DE69307672T2

DE69307672T2 - CPVC-Zusammensetzung für die Rohr-Extrusion sowie daraus hergestelltes Rohr

Info

Publication number: DE69307672T2
Application number: DE69307672T
Authority: DE
Inventors: Joachim Ernst Hartitz
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Noveon IP Holdings Corp
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1997-07-24
Anticipated expiration: 2013-12-18
Also published as: JP3338725B2; EP0603753B1; US5604278A; BR9305226A; DE69307672D1; ES2099893T3; JPH06228398A; EP0603753A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Extrudate für Rohrleitungssysteme, die eine Kombination von Eigenschaften aufweisen. Insbesondere werden zur Verwendung für das Extrudieren von Druckrohrleitungen vorgesehene Zusammensetzungen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid offenbart, die eine spezielle Ausgewogenheit von Eigenschaften aufweisen, die Eigenschaften der Zugfestigkeit, der Formbeständigkeit in der Wärme, der Plastizität und des Spannungsbruchs betreffen. Als extrudiertes Standardrohr erfüllen die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Klassifikationen für höhere Zellen unter ASTM-D1784.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Wenn nachchloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) richtig verarbeitet wird, entwickelt es zusätzlich zu der inhärenten, im Vergleich zu Polyvinylchlorid höheren Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) nützliche physikalische Eigenschaften. CPVC ist ein Ausgangsmaterial für thermoplastische Zusammensetzungen für Heißwasserrohre und insbesondere Druckrohre, Abgasrohre, Kanäle, Vorratstanks und andere Konstruktions- und Industriematerialien, zusammen mit anderen Verwendungen. Das Ziel der Erfindung betrifft CPVC-Zusammensetzungen, die eine außergewöhnliche Kombination bevorzugter Eigenschaften aufweisen: eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von wenigstens 1,2 ft lbf pro Inch Kerbe (64 J/m Kerbe), eine Zugfestigkeit von wenigstens 7000 psi (48,25 MPa), einen Elastizitätsmodul von wenigstens 360 000 psi (2,481 MPa) und im unlegierten Zustand eine Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) bei einer Belastung von 264 psi (1,82 MPa) von wenigstens 110 ºC. Wenn die Zusammensetzungen in ein extrudiertes Rohr geformt werden, weisen sie einen guten Fallbruch auf und weisen eine hydrostatische Langzeit-Festigkeit von wenigstens 5,17 MPa (750 psi) bei 93,3 ºC (200 ºF) auf.
Die praktischen Grenzen zur konventionellen Verarbeitung von CPVC werden hauptsächlich durch den Chlorgehalt festgelegt. Herkömmliches CPVC mit 63 bis 68 % Chlor kann so formuliert werden, daß es unter einer hydrostatischen Spannung bei 80 ºC funktioniert, und wird mit Schlagfestmachern und fließverbessernden Zusätzen, zusammen mit anderen Bestandteilen, formuliert, um zu einer Ausgewogenheit der Verarbeitbarkeit und der erforderlichen physikalischen Eigenschaften zu gelangen. Zur Erleichterung der Verarbeitung dienende Zusätze sind für die Entwicklung der besten physikalischen Eigenschaften im allgemeinen aufgrund des Umfangs des in der Extrusionsschmelze unter mechanischen Scherkräften auftretenden Schmelzens nachteilig.
Zwischen der Menge des Schlagfestmachers und der resultierenden Schmelzflußgeschwindigkeit, Formbeständigkeit in der Wärme, dem resultierenden Elastizitätsmodul, der resultierenden dynamischen thermischen Stabilität und Witterungsbeständigkeit sind antagonistische Beziehungen beobachtet worden. Darüber hinaus fördern Fließverbesserer oder Verarbeitungs- Hilfsmittel verbesserte Extrusionsmerkmale, können für die Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul und die Formbeständigkeit in der Wärme jedoch nachteilig sein. Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung solcher lang begehrten physikalischen Eigenschaften bei CPVC mit 69 bis 74 Gew.-% Chlor, wobei bei dessen Verarbeitung weder die Belegschaft gefährdet noch die Produktionseinrichtung beschädigt wird. Bei dieser Chlorkonzentration weicht das Verarbeitungsverhalten von CPVC signifikant von den leichter zu verarbeitenden Typen mit niedrigeren Chlorgehalten ab. Das Problem wird durch die einfache Zugabe von mehr Stabilisator oder mehr Verarbeitungs-Hilfsmittel nicht gelöst. Die Ausgewogenheit der hier erwünschten Eigenschaften kann auf diese Weise nicht erreicht werden.
Beispielsweise wurde beobachtet, daß die Verwendung normaler Mengen eines dienhaltigen Schlagfestmachers bei der Verarbeitung von CPVC mit 69 bis 74 % Chlor zu einer so schlechten Verarbeitungsstabilität führte, daß die Verbindung sich innerhalb weniger Minuten nach Erreichen der Extrusionsbedingungen schnell zu zersetzten begann. Dieses Ausmaß der Zersetzung stellte im verarbeitenden Werk eine schwere gesundheitliche und ökologische Besorgnis dar. Somit können ABS, MBS, MABS und andere herkömmliche, mehr als 10 Gew.-% Polydien enthaltende Schlagfestmacher in der vorliegenden Erfindung nicht in Mengen verwendet werden, die 2 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile CPVC überschreiten.
Es ist gefunden worden, daß es bei Druckrohren mit CPE als dem einzigen Schlagfestmacher/Verarbeitungs-Hilfsmittel bei mehr als etwa 6 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile CPVC (phr) mit einem Chlorgehalt von 69 - 74 % nicht gelingt, den Elastizitätsmodul, die Schlagbiegeprüfung nach Izod nach ASTM-D1784 und die hydrostatische Langzeit-Formfestigkeit nach ASTM-D2846 oder F-441 zu erfüllen. Darüber hinaus kann für das fertige Rohr ein erwünschter Duktilitätsbereich nicht erreicht werden.
In der Literatur gibt es wenige Literaturstellen, die sich mit dem Compoundieren von CPVC für eine Extrusion mit niedriger Scherung wie für die Herstellung von Kunststoff-Rohrmaterial beschäftigen. U.S.-A-3 453 347 offenbart mit Hinsicht auf die Schlagzähigkeit verbessertes CPVC nach der Zugabe von amorphen, kautschukartigen, polymerisierten Alkylenmonoepoxiden und CPE. Die speziellen Oxiranmonomere, von denen gefunden wurde, daß sie ein kautschukartiges, amorphes Polymer erzeugen, enthalten wenigstens 3 aufeinanderfolgende Kohlenstoffe, zum Beispiel Buten-1-oxid. CPE ist mit 5 bis 10 Teilen vorhanden, und das Polyepoxid ist mit 0,25 Teilen bis 2,5 Teilen auf 100 Gew.-Teile CPVC vorhanden. Die logarithmische Viskositätszahl des Ausgangs-PVC's, von dem das chlorierte PVC abstammt, weist ein bevorzugtes Maß von mehr als 0,55 auf. Die tatsächlichen Beispiele erfolgten mit einem CPVC-Harz mit 65,7 % Chlor. Von diesem Harz abstammende Verbindungen sind zum Erreichen der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung vollständig unzureichend.
Es wurde gefunden, daß bei der Verarbeitung von CPVC mit einem Chlorgehalt von 69 - 74 % unter Verwendung einer geringen Menge (8 Gew.-Teile oder mehr) chloriertem Polyethylen die hydrostatischen Spannungsbruch-Eigenschaften nicht akzeptabel sind. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Chlorierungsgrad und die Mooney-Viskosität eine kritische Rolle bei der Entwicklung von Eigenschaften des hydrostatischen Langzeit-Spannungsbruchs spielten. Wenn mehr chloriertes Polyethylen verwendet wurde, verschlechterten sich die Spannungsbruch-Eigenschaften.
Heutzutage verwendete Pulververbindungen sind für Extrusionsverfahren mit hoher Ausstoßleistung erforderlich. Höhere Ausstoßgeschwindigkeiten werden mit einer Pulververbindung erreicht, und durch die Verwendung bestimmter, fachmännisch bedienter, großer Extrusionsmaschinen überschreiten Ausstoßgeschwindigkeiten 900 lbs/h. Dies führt zu einem engeren Verarbeitungsfenster und führt in bezug auf die Verarbeitbarkeit zu einem dringenderen Erfordernis für eine Pulver- Extrusionsverbindung auf Basis von CPVC. In der kurzen Dauer der Verweilzeit bei hoher Temperatur und unter gesteuerter Scherung muß eine Pulververbindung vollständig schmelzen und der Zersetzung beim Kontakt mit Oberflächen-Temperaturen widerstehen, die CPVC ansonsten innerhalb von Minuten zerfallen lassen, wodurch der hergestellte Gegenstand unverkäuflich wird. Dieses Problem ist insbesondere dann akut, wenn CPVC mit einem Chlorgehalt von 69 - 74 % gehandhabt wird, da höhere Verarbeitungstemperaturen als für CPVC von herkömmlicher Rohrqualität erforderlich sind.
Das Problem des Erreichens höherer Belastbarkeits-Parameter wird nicht dadurch gelöst, daß ein CPVC mit einem etwas niedrigeren Chlorgehalt plus ein die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöhender Zusatz verwendet wird. Eine Mischung von CPVC und einem Styrol-Acrylnitril-(SAN-)Copolymer mit hoher Festigkeit wurde beispielsweise in U.S.-A-4 647 646 offenbart. Die Mischung weist vorzugsweise eine einzige, homogene Phase auf, wobei die bevorzugte Ausführungsform im wesentlichen aus CPVC mit 60,5 % bis 64,5 % Chlor und 18 % bis 24 % Acrylnitril enthaltendem Styrol-Co-Acrylnitril (SAN) besteht. Die Mischung weist Zugfestigkeit auf, wobei jedoch eine besonders hohe Zugfestigkeit in Abwesenheit eines ausreichenden Schlagzähigkeits-Widerstandes für CPVC-Druckrohre wie Sanitärrohre und -armaturen, Abfluß-Abwasser-Entlüftungssysteme oder industrielle Druck-Rohrleitungs-Anwendungen nicht nützlich ist. Es ist eine verschiedene Kombination von Eigenschaften erforderlich, die viel schwieriger zu erreichen ist. Eine signifikante Schlagfest-Modifizierung dieser Mischung würde sehr wahrscheinlich Verarbeitungsprobleme und einen Verlust an Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) und Elastizitätsmodul verursachen.
Eine schmelzverarbeitbare CPVC-Zusammensetzung wird in U.S.-A- 4 584 349 ('349) offenbart, umfassend ein CPVC-Polymer mit einem Chlorgehalt von 60 % bis 66 % in Kombination mit Polymethylmethacrylat. Die Mischungen weisen eine im wesentlichen einphasige Morphologie auf, und die Glasübergangstemperatur (Tg) der Mischungen war höher als die Glasübergangstemperatur für CPVC und PMMA einzeln. Die Glasübergangstemperatur für amorphe Polymere korreliert in hohem Maß mit der Formbeständigkeit in der Wärme (HDT). Bei einigen Anwendungen ist das Erreichen einer höheren Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) als der für CPVC wünschenswert. Eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) und ein verbesserter Schmelzfluß werden in US- A-4 584 349 ('349) erreicht, wobei Zusammensetzungen mit einer höheren Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) und einem höheren Schmelzfluß allein jedoch für Druckrohr-Anwendungen ohne zusätzliche Eigenschaften, insbesondere Spannungsbruch-Eigenschaften, Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Schlagfest- Eigenschaften, die aus der direkten Extrusion aus Pulver erreicht werden, nicht vollständig akzeptabel sind.
U.S.-A-4 710 533 ('533) offenbart CPVC-Mischungen, umfassend eine Kombination einer fließverbessernden Menge von α-Methylstyrol-Polymeren und/oder α-Methylstyrol-Co-Acrylnitril, einen Schlagfestmacher aus ABS oder MBS, (einen) Bleistabilisator(en), ein Acryl-Verarbeitungs-Hilfsmittel und (ein) Gleitmittel. Die Mischungen weisen eine gute thermische Stabilität, Schlagzähigkeit und Schmelzviskosität auf, wobei jedoch eine Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) von nicht mehr als 91,5 ºC erreicht wird. Die Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) ist für ein CPVC-Druckrohr eine kritische Eigenschaft, und ein Mindestwert von 110 ºC ist für die Qualifikation unter der Zellklasse 2-3-4-4-8 erforderlich. Darüber hinaus wäre für die Zusammensetzungen von US-A-4 710 533 eine inakzeptable Schlagfest-Qualität und ein inakzeptabler Elastizitätsmodul zu erwarten. Durch die weitere Zugabe von Schlagfestmacher könnte die Schlagfestigkeit etwas verbessert werden, würde aber nicht das Defizit der Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) korrigieren und würde wahrscheinlich zusätzlich zur Herabsetzung der Verarbeitbarkeit die Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) erniedrigen.
US-A-4 213 891 offenbart eine Kunststoff-Zusammensetzung, die eine reduzierte Menge an Rauch emittiert, wenn sie auf Flammentemperatur erwärmt wird, wärmeformbar und hochschlagfest ist und die hergestellt wird, indem chloriertes Polyvinylchlorid, eine Mischung von chlorierten Polyethylenen, ein Alkylacrylat-Polyvinylchlorid-Copolymer und eine Mischung aus einem Zinn-Verarbeitungs-Hilfsmittel und einem Wärmestabilisator vermischt werden. Der Kunststoff weist Anwendungen bei wärmegeformten hochschlagfesten Verkleidungsteilen in Flugzeugen und öffentlichen Verkehrsmitteln auf.
Somit bietet die Verarbeitung von CPVC mit einem höheren Chlorgehalt neue Probleme, und Versuche, alle erwünschten Eigenschaften, insbesondere für die Pulverextrusions-Verarbeitung, auszugleichen, werden unter Opferung wenigstens einer Eigenschaft wie der Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) oder der Zugfestigkeit erfüllt, wenn Verbesserungen in bezug auf eine andere Eigenschaft betrieben werden. Um alle erforderlichen Eigenschaften für verbesserte Anwendungen von Verbindungen für CPVC-Rohre bei höheren Temperaturen zu entwickeln, wird eine beträchtliche Technik und weniger Wissenschaft sowohl für das Formulieren einer Zusammensetzung als auch für die Verarbeitung dieser Zusammensetzung demonstriert.
Anwendungen für industrielle Verwendungen wie Dampfkondensat- Leitungen waren unter diesen Toleranzgrenzen bis jetzt jenseits der Fähigkeiten von herkömmlichen CPVC-Rohren. Folglich wäre es wünschenswert, eine CPVC-Zusammensetzung zu erhalten, die im geschmolzenen Zustand eine Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) von wenigstens 240 ºF (115 ºC) aufweist und die die Anforderungen der Zellklasse 2-3-4-4-8 oder höher erfüllt oder übertrifft, und es wäre wünschenswert, daraus ein Rohr bereitzustellen, das eine hydrostatische Mindest-Konstruktionsspannung bei 200 ºF (93 ºC) von wenigstens 375 psi (2,58 MPa) oder höher nach ASTM-D2837 aufweist, während es eine ausreichende Duktilität beibehält. Eine solche Zusammen setzung und ein daraus herstammender, diese erwünschte Kombination von Eigenschaften aufweisender Gegenstand sind bis heute nicht offenbart worden und stellen einen langersehnten Bedarf im Fachgebiet dar, das CPVC-Druckleitungs-Komponenten zum Betrieb bei höheren Nutzungstemperaturen betrifft, wie den zuvor erwähnten Industrie-Rohrleitungssystemen, insbesondere im Kontakt mit Materialien mit Dampf. Mit Hinsicht auf diese Ausgewogenheit von Eigenschaften wäre es bevorzugt, überdies eine praktische Erfordernis, diese Kombination in einem extrudierten oder formgepreßten Gegenstand direkt aus einer Pulververbindung zu erreichen. Die Verbindung muß darüber hinaus eine ausreichende dynamische thermische Stabilität zur Verwendung in kommerziellen Extrusions- und Spritzguß-Verfahren aufweisen.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Daher besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, eine thermoplastische Zusammensetzung vorzugsweise in Pulverform verfügbar zu machen, umfassend einen spezifizierten, größeren Anteil CPVC mit 69 - 74 % Chlor, einen polymeren Acryl-Schlagfestmacher in einer spezifizierten Menge, eine spezifizierte Menge eines ersten chlorierten Polyolefins, das 32 bis 37 % Chlor enthält und eine Mooney-Viskosität(ML 1 + 4) von 25 bis 45 aufweist, und eines zweiten chlorierten Polyolefins, das 36 bis 42 % Chlor enthält und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) von 60 bis 100 aufweist. Zusammen mit dem obigen werden auf richtige Weise wirksame Mengen wenigstens eines Gleitmittels und eines Stabilisators einbezogen, wie unten beschrieben wird.
Bei einem anderen Aspekt wird ein extrudiertes Rohr direkt aus der Pulver-Zusammensetzung hergestellt und weist eine Kombination von Eigenschaften auf, die eine höhere Nutzungstemperatur ermöglichen.
Ein spezieller Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine zur Verwendung bei einer Extrusion mit niedriger Scherung, wie für ein Rohr, vorgesehene Zusammensetzung verfügbar zu machen, vorzugsweise in Teilchenform, umfassend 100 Gew.-Teile CPVC, das 69 bis 74 % Chlor, 3 bis 7 Gew.-Teile (auf 100 Teile CPVC - phr) des polymeren Acryl-Schlagfestmachers, 2 bis 4,5 Teile des ersten chlorierten Polyolefins und 1 bis 3,5 Gew.-Teile des zweiten chlorierten Polyolefins enthält. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls weiterhin bis zu 5 Teile auf 100 Teile CPVC (phr), vorzugsweise bis zu 2 phr eines Polydien enthaltenden Schlagfestmachers enthalten.
Diese Aspekte werden durch die bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten, umfassend CPVC mit einem Chlorgehalt von 69 - 72 %, 3 bis 5 phr des Acryl-Schlagfestmachers, 2 - 4 phr des ersten chlorierten Polyolefins, wobei es sich um ein chloriertes Polyethylen handelt, und 1,5 bis 2,5 phr des zweiten chlorierten Polyolefins, wobei es sich um chloriertes Polyethylen handelt. Darüber hinaus sind 0,5 bis 3 phr eines oder mehrerer wachsartiger Gleitmittel, 1 bis 3 phr eines Zinn-Stabilisators und 3 bis 8 phr eines Pigments, vorzugsweise Titandioxid, enthalten. Im allgemeinen werden zur Farbtönung optionale farbgebende Mittel einschließlich Ruß und farbgebende Pigmente verwendet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In dieser Patentbeschreibung bedeutet der Begriff CPVC chloriertes Polyvinylchlorid mit einem spezifizierten Gewichtsprozentwert (Gew.-%) Chlor von 69 % bis 74 % und vorzugsweise von 69 % bis 72 %. Wenn der Chlorgehalt außerhalb dieses spezifizierten Bereiches liegt, weist CPVC Merkmale auf, die es in der vorliegenden Erfindung ungeeignet machen.
Es gibt Überlegungen in bezug auf das Vorstufen-PVC-Polymer, von dem die in dieser Erfindung eingesetzten, nachchlorierten PVCs stammen. Die Molmasse des PVCs, angegeben durch die Messung der logarithmischen Viskositätszahl nach ASTM-D1243, sollte im allgemeinen von 0,4 bis 1,4 als extreme Werte reichen. Vorzugsweise liegt die logarithmische Viskositätszahl (I.V.) des verwendeten Vorstufen-PVCs in einem Bereich von 0,4 bis 1,2, wobei der am meisten bevorzugte Bereich 0,7 bis 1,2 beträgt. In dem Beispiel unten stammte das verwendete CPVC von einem Vorstufen-PVC mit einer inhärenten Viskositätszahl (I.V.) von 0,9. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren zur Herstellung des PVCs ist das Verfahren der wässrigen Suspension. Dies ist das vorherrschend im Fachgebiet verwendete Verfahren. Eine ausführliche Beschreibung des Suspensionsverfahrens liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung und wird daher nicht offenbart. Das Suspensionsverfahren zur Polymerisation von PVC wird in The Encyclopedia of PVC, Marcel Decker, Inc. (1976), beschrieben.
CPVC ist im Fachgebiet und in der Literatur bekannt und kommerziell erhältlich. CPVC kann nach einem beliebigen kommerziellen Chlorierungsverfahren, wie durch ein Lösungsverfahren, ein Wirbelbett-Verfahren, ein bevorzugtes Wasser-Aufschlämmungs-Verfahren, ein thermisches Verfahren oder ein Flüssigchlor-Verfahren, hergestellt werden. In Anbetracht der Tatsache, daß CPVC-Harze im Fachgebiet sowie in der Literatur bekannt sind, werden sie hier nicht ausführlich diskutiert. Vielmehr wird hier auf die verschiedenen CPVC-Patente Bezug genommen, die im Stand der Technik angegeben sind, z.B. U.S.- A-2 996 049 und 3 100 762, mit Hinsicht auf geeignete CPVC- Typen innerhalb des Bereiches des Chlorgehaltes, der verwendet werden kann, sowie auf Herstellungsverfahren. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten CPVC-Harze weisen im allgemeinen eine Dichte von 1,58 bis 1,70 g/cm³ bei 25 ºC und eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die um wenigstens 60 ºC höher als die Glasübergangstemperatur von Homopolymer-PVC- Harzen ist, gemessen durch ein Differentialscanning-Kalorimeter. Die bevorzugten CPVC-Harze weisen eine Dichte im Bereich von 1,60 bis 1,66 g/cm³ bei 25 ºC und eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 144 ºC auf.
CPVC kann von einem PVC-Copolymer mit 5 oder weniger Teilen eines Comononers abstammen. Wenn das Vorstufen-PVC weniger als insgesamt 5 Teile eines oder mehrerer Comonomere auf 100 Teile Vinylchlorid enthält, wird dieses Polymer hier ebenfalls als CPVC bezeichnet. Zum Beispiel kann Vinylchlorid in Gegenwart eines kettenregelnden Reaktionspartners, wie eines Lösungsmittels wie THF, eines ethylenisch ungesättigten Alkylens wie eines α-Olefins oder eines reaktiven Mercaptans wie 2- Mercaptoethanol, vorteilhaft hergestellt werden.
Copolymere umfassen auch mit Estern von Acrylsäure copolymeriertes Vinylchlorid, wobei der Esterteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat oder Cyanoethylacrylat; Vinylacetat; Ester von Methacrylsäure, wobei der Esterteil 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat; Acrylnitril und Methacrylnitril; Styrolderivate mit insgesamt 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol; Vinylnaphthalin; Diolefine mit insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopren, und einschließlich halogenierter Olefine, wie Chlorbutadien, Monoolefine, wie Ethylen und Propylen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen, wobei Isobutylen hoch bevorzugt ist. Wenn Comonomere verwendet werden, sind bevorzugte Comonomere Comonomere wie MMA, copolymerisierbare Imide wie N-Cyclohexylmaleinsäureimid und Comonomere, von denen bekannt ist, daß sie mit Vinylchlorid-Monomer copolymerisieren und ein Copolymer ergeben, dessen Glasübergangstemperatur gleich der von Homo-PVC oder höher als diese ist. Das bevorzugte CPVC stammt von einem PVC-Homopolymer ab.
Theoretisch kann das CPVC hier mit kleinen Mengen PVC und/oder PVC-Copolymeren vermischt werden oder im allgemeinen kleine Mengen davon enthalten. Die Menge des PVC-Homopolymers oder -Copolymers könnte von 1 - 5 phr reichen, es ist aber bevorzugt, jede kleinere PVC-Menge auszuschließen.
In der vorliegenden Erfindung ist weiterhin beabsichtigt, daß CPVC mit einem anderen CPVC-Polymer vermischt werden kann. Die Menge des anderen CPVC-Copolymers kann bis zu 100 Teile auf 100 Gew.-Teile eines CPVC-Homopolymers betragen. Vorzugsweise ist kein anderes CPVC-Polymer vorhanden.
In dieser Patentbeschreibung bedeutet der Begriff dienhaltiger Schlagfestmacher im allgemeinen Pfropf-Copolymere, die durch Polymerisation wenigstens eines starren Monomers, wie eines Vinylaromat-Monomers, eines Acrylmonomers, eines Vinylnitrilmonomers oder deren Mischung, in Gegenwart eines vorgeformten kautschukartigen Substrats, wie eines Polydien-Polymers oder dessen Dien-Copolymers, hergestellt werden. Weit verwendete Copolymere bestehen insbesondere aus einem kautschukartigen 1,3-Dien-Polymersubstrat wie zum Beispiel Polybutadien oder Polyisopren oder einem Copolymer eines 1,3-Diens mit einem copolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomer, wie beispielsweise einem Styrolmonomer, einem Acrylatester-Monomer oder einem Vinylnitril-Monomer, und einer starren Pfropfphase, die aus wenigstens einem starren Vinyliden- oder Vinylmonomer gebildet ist, das aus der aus Vinylaromat-Monomeren, Acrylmonomeren, Vinylnitrilmonomeren und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Ein starres Monomer ist ein härtendes Monomer und bedeutet für die Zwecke dieser Erfindung ein polymerisierbares Vinyl- oder Vinylidenmonomer, das, wenn es homopolymerisiert würde, eine Glasübergangstemperatur von über 20 ºC aufweisen würde. Bei der Herstellung der dienhaltigen Schlagfestmacher kann entweder das kautschukartige Substrat oder die Pfropfphase darüber hinaus kleinere Mengen, normalerweise weniger als 10 Gew.-%, eines copolymerisierbaren, vernetzenden Monomers enthalten, um eine der polymeren Komponenten oder beide zu vernetzen. Das kautschukartige Polymer enthält ein Dienpolymer, das auch hydriert sein kann. Die Copolymere können durch ein beliebiges aus der Vielzahl der herkömmlichen Polymerisationsverfahren, einschließlich der Verfahren der Emulsions-, Suspensions-, der aufeinanderfolgenden Emulsions-Suspensions-, der aufeinanderfolgenden Masseund Lösungs-Polymerisation, hergestellt werden.
Typisch für die Pfropf-Copolymer-Schlagfestmacher sind diejenigen, die im allgemeinen als ABS-Harze bezeichnet werden, die im allgemeinen als Copolymere von Styrol und Acrylnitril auf butadienhaltigem Kautschuk beschrieben werden können. Andere Copolymere umfassen Methylmethacrylat-Styrol-Acrylnitril- Pfropfungen auf Polybutadien oder Styrol-Butadien-Kautschuk (MABS-Harze), Pfropf-Copolymere von Methylmethacrylat und gegebenenfalls Styrol- oder Polybutadien- oder Styrol- Butadien-Kautschuk (MBS-Harze). Kommerzielle Versionen umfassen verschiedene Blendex -Qualitäten von GE Plastics, Inc., und Paraloid -Qualitäten von Rohm and Haas, Inc. Optionaler, mehr als 10 % Dien enthaltender Schlagfestmacher ist vorzugsweise bis zu 2 phr vorhanden und ist am meisten bevorzugt nicht vorhanden.
Das nachchlorierte Polyethylen (CPE) zur Verwendung in den Mischungen dieser Erfindung ist ein kautschukartiges, aus der Chlorierung eines Polyethylens resultierendes Material mit einer im wesentlichen linearen Struktur, einer Dichte (ASTM- D1505-57T) von 0,91 bis 0,98 g/cm³ bei 25 ºC, einem Schmelzpunkt normalerweise im Bereich von 100 ºC bis 130 ºC und einem Schmelzfluß-Index (nach ASTM-D1238-57T) im Bereich oberhalb von 0,05, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 20. Ein gutes Verfahren zur Herstellung eines solchen CPE-Materials wird vollständiger in U.S.-A-3 299 182 beschrieben. Geeignete Ausführungsformen sind von Dow Chemical, Inc, kommerziell erhältlich.
Bei der vorliegenden Erfindung werden zwei verschiedene CPE- Polymere verwendet. Das erste CPE enthält im allgemeinen 32 Gew.-% bis 37 Gew.-% Chlor und am meisten bevorzugt 34 % bis 36 % Chlor. Das erste CPE weist eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 140 ºC von 25 bis 45 auf. Die Menge des ersten CPE's reicht von 1 phr bis 5 phr, vorzugsweise von 1,5 phr bis 4 phr und am meisten bevorzugt von 1,5 bis 3 phr. Das zweite CPE enthält 36 % bis 42 % Chlor, vorzugsweise 38 % bis 41 % Chlor. Das zweite CPE weist eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) bei 120 ºC von 60 bis 95, vorzugsweise von 70 bis 95 und am meisten bevorzugt von 75 bis 90 auf. Kommerzielle Ausführungsformen von CPE werden unter der Marke TYRIN von Dow Chemical verkauft.
Zu der vorliegenden Erfindung gehört wenigstens ein Polyacrylat-Schlagfestmacher. Beispielhafte Polyacrylate umfassen (C&sub4;-C&sub1;&sub2;-)Acrylat-Homo- oder Copolymere, die in der zweiten Stufe mit Methylmethacrylat, gemeinsam mit Methylmethacrylat und Styrol copolymerisiertem Polybutylacrlyat, mit Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat propfpolymerisiertem Poly(ethylhexylacrylat-Co-Butylacrylat); mit Acrylnitril und Styrol pfropfpolymerisiertem Polybutylacrylat (Blendex 975, 977 oder 979 - Marke von GE Plastics, Inc.) pfropf-copolymerisiert sind. Andere kommerzielle Ausführungsformen sind von Rohm und Haas, Inc., erhältlich und umfassen zum Beispiel KM -3238, KM -330, Marken von Rohm und Haas, Inc.
Es wird erwartet, daß andere Komponenten vorteilhaft in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können. Dies umfaßt beispielsweise Gleitmittel, Stabilisatoren, Schlagfestmacher, farbgebende Mittel, Bläuungsmittel, Pigmente, (ein) die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöhende(r) Zusatz (Zusätze) und Verarbeitungs-Hilfsmittel, die alle verschiedenen, im Fachgebiet des Compoundierens von PVC bekannten Zwecken dienen.
Beispielhafte Gleitmittel sind Polyglycerine von Di- und Trioleaten, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen und Paraffinwachse mit hoher Molmasse. Bevorzugte Gleitmittel sind Fischer-Tropsch-Wachs und oxidiertes Polyethylen. Gleitmittel werden bei Konzentrationen verwendet, die jeweils von 0,25 Teilen bis 3 Teilen und vorzugsweise von 0,25 Teilen bis 1,5 Teilen reichen. Spezielle kommerzielle Quellen sind unter Bezugnahme auf Chemical Week - Buyers Guide erhältlich.
Beispielhafte, hiermit verwendbare Wärmestabilisierungs-Bestanteile umfassen Phosphat-Stabilisatoren wie Dinatriumphosphat, Maleinsäureimide, Schwefelverbindungen und Alkylzinn-Verbindungen. Zinnverbindungen umfassen Methylzinn, Octylzinn, gemischte Metallalkylzinne; Dialkylzinndicarboxylate, Methylzinnmercaptide, Butylzinnmercaptide, Dialkylzinnbis(alkylmercaptocarboxylat) einschließlich Di-n-Octylzinn- S,S'-bis(isooctylmercaptoacetat), Butylthiozinnsäure und andere Zinnsäureester. Di-C&sub4;-C&sub8;-Alkylzinn-Stabilisatoren wie C&sub4;-C&sub8;-Alkylzinncarboxylate sind bevorzugt. Verwendungskonzentrationen reichen im allgemeinen von 1 bis 5 phr, vorzugsweise 2 bis 4 phr.
Beispielhafte Verarbeitungs-Hilfsmittel sind Acrylpolymere wie Polymethylacrylat-Copolymere. Andere Verarbeitungs-Hilfsmittel sind in The Plastics and Rubber Institute: International Conference on PVC Processing, 26. - 28. April (1983), Referat Nr. 17, offenbart. Verarbeitungs-Hilfsmittel sind bevorzugt nicht vorhanden.
Beispielhafte Pigmente wie Calciumcarbonat, Talk, Lehm und vorzugsweise Titandioxid können einbezogen werden. Pigment ist, falls überhaupt, von 0,5 bis 20 Teilen und vorzugsweise von 3 Teilen bis 8 phr vorhanden. Das bevorzugte Pigment ist Titandioxid.
Optionale, beispielhafte, die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöhende Zusätze umfassen die Polyimide wie Polyglutarsäureimid, Polymaleinsäureimid und Polyitaconsäureimid. Beispiele für die Herstellung bestimmter Polyimide werden durch Kopchik, U.S.-A-4 246 374, und Schröder et al., U.S.-A- 3 284 425, beschrieben. Die Polyimide umfassen Imidmethacrylat-Copolymere und/oder polyaliphatische Imid-Copolymere. Die Polyimid-Copolymere werden von der Rohm and Haas Company unter den Handelsnamen Paraloid HT-510, Paraloid EXL-4151, Paraloid EXL-4171, Paraloid EXL-4241 und Paraloid EXL-4261 hergestellt und verkauft. Die Glasübergangstemperatur (Tg) erhöhende Zusätze sind vorzugsweise nicht vorhanden.
Die Pulver-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in herkömmlichen Extrusionsmaschinen wie einem Doppelschnecken-Extruder verarbeitet, wobei Standardschnecken für PVC-Rohre verwendet werden. Die Zusammensetzungen werden bei Schmelztemperaturen verarbeitet, die 198 ºC (390 ºF) bis 229 ºC (445 ºF) betragen. Der Extruder verfügt über einen Trichter, durch den das Material zugegeben wird, einen intermediären Schnecken-Verarbeitungsteil und eine Enddüse, durch die das Material in Form eines Extrudats für ein großes Rohr mit einem Durchmesser von 5,14 cm (2 Inch) oder mehr ausgetragen wird. Es ist weiterhin vorteilhaft, eine Kalibrierung mit niedriger Reibung, wie Kalibrierscheiben oder die Kalibrierbuchsen von Krauss-Maffei, zu verwenden. Der Mehrschneckenextruder wird häufig für die Extrusion von Rohren verwendet. Bei den sich gegensinnig drehenden Schnecken gibt es parallele und konische Typen. Gegenwärtig werden zum Extrudieren von Fertigprodukten vorzugsweise sich gegensinnig drehende Typen verwendet. Die Materialzuführung erfolgt entweder durch Schwerkraft oder durch Zudosieren. In den meisten Fällen hängen die Austragsgeschwindigkeiten direkt von der verfügbaren Antriebsleistung ab. Falls erhältlich, sind Extruder vom Compoundierungstyp mit Antrieben und Getrieben höherer Leistung bevorzugt. Im Beispiel unten wurde ein Extruder mit konischen Doppelschnecken mit einem Schneckendurchmesser von 55 mm am Düsenende verwendet.
Bei der Schmelzverarbeitung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Maschinen-Kenngrößen wünschenswert:
- ein Kopfdruck-Nennwert von wenigstens 7500 psi (5,17 x 10&sup7; Pa)
- Ein Extruder-Antrieb/-Getriebe, das zur Erzeugung eines hohen Drehmoments bei einer niedrigen Drehzahl in der Lage ist.
- Vakuum-Entlüftung zur Entfernung von flüchtigen Stoffen, Feuchtigkeit und eingeschlossener Luft.
- Ein Zylinderbüchsen-L/D von wenigstens 16/1.
- Temperatur-Steuervorrichtungen, die innerhalb von ±2,78 ºC (±5 ºF) oder darunter steuern können.
- Eine genau steuerbare Pulverdosierungs-Schnecke.

BEISPIELE

Die folgenden, hier aufgeführten Standard-Testverfahren lassen sich auf die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung anwenden:
Die Zusammensetzung im Beispiel wurde auch auf die Verarbeitungsstabilität hin untersucht. Eine kommerzielle Hauptmaßnahme der relativen thermischen Stabilität und Verarbeitbarkeit von CPVC-Verbindungen besteht im Test der "dynamischen thermischen Stabilität" (DTS). Dieser Test dient zur Messung der Zeit-Drehmoment-Beziehung bei ausgewählten Temperaturen unter Verwendung eines Instruments wie des Brabender-Plasticorders. Der im allgemeinen aufgezeichnete und für den Vergleich verwendete Testwert ist die "DTS-Zeit". Die DTS-Zeit ist als die Zeit bei 224 ºC definiert, die zum Abfallen des Drehmoments des Instrumentes unter seinen Mindestwert erforderlich ist, wobei die Polymerverbindung sich im geschmolzenen Zustand befindet, bevor das Drehmoment zu steigen beginnt, vermutlich aufgrund von Instabilität, die normalerweise von einer selbsttätigen Vernetzung begleitet wird. Die DTS- Zeit hängt nicht nur von den Polymereigenschaften ab, sondern auch von der Temperatur, der Probengröße, den Stabilisatoren, Gleitmitteln, den Betriebsbedingungen des Instruments, dem Instandhaltungsgrad des Instruments und anderen Bedingungen, die für einen genauen Vergleich zwischen verschiedenen Verbindungen kontrolliert werden. Die DTS-Zeit bei einem Minimum bis zur Zersetzung sollte wenigstens 15 min, vorzugsweise 18 min und länger betragen. Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde an unlegierten Proben und unter einer Belastung von 1,82 MPa (264 psi) gemessen. Alle Teile sind Gew.-Teile.

BEISPIEL 1

4 Gew.-Teile eines Acrylreglers wurden mit 100 Teilen 70,5 % Chlor enthaltenden CPVCs, 2,4 Teilen eines Zinn-Stabilisators, 2 Teilen des ersten CPES mit einer Mooney-Viskosität von 35, getestet nach ISO 289, und 35 Gew.-% Chlor enthaltend, getestet nach ISO 1158, 1,5 Teilen eines zweiten CPES, enthaltend 30 % Chlor nach DIN 53474 und mit einer Mooney-Viskosität nach DIN 53523 von 83, 0,5 Teilen Wachs-Gleitmittel, 1 Teil oxidiertem Polyethylen und 5 Teilen Titandioxid kombiniert. Die Zusammensetzung wurde mit einer Pulvermischmaschine gemischt, in einer Zweiwalzenmühle geschmolzen und formgepreßt. Die Probe wies eine Formbeständigkeit in der Wärme (HDT) unter 1,82 MPa (264 P51) von 119,2 ºC, eine Zugfestigkeit von 55,8 MPa (8095 psi) auf, der Elastizitätsmodul betrug 411 700, und die Schlagzähigkeit nach Izod betrug 1,63 Nm (1,2 ft lbs). Ein aus der Zusammensetzung extrudiertes CTS-Rohr von 1,9 cm (3/4 Inch) wies eine Fallbruchfestigkeit von 23,6 Nm (17,4 ft lbs) auf. Die geplante 100 000-h-Unterbrechungs-LTHS bei 93,3 CC (200 ºF), betrug, bezogen auf akkumulierte 180 h, 7,67 MPa (1113 psi) . Die Pulverzusmmensetzung von Beispiel 1 wies eine Brabender-DTS-Zeit bis zur Zersetzung von 19,2 min bei 224 ºC auf.

Claims

1. Zusammensetzung, die zur Extrusion von Rohren vorgesehen ist, umfassend chloriertes Polyvinylchlorid (CPVC) mit 69 - 74 Gew.-% Chlor, einen polymeren Acryl-Schlagfestmacher, ein erstes chloriertes Polyolefin, das 32 bis 37 % Chlor enthält und eine Mooney-Viskosität(ML 1 + 4) von 25 bis 45 aufweist, ein zweites chloriertes Polyolefin, das 36 bis 42 % Chlor enthält und eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) von 60 bis 100 aufweist, wenigstens ein Gleitmittel und einen Stabilisator.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem ersten und dem zweiten chlorierten Polyolefin um chloriertes Polyethylen handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das erste chlorierte Polyethylen mit 2 bis 4,5 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des CPVC (phr) vorhanden ist und das zweite chlorierte Polyethylen mit 1 bis 3,5 phr vorhanden ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das erste chlorierte Polyethylen mit 2 bis 4 phr vorhanden ist und das zweite chlorierte Polyethylen mit 1,5 bis 2,5 phr vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der polymere Acryl-Schlagfestmacher mit 3 bis 7 phr vorhanden ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der polymere Acryl-Schlagfestmacher mit 3 bis 5 phr vorhanden ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin umfassend bis zu 5 phr eines dienhaltigen, polymeren Schlagfestmachers.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, weiterhin umfassend bis zu 2 phr eines dienhaltigen, polymeren Schlagfestmachers.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Gleitmittel um ein Wachs handelt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, weiterhin umfassend oxidiertes Polyethylen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Wachs mit 0,5 bis 3,0 phr vorhanden ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Stabilisator um einen Zinn-Stabilisator handelt, der von 1 bis 3 phr vorhanden ist.

13. Kunststoffrohr, umfassend die Zusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert ist.