowie korrodierende Flüssigkeiten und Chemiekalien sind.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus naohchloriertem Polyvinylchlorid und ohlorierten aliphatischen ot-Olefinpolymeren »it hoher Schlagfestigkeit sowie SO Wärm*- und ehenikalisnbeständigkeit, die dadurch gekennleiohnet sind» dal sie «in iiaohohloriertee Polyvinylchlorid, das eupnüber einen nicht naohohloriertem Poly-

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IM. f 11 Ate. ι m ι SMi 14h XiMiwimeai®» v. 4.

vinylchlorid eine um 20°c höhere Formbeständigkeit bei insbesondere 95 bis 125°C und vorteilhaft eine Dichte von 1,53 bis 1,59 g/cinr, insbesondere von 1,55 bie 1,58 g/cnr bei 25°C hat, und ein chloriertes, insbesondere bis 50 Gew.%, vorzugsweise JK) bis 40 Gew.Ji Chlor enthaltendes a-Olefinpolymer mit nicht mehr als 8 C-Atomen in der Kette, das einen Schmelzflußindex über etwa 0,05 zweckmäßig bei Tempesfcuren von 149 bis 204°C hat, enthalten und der Anteil an chloriertem a-Olefinpolymeren 2 bis 8 öewichtsteile, insbesondere 5 bis 8 Oewiohteteile pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten nachchlorierten Polyvinylchloride werden im nicht stabilisierten Zustand nicht abgebaut, wenn sie 10 Minuten an der Luft auf 190⁰C erhitzt werden. Diese Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA-Patentschriften 2 996 489 und 3 100 762 ausführlich beschrieben.

Als halogenierte Polyolefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung die aus den sog. "Hochdruck"-Polyolefinen hergestellten Produkte. Diese Hoehdruck-Polyolefine sind beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 I83 556, 2 398 803, 2 481 198, 2 422 919, 2 592 763, 2 695 899 und 2 784 105 sowie in dem Buoh "Polythene. The Technology and Uses of Ethylene Polymers" von Renfrew und Morgan,

2. Aufl. (Intersoience Publishers, New York i960), c S. 391-596, beschrieben.

Noch vorteilhafter sind die aus den sog. ⁿNiederdruck*- Polyolefinen hoher Dichte hergestellten halogenieren PoIyolefine. Diese Niederdruck-Polyolefine werden, bei Drucken unter etwa 500. < AtmoephMren hergestellt und «Ina beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 89O 213, 2 913

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2 920 062, 2 920 064« 2 959 562 und 2 964 5l4 sowie in den britischen Patentschriften 828 379 und 834 824 beschrieben.

Bevorzugt als Polyolefine werden unter Normalbedingungen feste Polymere und Mischpolymere des Äthylens, Propylene und anderer aliphatischer a-01efine, die eine maximale Kettenlänge von 8 C-Atomen haben und keine Kettenverzweigung enthalten, die näher als die 4-Stellung an der Doppelblndung liegt. Am vorteilhaftesten für die Zwecke der A Erfindung sind die homogen chlorierten, verhältnismäßig hochmolekularen, linearen "Niederdruck¹¹ -Polyäthylene, die in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben sind.

Die Niederdruck-Polyäthylene hoher Dichte« die als Ausgangsmaterialien für die gemäß der Erfindung bevorzugten chlorierten Polyäthylene verwendet werden« sind ganz allgemein solche, die bei Drucken unter 500 Atmosphären hergestellt werden.

Am vorteilhaftesten für die erfindungsgemäßen Polymergemische sind chlorierte Polyäthylene, die durch homogene j Chlorierung von makromolekularem Polyäthylen von im wesentlichen linearer und unverzweigter Molekülstruktur und hohem Molekulargewicht (ermittelt aus dem Sohmelzindex gemäß ASREN D 1238-57T) Im angegebenen Bereich, vorzugsweise mit Schmelzindexwerten oberhalb von etwa 0,05« er halten werden. Am stärksten bevorzugt werden lineare Polyäthylene mit Schmelzindexwerten von 0,05 his etwa 7· Diese ganz speziellen Polyäthylentypen können beispielsweise aus Xthylen naoh dem erstmals von Ziegler und Mitarbeitern veröffentlichten Verfahren hergestellt werden. Bei diesem ▼erfahren, das in einer Ausftihrungsform in der belgischen

•s.

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Patentschrift 533 362 beschrieben ist, wird die Polymerisation in Gegenwart von Gemische von Verbindungen von Metallen der Gruppen IV-A, V-A und VI-A des Periodischen Systems, insbesondere von Zirkonium und Titan, und reduzierende Mittel für diese Metallverbindungen, wie Aluminiumalkyle, enthaltenden Katalysatorsystemen durchgeführt. Verhältnismäßig niedrige Drucke von 1 bis 100 Atmosphären können angewendet werden, wenn Ziegler-Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden.

Auch nach anderen Verfahren hergestellte makromolekulare, im wesentlichen lineare und unverzweigte Polyäthylene können zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten homogen chlorierten Polyäthylene gebraucht werden. Beispiele hierfür sind Produkte, die mit Katalysatoren, wie Chromoxyd auf kieselsäurehaltigem Aluminiumoxyd, sechswertigen Molybdänverbindungen und Nickel-Kobalt auf Aktivkohle, hergestellt werden. In neuerer Zeit entwickelte Verfahren zur Herstellung von makromolekularem linearem Polyäthylen sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 530 617 und in der USA-Patentschrift 2 825 712 sowie in dem oben erwähnten Buch von Renfrew und Morgan, insbesondere auf den Seiten 8-10 und 17-40, beschrieben.

Das bevorzugte makromolekulare, lineare Polyäthylen, aus dem das chlorierte Polyäthylen für die Zwecke der Erfindung hergestellt werden kann, hat gewöhnlich ein wesentlich höheres Molekulargewicht, als wenn es naoh den älteren bekannten Hochdruck-Verfahren hergestellt wird, beispielsweise naoh Verfahren, bei denen Äthylen in Gegenwart von die Polymerisation begünstigenden Sauerstoff- und Wasserraengen bei einem Pj,-Wert über 7 unter Druoken von wenigstens 500, häufiger von 1000 Atmosphären bei Temperaturen von 150⁰ bis 275°C polymerisiert wird. Die

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Dichte gemäß ASTM D I505-57T von makromolekularem linearem Polyäthylen liegt gewöhnlich bei etwa 0,926 bis 0,965 g/cm, vorzugsweise bei 0,9^1 bis 0,965 g/cm , und sein Schmelzpunkt beträgt gewöhnlich 125° bis 150⁰C. Es ist, wie bereits erwähnt, ein im wesentlichen unverzweigtes, lineares Polymer und kann allgemein in einer Form her gestellt werden, in der es weniger als 3 und sogar weniger als 0,0^ Methylgruppen pro 100 Methylengruppen im PolymermolekUl enthält. Makromolekulares, lineares Polyäthylen hat außerdem eine höhere Kristallinität als Polyäthylen, das nach den älteren üblichen Hochdruckverfahren hergestellt wird. Beispiele für handelsübliche Polyäthylene, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind in "Modern Plastics Encyclopedia", Ausgabe i960, in der "Plastics Properties Chart, Part 1, Thermoplastics" unter "Polyethylene" zu finden.

Das homogen chlorierte Polyäthylen, das mit dem nachchlorierten Polyvinylchlorid zu den erfindungsgemäßen Forramassen gemischt wird, sollte etwa 5 bis 50 % und mehr, vorzugsweise etwa JO bis 40 Gew.# Chlor enthalten.

Die neuen Formmassen umfassen Gemische von etwa 2 bis 8 Qewichtsteilen ohloriertem Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile naohchloriertes Polyvinylchlorid. Besser sind Gemische, die 5 bis 8 Gewichtsteile homogen chloriertes Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile naahchloriertes Polyvinylchlorid enthalten. Es ist völlig unerwartet, daß diese geringen Mengen an homogen chloriertem Polyäthylen sich als derart wirksame Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit uni als Verarbeitungshilfen für die erfindungsgemäßen Produkte erweisen würden. Mischungen, die weniger als die bevorzugte Menge chloriertes Polyäthylen enthalten, sind schwierig zu verarbeiten und haben eine

9 Π Q A Π ς / η Q λ /.

geringe Sehlagfestigkeit, während Mischungen, in denen mehr als die bevorzugte Menge enthalten ist, niedrigere Erweichungspunkte, geringere Formbeständigkeit in der Wärme
und schlechtere chemische Beständigkeit haben.

Aus der britischen Patentschrift 854 O89 sind zwar bereits Gemische von Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyvinylchlorid mit chlorierten Polyolefinen beschrieben, doch
zeigt ein Vergleich der bekannten Gemische mit den Formmassen gemäß der Erfindung die Überlegenheit der letzt-

genannten. In beiden Fällen wurden chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen eingesetzt. Diese Substanzen lassen sich charakterisieren, z.B. durch Prüfung
ihrer Formbeständigkeit in der Wärme, wobei erfindungsgemäß als Formbeständigkeitswerte die nach der ASTM-Test-

methode D-648-56 ermittelten sogenannten "heat distortion temperatures" angegeben sind· Bei dieser Prüfung wird ein an einem Ende eingespannter Stab einer konstanten Biegebeanspruchung am anderen Ende ausgesetzt und die Temperatur gleichmäßig erhöht. Die Temperaturübertragung auf den Prüfkörper erfolgt durch eine inerte Flüssigkeit als Wärmeüberträger, in die der Prüfkörper eintaucht. Die Temperatürsteigerung beträgt 2°C je Minute. Diejenige Temperatur, bei der die Durchbiegung des an beiden Enden aufgelegten Stabes 0,25 mm erreicht, wird als "heat distortion temperatures" angegeben. Im britisohen Patent 854 089 ist die Formbeständigkeit durch die Martens-Zahl definiert.
Die Werte dafür werden nach der sogenannten "Martens-Methode" ermittelt, bei der ebenfalls ein an einem Ende
eingespannter Stab einer konstanten Biegebeanspruohung am anderen Ende ausgesetzt und die Temperatur gleichförmig,
und zwar mit
erhöht wird.

und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50⁰C je Stunde,

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Die Werte, die man einerseits nach der oben angegebenen ASTM-Methode und andererseits nach dem Martens-Verfahren an Probestäben aus gleichem Material erhält, sind innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen die gleichen, wie sich ergibt, wenn man die Formbeständigkeitswerte der hier interessierenden nicht-chlorierten Polyvinylchloridproben bestimmt, wobei nachstehende Werte ermittelt wurden:

Material Daten aus: Formbeständigkeitswert

reines PVC britisches Patent 69⁰C (Martens-Zahl)

854 089, Seite 5,
Zeile 13

reines PVC U.S. 2 996 489, 69⁰C (ASTM D-648-Wert) Spalte 10, Zeile 66

Es ist sehr bezeichnend, daß für das chlorierte Polyvinylchlorid in der britischen Patentschrift 854 089 ebenfalls ein Formbeständigkeitswert um etwa 70⁰C angegeben ist, während das erfindungsgemäß verwendete chlorierte Polyvinylchlorid einen Fornrtfetändigkeitswert von wenigstens 95°C, gewöhnlich von mehr als 100°C und bis zu 125°C hat.

Sogar die Formmassen gemäß der Erfindung, die durch Zumischen einer geringen Menge an ohloriertem Polyäthylen zu dem speziellen naohchlorierten Polyvinylchlorid gewonnen ist, hat ihrerseits einen Formbeständigkeitewert von wenigstens 85⁰C, im allgemeinen von mehr als 90⁰C und üblicherweise von mehr als 100°C.

Die im britisohen Patent 854 O89 beschriebenen Gemische aus chloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen weisen dagegen Formbeständigkeitswerte von bestenfalls etwa 70⁰C auf, also praktisch die gleichen Werte, wie sie das nicht chlorierte Polyvinylchlorid hat.

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In der britischen Patentschrift 854 089 sind zwei Proben von chloriertem Polyvinylchlorid beschrieben, die 63,4 % bzw. 64 % Chlor enthalten, und zu denen verschiedene Mengen an chloriertem Polyäthylen zugemischt werden. Es ist charakteristisch, daß in den Beispielen 5 bis 9 dieser Patentschrift, in denen der Einsatz von diesen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Typen beschrieben ist, keine Pormbeständigkeitswerte für das reine nachchlorierte Polyvinylchloridniaterial angegeben sind, denn diese sind nicht meßbar.

Folgende Werte wurden gemäß den Angaben des britischen Patences 854 O89 ermittelt:

Beispiel 5 Formbeständigkeitswert

chloriertes Polyvinylchlorid
65,4 % Chlor, K-Wert 69
-plue-

10 % chloriertes Polyäthylen
(11,1 Teile per 100 Teile '

chloriertem PVC) 71 C

20 % chloriertes Polyäthylen

(25 Teile per 100 Teile _

chloriertem PVC) 70⁰C

Beispiele 7 und 8

chloriertes Polyvinylchlorid
64 % Chlor, K-Wert
-plus«·

3 % chloriertes Polyäthylen

(42,8 Teile per 100 Teile _ft

ohloriertem PVC) 55 C

20 % chloriertes Polyäthylen

(25 Teile per 100 Teile _

ohloriertem PVC) 59°C

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U94094

Die erfindungsgemäßen Gemisohe sind vorzugsweise frei von üblichen Weichmaohern, Verarbeitungshilfen und Mitteln zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, da sie so, wie sie sind, gepreßt, stranggepreßtund kalandriert werden können. Die üblichen Weichmaoher sind zu vermeiden, da sie die Temperatur, bis zu der die erfindungsgemäßen Gemische formbeständig sind, senken. Häufig ist es Jedoch zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Gemischen von homogen ohloriertem Polyäthylen und nachohloriertem Polyvinylchlorid geringe Mengen an Wärme- und Lichtstabilisiermitteln luzusetzen. Auch ä übliche Pigmente und Füllstoffe, die bei thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden, können eingearbeitet werden .

Die schlagfesten und wärme- und ohemlsoh beständigen Formmassen gemäß der Erfindung können duroh Misohen der Bestandteile auf einem Mischwalzwerk, Kalander oder in einem Banbury-Misoher oder sonstigen Innenmischer bei Temperaturen von etwa 150 bis 205°C hergestellt werden. Häufig ist es auch möglich und vorteilhaft, das nachohlorierte PoIyvinylchlorid und chlorierte Polyäthylen in Form der Lösungen oder Dispersionen zu mischen, worauf das Gemisch ausgefällt, koaguliert oder sprühgetrocknet wird. Hierbei ist nur noch ein Mindestmaß an zusätzlichem Kneten oder Misohen zur Herstellung homogener Mischungen notwendig.

Die neuen Formmassen eignen sich ausgezeichnet für konstruktive Zweoke, beispielsweise für die Herstellung von Behältern, Rohren und Leitungen, insbesondere für Rohrleitungen und Behälter für den Transport und die Lagerung von heißen und korrodierenden Flüssigkeiten und Chemikalien. Sie sind für die meisten Anwendungszwecke geeignet, bei denen Teile von ungewöhnlich guter· Beständigkeit gegen Schlag, Wärme und Korrosion gebraucht werden.

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- ίο -

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Homogen chloriertes Polyäthylen

In einen mit Rührer, schnell sich öffnendem Sloherheits-· ventil und Chloreintrittsöffnung versehenen Reaktor aus Glas wurden 55 Teile technischer Tetrachlorkohlenstoff, 2,75 Teile Polyäthylen und 15 Teile destilliertes Wasser gegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und der Rührer in Gang gesetzt. Zur Entfernung von Sauerstoff aus dem System wurde etwa JQ Minuten Vakuum angelegt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 130⁰C gebracht und etwa 1,5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Reaktordruok betrug zu

diesem Zeitpunkt 5,25 kg/cm . Eine Spur Di-tert.-butyl- . peroxyd wurde dann dem Reaktionsgemisoh zugegeben und anschließend Chlor in solcher Menge eingeführt, daß der Druck im Reaktor während des Reaktionsablaufs bei etwa

5*6 kg/cm gehalten wurde. Die Temperatur wurde während der Chlorierung zwischen 125° und 130⁰C gehalten. Da die Reaktion exotherm ist, mußte zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur gekühlt werden. Der Chlorierungsgrad wurde durch Regelung des dem Reaktor zugeführten Chlorgewichts gesteuert. Nach Zugabe der gewünschten Chlormenge wurde das Chloreintrittsventil geschlossen und der Reaktor weitere 30 Minuten bei 125°C gehalten, so daß das restliche Chlor umgesetzt werden konnte. Da die Reaktion aus dem Ersatz von Wasserstoffatomen des Polymeren durch Chloratome unter Bildung von HCl als Nebenprodukt besteht, ist die verwendete theoretische Chlormenge doppelt so hoch wie die in das Polymere einzuführende Menge. Die erforderliche Chlormenge läßt sich leicht durch den Fachmann vorher berechnen.

Der Zement des chlorierten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoff wurde aus dem Wasser-HCl-Gemisch abgetrennt, mit

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- li - ■

frischem Wasser gewasohen und dann zu im Überschuß angewendetem Methanol gegeben« wodurch das Produkt ausgefällt wurde. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es konnte dann mit dem nachchlorierten Polyvinylchlorid gemischt werden. Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden die nachstehend aufgeführten verschiedenen Polyäthylene bis zu Chlorgehalten von etwa 30 bis 45 Gew.# chloriert.

A. Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Kennzahlen: Dichte 0,96 (ASTM D 15O5-57T), Schraelzindex 5,0 (ASTM D 1258-57T), Erweichungstemperatur 127°C (ASTM D I525-58T), Shore-D-Härte 68.

B. Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96, einem Schmelzindex von 0,2, einer Erweichung! und einer Shore-D-Härte von 68.

index von 0,2, einer Erweichungstemperatur von 127°C

C. Niederdruokmischpolymer aus etwa 95 % Äthylen und 5 % Buten mit einer Dichte von 0,95, einem Schmelzindex von 6,5* einer Erweichungstemperatur von 124°C und einer Shore-D-Härte von 67.

D. Mischpolymer aus etwa 95 % Äthylen und 5 % Buten mit einer Dichte von 0,95, einem Sohmelzindex von 0,3, einer Erweichungstemperatur von 124⁰C und einer Shore-D-Härte von 67.

E. Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954 und einem Sohmelzindex von 5,0.

F. Hochdruok-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,916 und einem Sohmelzindex von etwa 4,5·

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- 12 G. Ziegler-Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,05·

H. Ziegler-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955 und einem Schmelzindex von 6,0.

I. Ziegler-Polyäthylen mit folgenden Kennzahlen: Dichte 0,955, Schmelziiidex 0,1, Grensviskosität 1,58 in a-Chlornaphthalin bei ⁰

Nachchloriertes Polyvinylchlorid

In einen mit UV-Stra-hler versehenen iieaktor aus Olas wurden 500 Teile eines hochwertigen, handelsüblichen, hochmolekularen Polyvinylchlorids mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,5^, 1200 Teile destilliertes Wasser und l60 Teile Chloroform gegeben. Vorzugsweise wird zunächst die Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser gebildet und einige Stunden stehen gelassen, um sloherzustellen, daß die Polyvinylchloridteilchen vollständig benetzt sind. Während dee Einfüllens und während der ganzen Chlorierungsreaktion wurde gerührt. Der Reaktor wurde geschlossen und die Luft mit Stickstoff aus dem System verdrängt. Der Reaktor wurde dann evakuiert.

Die Chlorierung erfolgte durch Einführung von Chlor in den Reaktor, wobei stets ein leiohter überdruck und ein Chlorüberschuß an der Oberfläche aufrecht erhalten wurde. Das Reaktionsgemisoh wurde unter Bestrahlung von UV-Lioht bei einer Temperatur von 4O⁰C gehalten. Bs wurde die theoretische Chlormenge, die für eine gewünsohte bestimmte Diohte des Produkte notwendig war, eingesetzt. Di· Reaktion zur Bildung eines Produkt« einer Diohte von etwa 1,57 erforderte 310 Teile Chlor und eine Reaktionszeit von etwa 7 Stunden, worauf das UV-Lioht abgesohaltet und das Reaktionsgemisch sohneil unter Chlordruok

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gekühlt wurde. Das überschüssige Chlor wurde sofort mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült und die erhaltene Aufsohlemmung mit Natriumbicarbonat bis zu einem p„-Wert von 7*2 neutralisiert. Das feste Produkt, das sich durch Filtration und Trocknen leicht abtrennen ließ, hatte eine Dichte von 1,57 g/onr bei 25°C und war in Aceton unlöslich und in Tetrahydrofuran löslich.

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Beispiel 1

Die vorstehend beschriebene Dispersion von chloriertem Polyvinylchlorid und ein Zement von chloriertem Polyäthylen(A) in Tetrachlorkohlenstoff, wie vorstehend beschrieben, wurden gemeinsam isoliert, indem eine solche Menge des Zements zur Dispersion gegeben wurde, daß eine Mischung erhalten wurde, die 5 Teile chloriertes Polyäthylen pro 100 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid enthielt. Bei einem sehr zähflüssigen Zement von chloriertem Polyäthylen ist es zuweilen zweckmäßig, den Zement mit einem Emulgator in V/asser zu emulgieren und die Emulsion des Zements zur wäßrigen Suspension von chloriertem Polyvinylchlorid zu geben. Die erhaltene Aufschwemmung wurde zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs auf 100°C erhitzt und dann gekühlt. Das feste Produkt wurde zur Entfernung letzter Säurespuren mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymergemisch wurde in einer Glaskolonne (5 cm Durchmesser, 1,5 m hoch) unter Aufwirbeln 24 Stunden bei 65°C an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt war ein hellgelbbraunes, freifließendes Pulver,

Mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch wurde eine Masse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch aus chloriertem Polyäthylen

und nachchloriertem Polyvinylchlorid I05

im Handel erhältliches Gemisch von Ba-Cd-Salzen höherer Fettsäuren 3

Calciumstearat . 0,75

Die Masse wurde J50 Minuten in Schüttelflaschen auf einer Walze gemischt.

Jede Probe wurde bei 154°C geknetet. Die Proben bildeten nach etwa 2 bis 3 Minuten ein Fell und wurden vor der Abnahme noch weitere 2 oder 3 Minuten bei der gleichen Temperatur geknetet.

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Aus dem Pell wurden zwei Platten von 12,7 cm χ 5 cm χ 3,2 mm für Prüfungen auf Formbeständigkeit in der Wärme und Schlagzähigkeit naoh Izod geschnitten. Der Rest wurde auf eine Dicke von etwa 0,75 ram gewalzt, so daß Streifen von 15 cm χ 1,25 cm für Hitzebeständigkeitsprüfungen geschnitten werden konnten. Die Platten wurden in eine Presse gegeben, etwa 5 Minuten vorgeheizt und dann etwa 3 Minuten bei l8o°C gepresst. Aus den Platten wurden Prüfstäbe von 12,7 cm X 5 om χ 0,32 cm zur Ermittlung der Formbeständigkeit in der Wärme geschnitten und hochkant bei l8,5 kg/cm auf 10-cm-Unterlagen geprüft. Die Temperatur wurde um 2°C/Minute erhöht. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die Durchbiegung der Probe 0,25 mm betrug (ASTM 648-

56). ;

Zur Ermittlung der Schlagzähigkeit (izodprUfung -ASTM D 256-56) wurden Probestäbe von 63,5 ram χ 12,7 mm χ 3,2 mm von den Platten geschnitten.

Die Streifen von 152 mm χ 12,7 mm wurden in 6 Teile ge- ; schnitten und der Wärmealterung in einem Umluftofen bei 2O4°C unterworfen. Jeweils nach 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten wurden Proben aus dem Ofen genommen. Als Hitzebeständigkeitswert einer bestimmten Probe galt die Zeit, die die Probe der Temperatur von 204°C ausgesetzt I werden konnte, ohne nennenswert zu schwärzen.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Kontrollmasse wurde auf die gleiche Welse, jedoch ohne Zusatz von chloriertem Polyäthylen,hergestellt. Sie ließ sich auf dem Mischwalzwerk schlecht verarbeiten. Das jeweils als Ausgangsmaterial verwendete Polyäthylen ist durch

. . /oben

gebrauchten Buchstaben (A bis I) gekennzeichnet.

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- 16 -

Chloriertes Chlor- Hitzebestän-Polyäthylen gehalt digkeit bei Gew.-% 204°C Min.

Pormbestän- Iz oddigkeit in Schi ag der Wärme, ⁰C Zähigkeit

Nachchlori er- tes PVC (Kon trolle)	50	55	114,5	0,94
A	55	40	112	2,15
	46	40	112	4,46
	51	50	109	2,25
B	55	50	108,5	2,46
	46	50	110	5,46
	29	55	111,5	1,77
C	54	4o	110,0	4,76
	42	55⁺	109,5	1,95
	54	55+ -	108,5	5,87
D	55	55+	109,5	5,27
	48	55+	111,0	2,54
	55	40	108,0	1,24
E	57	40	115	5,40
	47	50	111,5	5,58
	51	50	iio,5	2,62
I	55	50	115,5	2,77
	49	55	112,8	5,47
	50	50	io8,o	1,15
G	54,5	50	109,0	2,01
	45	50	107,5	1,74
	52	50	107,5	0,91
H	55	55	110,5	5,08
	47	50	107,8	1,82
	52	50	105,5	0,94
	55,5	50	107,5	1,95
	47	50	107,5	0,95
	50	106,8	0,56

Werte in ft,lb/in. (l ft.lb/in = 4,5 cmkg/cnr) ergibt nur einen annähernden Vergleich, da DIN sich auf den Probenquerschnitt bezieht, ASTM jedoch nur auf 1 Zoll Stabbreite.

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Die "Extrudierbarkeit", d.h. die Geschwindigkeit, mit der ein Material bei einer festgesetzten Temperatur durch eine Standard-Düse ausgepresst wird, wenn ein bestimmter Druck angewendet wird, sowie das Aussehen der Oberfläche des Stranges, wurde für zahlreiche Massen der vorstehend beschriebenen Art bestimmt. Am besten ließen sich im allge~ meinen Massen Strangpressen, die etwa 7 Teile des chlorierten Polyäthylens enthielten. Massen dieser Art, in denen das chlorierte Polyvinylchlorid eine Dichte von 1,55 bis 1,58 hatte, zeigten das beste Verhalten beim Strangpressen. Bei Massen, die chloriertes Polyvinylchlorid einer Dichte von mehr als etwa l,6o enthielten, waren die ([ Strangpressgeschwindigkeiten sehr niedrig. Chloriertes Polyäthylen P ergab Massen, die das schlechteste Strangpreßverhalten zeigten. Ebenso lassen sich Massen schlecht Strangpressen, die heterogen chloriertes Polyäthylen enthalten.

Eine auf die beschriebene Weise mit den genannten Stabilisatoren hergestellte Masse von 5 Teilen des homogen chlorierten Polyäthylens (A), das 35 Gew.-^ Chlor enthielt, und 100 Teilen Polyvinylchlorid war bis 72,5⁰C formbeständig und hatte einen Izod-Schlagzähigkeitswert von 1,49·

Beispiel 2 ⁽

Unter gemeinsamer Isolierung der Bestandteile hergestellte Gemische von chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polyvinylchlorid mit unterschiedlichem Gehalt an chloriertem Polyäthylen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf Izod-Schlagzähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

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10

- 18 Chloriertes Polyäthylen

A j

B J

D j

C ί

i

E I

">

I j

H 7

55% Cl

M% Cl

55$ Cl

54^ Cl

12$ Cl

ί2# Cl

53# Cl

57^ Cl

55^ ei

?2S£ Cl

Izod-Schlagzähigkeit

Teile homogen chloriertes. Polyäthylen pro 100 Teile chloriertes PVC

5	7,5
4,5	7,1
3,4	8,3
5,5	8,3 '
3,3	8,8
4,8	7,3
3,9	5,9
3,4	8,7
3,4	9,0
3,5	8,7
3,1	7,6

Bei einem Anteil von 10 Teilen der vorstehend genannten chlorierten Polyäthylene sind die Izod-Werte gut, aber die Formbeständigkeit in der Wärme und die chemische Beständigkeit der Gemische verändern sich deutlich,

20 Beispiel 3

Ein Gemisch von 100 Teilen nachchloriertem Polyvinylchlorid einer Dichte von 1,57 g/cnr bei 25°C , hergestellt auf die beshhriebene Weise, 7 Teilen homogen chloriertem Polyäthylen hoher Dichte (A) mit einem Chlorgehalt von 35 Gew.-^ und 3,75 Teilen der in Beispiel 1 genannten Stabilisatoren wurde bei l88°C auf dem Mischwalzwerk zu Pellen gewalzt und von der Walze abgenommen. Proben des Fells wurden gemäß dem Test ASTM D-541 in verschiedene Flüssigkeiten getaucht. Alle diese Prüfungen wurden in 28 Tagen bei den in der Tabelle genannten Temperaturen vorgenommen. Die Mischung hatte vor dem Eintauchen folgende Kennzahlen:

909805/0944

	Zugfestigkeit,	T	kg/em	Gewichts- Volumen änderung änderung	-0,475	1	534	J
	Zugmodul.		-0,125	-0,625	Tage bei	27.35<
	Shore-D-3		-0,075	+0,13	Zug festig keit ₂ kg/cm	83
		a b e 1 1 e	+0,185	+0,445	552
5	, kg/cm'	ASTM D-541-Eintauchtest, 28	+0,51	-0,405	553	25°c	Shore- D-Härte
	üärte	Flüssigkeit	+0,03	+0,25	539	Zugmodul ρ kg/cm	83
10	Butylalkohol	+0,48	-0,14	535	27.700	83
	Hexan	-0,115	-0,12	558	26.960	82
	Äthanol	-0,14	-0,605	540	27.890	82
	Gesättigtes wäßriges NaCl	-0,07	+0,505	543	26.720	83
15	ASTM-Öl Nr. 3	+0,455	+0,315	553	26.490	84
	Eisessig	+0,155	+0,59	569	30.080	84
	H₂SO₄,98#ig	+0,54	-0,015	555	27.980	84
	H₂SO₄,93,5i^ig	+0,225	+0,335	562	27.800	83
	Glycerin	+0,36	+0,415	550	27.380	82
20	H₂SO₄,20#ig	+0,435	+0,25	551	28.365	84
	TT ΠΛ RrVSfn n*	+0,295	-0,075	551	26.6IO	84
	Essigsäure 20 #ig	-0,09	+Oi 36	532	26.120	84
25	Chromsäure 50 #ig	+0,445	+0,685	545	27.420	83
	konz. Salz säure	+0,71		546	28.575	83
	CCl₄		545	28.365	83
30	Salpetersäure 70 % ig		547	28.155	84
	wäßriges	29.350	83
	wäßriges Na0H,10#ig	26.330	83
35	dest.Wasser	27.3IO

BAD ORJQINAL 9 0 9 8 0 B/ 0 9 4 4

20 -

Tabelle

ASTM D-541-Eintauchtest, 28 Tage bei 6o°C

Flüssigkeit	Gewichts· änderung %	- Volumen änderung %	zug : fest igkeit kg/cm	Zugmod/Bul kg/cm	Shore- D-Härte
Butylalkohol	+0,37	+0,62	526	28.252	83
Eisessig	+7,37	+9,28	427	22.630	78
Glycerin	-0,015	+0,035	555	28.190	83
Chromsäure 5Q#ig	+0,50	+0,63	556	25.900	83
konz.Salz säure	+1,41	+1,63	552	25.765	83
Salpetersäure 70#ig	¥1,915	+1,63	547	25.940	83
wäßriges Na0H,10#ig	+0,785	+1,025	577	27.945	83
H₂SO₄,93,5#ig	+0,06	+0,105	557	27.630	84
H₂SO₄,8o£ig	-0,025	+0,15	557	30.800	83
H₂SO₄,98#ig	+0,50	+0,52	571	29.490	83
Essigsäure, 20#ig	+L, 18	+1,68	571	3O.OOO	83
Äthanol	+0,85	+1,30	536	27.210	82
H₂SO₄,20#ig	+0,80	+1,05	555	27.720	83
Gesättigtes wäßriges NaCl	+0,775	+0,74	568	27.945	82
ASTM-Öl Nr.3	-0,045	+0,135	550	29,470	83
Hexan	+1,30	+3,015	504	28.470	78
dest. V/asser	+1,405	+1,56	556	26.820	80

909805/0944

Tabelle;?
ASTM D-541-Eintauchtest, 28 Tage bei 85⁰C

Flüssigkeit Gewichts- Volumen- Zugfe- Zugmodul Shore-D änderung änderung stig- Härte

keit

kg/cm² kg/om²

ASTM-Öl Nr. 3 -0,005 +0,58 571 27.700 83

Glycerin -0,11 +0,23 564 29.225 84

Butylalkohol +7,12 +12,56 438 25.310 75

Gesättigtes

wäßriges NaCl +0,64 +0,85 580 27.380 83

Eisessig +12,22 +15,415 347 21.930 78

H₂SO₄,20#ig +0,985 +1,50 588 27.400 84

Salpetersäure,

70#ig +4,995 +3,35 579 27.595 83

H₂SO₁,,

95,5 ^Ig +2,55 +3,09 468 25.310 84

H₂SO₄,8o#ig -0,12 +0,065 571 26.225 83

Chromsäure,

50 #ig +0,43 +0,83 582 27.630 83

Essigsäure

20 #ig +3,65 +4,955 564 26.330 82

wäßriges

Na0H,20#ig +1,91 +2,30 589 27.240 83

wäßriges

Na0H,50#ig -0,005 +0,57 523 25.940 84

dest. Wasser +2,05 +2,72 594 28.300 82

909805/0944

Tabelle 4

ASTM D-541-Eintauchtest, 28 Tage bei 1OO^C

Flüssigkeit Gewichts- Volumen- Zugfeänderung änderung stig-

keit

kg/cm kg/cm

Zugmodul Shore-D-

Härte 2

ASTM-Öl

gesättigtes

+1,195 +2,425 584

28.580

wäßriges NaCl	+1,	21	+1,52	583	26.	.080	84
Eisessig	+12,	67	+16,015	295	21.	■ 115	77
Salpetersäure, 70#ig	+0,	765	-0,355	14 0	26.	645	85
Glycerin	-0,	14	+0,44	585	28.	705	84
Chromsäure 5Q#ig	+0,	38	+0,735	597	26.	435	83
wäßriges NaOH,50#ig	-0,	07	+0,55	592	33.	675	83
Essigsäure, 20$ig
H₂SO₄, 20^ig	+1,	555	+2,145	620	30.	685	82
H₂SO₄, 93, 5#ig	+4,	585	+8,205	428	21.	100	80
H₃SO₄,80#ig	-0,	16	+0,165	598	30.	365	84
wäßriges Na0H,10#ig	+2,	645	+3,24	596	30.	685	83

Ein Gemisch von 7 Teilen homogen chloriertes Polyäthylen (A) und 100 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt und stabilisiert auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, hatte

2
eine Zugfestigkeit von 422 kg/cm . Wenn dieses Gemisch in stark oxydierende Flüssigkeiten, wie 70 $ige Salpeter-, säure, 50$ige Chromsäure und 98#ige Schwefelsäure, bei 60⁰C für 14 Tage getaucht wurde, trat erhebliches Quellen und Abbau ein. Dies ist ein Beweis für die eindeutige Überlegenheit der neuen Formmassen.

909 8-0 5/0944

Claims

Patentansprüche

1.) Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten aliphatischen α-Olefinpolymeren mit hoher Schlagfestigkeit sowie Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein naehchloriertes Polyvinylchlorid, das gegenüber einem nicht nachchloriertem Polyvinylchlorid eine um 20°C höhere Formbeständigkeit bei insbesondere 95 bis 125°C und vorteilhaft eine Dichte von 1,53 bis 1,59 g/cnr, insbesondere von 1,55 bis 1*58 g/cnr bei 25°C hat, und ein chloriertes ,insbesondere 25 bis 50 Gew.£, vorzugsweise JQ bis 40 Gew.Ji Chlor enthaltendes a-Olefinpolymer mit nicht mehr als 8 C-Atomen in der Kette, das einen Schmelzflußindex über etwa 0,05 zweckmäßig bei Temperaturen von 149 bis 204°C hat, enthalten und der Anteil an chloriertem a-01efinpolymeren 2 bis 8 GewichtsteiIe, insbesondere 5 bis 8 Gewichtstelle pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt.

2.) Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als chloriertes o-Olef inpolymer ein Niederdruckpolyäthylen hoher Dichte, dessen Dichte vor der Chlorierung vorteilhaft 0,926 bis 0,965 g/cnr, insbesondere 0,941 bis 0,965 g/cm⁵, bei 23⁰C beträgt, enthalten.

909Ö05/09AA

Neue Unterlagen (Art 7 SI Ai«s. 2 Hr. 1 όά'α 3 *» /.nifefungages.