DE1494094C3

DE1494094C3 - Formmassen

Info

Publication number: DE1494094C3
Application number: DE19621494094
Authority: DE
Inventors: Garland Baxter Avon; Kliner George Joseph Avon Lake; Ohio Jennings (V.StA.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1961-05-05
Filing date: 1962-05-04
Publication date: 1977-06-08

Description

Die Erfindung betrifft neue Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten Polymeren aliphatischer u-Olefine.

• Es besteht ein Bedarf an Kunststoffen, die bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur des Wassers eingesetzt werden können. Ein Mangel besteht ferner an Kunststoffen, die nicht nur einen hohen Erweichungspunkt und hohe Hitzebeständigkeit haben, sondern auch schlag- und stoßfest sowie beständig gegen korrodierende Flüssigkeiten und Chemikalien sind.

Die bestehende Lücke wird durch die Erfindung ausgefüllt, deren Gegenstand neue thermoplastische Massen von ausgezeichneter Schlagfestigkeit, hoher Formbeständigkeit in der Wärme und ungewöhnlich guter Beständigkeit gegen Abbau durch Wärme sowie korrodierende Flüssigkeiten und Chemikalien sind.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten aliphatischen a-Olefinpolymeren mit hoher Schlagfestigkeit sowie Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, das bis zu Temperaturen von etwa 90 bis 125° C formbeständig und in Aceton praktisch unlöslich ist und eine Dichte von 1,53 bis 1,59 g/cm³ hat, und ein chloriertes 5 bis 50 Gewichtsprozent Chlor enthaltendes a-Olefinpolymer mit nicht mehr als 8 C-Atomen in der Kette, das einen Schmelzflußindex über etwa 0,05 hat, enthalten und der Anteil an chloriertem a-Olefinpolymeren 2 bis höchstens 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt. Bevorzugt werden 5 bis 8 Gewichtsteile an chloriertem a-Olefinpolymer pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids.

Die französische Patentschrift 1 198 579 beschreibt , ein Verfahren zur Verbesserung von Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorids durch Zusatz von Chlorierungs- und/oder Sulfochlorierungs- und/ oder Chlorsulfochlorierungsprodukten von Polyolefinen mit einem Chlorgehalt von 35 bis 50%. Es wird erwähnt, daß an Stelle des Polyvinylchlorids nachchloriertes Polyvinylchlorid eingesetzt werden kann. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendeten speziellen nachchlorierten Polyvinylchloride sind jedoch in der französischen Patentschrift 1 198 579 nicht genannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten nachchlorierten Polyvinylchloride werden im nicht stabilisierten Zustand nicht abgebaut, wenn sie 10 Minuten an der Luft auf 190⁰C erhitzt werden. Diese Produkte und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den USA.-Patentschriften 2996489 und 3 100 762 ausführlich beschrieben.

Als halogenierte Polyolefine eignen sich für die Zwecke der Erfindung die aus den sogenannten »Hochdruck«-Polyolefinen hergestellten Produkte. Diese Hochdruck-Polyolefine sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 183 556, 2 398 803, 2481188, 2422919, 2 592 763, 2695899 und 2 784 105 sowie in dem Buch »Polythene. The Technology and Uses of Ethylene Polymers« von Renfrew und Morgan, 2. Auflage (Interscience Publishers, NY 1960) S. 391 bis 396, beschrieben.

Noch vorteilhafter sind die aus den sogenannten »Niederdruck«-Polyolefinen hoher Dichte hergestellten halogenierten Polyolefine. Diese Niederdruck-Polyolefine werden bei Drücken unter etwa 500 Atm. hergestellt und sind beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 890 213, 2913 499, 2920062. 2920 064, 2959 562 und 2964 514 sowie in den britischen Patentschriften 828 379 und 834 824 beschrieben.

Bevorzugt als Polyolefine werden unter Normalbedingungen feste Polymere und Mischpolymere de? Äthylens, Propylene und anderer aliphatischer a-Olefine, die eine maximale Kettenlänge von 8 C-Atomen haben und keine Kettenverzweigung enthalten, die näher als die 4-Stellung an der Doppelbindung liegt Am vorteilhaftesten für die Zwecke der Erfindung sind die homogen chlorierten, verhältnismäßig hoch molekularen, linearen »Niederdruck«-Polyäthylene die in den vorstehend genannten Patentschrifter beschrieben sind.

Die Niederdruck-Polyäthylene hoher Dichte, du als Ausgangsmaterialien für die gemäß der Erfindunj bevorzugten chlorierten Polyäthylene verwendet wer den, sind ganz allgemein solche, die bei Drücken unte 500 Atmosphären hergestellt werden.

Am vorteilhaftesten für die erfindungsgemäßei Polymergemische sind chlorierte Polyäthylene, di durch homogene Chlorierung von makromole kularem Polyäthylen von im wesentlichen lineare und unverzweigter Molekülstruktur und hohem Mole kulargewicht (ermittelt aus dem Schmelzindex gemä ASTM D-1238-57 T) im angegebenen Bereich, voi zugsweise mit Schmelzindexwerten oberhalb vo etwa 0,05, erhalten werden. Am stärksten bevorzug werden lineare Polyäthylene mit Schmelzindexwerte von 0,05 bis etwa 7. Diese ganz speziellen Polyäth} lentypen können beispielsweise aus Äthylen nac dem erstmals von Ziegler und Mitarbeitern ve öffentlichten Verfahren hergestellt werden. Bei diese) Verfahren, das in einer Ausführungsform in d< belgischen Patentschrift 533 362 beschrieben ist, wii die Polymerisation in Gegenwart von Gemische ve Verbindungen von Metallen der Gruppen IV-A, V- und VI-A des periodischen Systems, insbesonde

von Zirkonium und Titan, und reduzierende Mittel für diese Metallverbindungen, wie Aluminiumalkyle, enthaltenden Katalysatorsystemen durchgeführt. Verhältnismäßig niedrige Drücke von 1 bis 100 Atmosphären können angewendet werden, wenn Ziegler-Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt werden.

Auch nach anderen Verfahren hergestellte makromolekulare, im wesentlichen lineare und unverzweigte Polyäthylene können zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten homogen chlorierten Polyäthylene gebraucht werden. Beispiele hierfür sind Produkte, die mit Katalysatoren, wie Chromoxyd auf kieselsäurehaltigem Aluminiumoxyd, sechswertigen Molybdänverbindungen und Nickel—Kobalt auf Aktivkohle, hergestellt werden. In neuerer Zeit entwickelte Verfahren zur Herstellung von makromolekularem linearem Polyäthylen sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 530 617 und in der USA.-Patentschrift 2 825 712 sowie in dem obenerwähnten Buch von Renfrew und Morgan, insbesondere auf den Seiten 8 bis 10 und 17 bis 40, beschrieben.

Das bevorzugte makromolekulare, lineare Polyäthylen, aus dem das chlorierte Polyäthylen für die Zwecke der Erfindung hergestellt werden kann, hat gewöhnlich ein wesentlich höheres Molekulargewicht, als wenn es nach den älteren bekannten Hochdruck-Verfahren hergestellt wird, beispielsweise nach Verfahren, bei denen Äthylen in Gegenwart von die Polymerisation begünstigenden Sauerstoff- und Wassermengen bei einem pH-Wert über 7 unter Drücken von wenigstens 500, häufiger von 1000 Atmosphären bei Temperaturen von 150 bis 275° C polymerisiert wird. Die Dichte gemäß ASTM D-1505-57 T von makromolekularem linearem Polyäthylen liegt gewöhnlich bei etwa 0,926 bis 0,965 g/cm³, vorzugsweise bei 0,941 bis 0,965 g/cm³, und sein Schmelzpunkt beträgt gewöhnlich 125 bis 130⁰C. Es ist, wie bereits erwähnt, ein im wesentlichen unverzweigtes, lineares Polymer und kann allgemein in einer Form hergestellt werden, in der es weniger als 3 und sogar weniger als 0,03 Methylgruppen pro 100 Methylengruppen im Polymermolekül enthält. Makromolekulares, lineares Polyäthylen hat außerdem eine höhere Kristallinität als Polyäthylen, das nach den älteren üblichen Hochdruck-Verfahren hergestellt wird. Beispiele für handelsübliche Polyäthylene, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind in »Modern Plastics Encyclopedia«, Ausgabe 1960, in der »Plastics Properties Chart, Part 1, Thermoplastics« unter »Polyethylene« zu finden.

Das homogen chlorierte Polyäthylen, das mit dem nachchlorierten Polyvinylchlorid zu den erfindungsgemäßen Formmassen gemischt wird, sollte etwa 5 bis 50% und mehr, vorzugsweise etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent Chlor enthalten.

Die neuen Formmassen umfassen Gemische von etwa 2 bis höchstens 10 Gewichtsteilen chloriertem Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile nachchloriertes Polyvinylchlorid. Besser sind Gemische, die 5 bis 8 Gewichtsteile homogen chloriertes Polyäthylen pro 100 Gewichtsteile riachchloriertes Polyvinylchlorid enthalten. Es ist völlig unerwartet, daß diese geringen Mengen an homogen chloriertem Polyäthylen sich als derart wirksame Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und als Verarbeitungshilfon für die erfindungsgemäßen Produkte erweisen würden.

Mischungen, die weniger als die bevorzugte Menge chloriertes Polyäthylen enthalten, sind schwierig zu verarbeiten und haben eine geringe Schlagfestigkeit, während Mischungen, in denen mehr als die bevorzugte Menge enthalten ist, niedrigere Erweichungspunkte, geringere Formbeständigkeit in der Wärme und schlechtere chemische Beständigkeit haben.

Aus der britischen Patentschrift 854 089 sind zwar bereits Gemische von Polyvinylchlorid oder chloriertem Polyvinylchlorid mit chlorierten Polyolefinen beschrieben, doch zeigt ein Vergleich der bekannten Gemische mit den Formmassen gemäß der Erfindung die Überlegenheit der letztgenannten. In beiden Fällen wurden chloriertes Polyvinylchlorid und chloriertes Polyäthylen eingesetzt. Diese Substanzen lassen sich charakterisieren, z. B. durch Prüfung ihrer Formbeständigkeit in der Wärme, wobei erfindungsgemäß als Formbeständigkeitswerte die nach der ASTM-Testmethode D-648-56 ermittelten sogenannten »heat distortion temperatures« angegeben sind. Bei dieser Prüfung wird ein an einem Ende eingespannter Stab einer konstanten Biegebeanspruchung am anderen Ende ausgesetzt und die Temperatur gleichmäßig erhöht. Die Temperaturübertragung auf den Prüfkörper erfolgt durch eine inerte Flüssigkeit als Wärmeüberträger, in die der Prüfkörper eintaucht. Die Temperatursteigerung beträgt 2°C je Minute. Diejenige Temperatur, bei der die Durchbiegung des an beiden Enden aufgelegten Stabes 0,25 mm erreicht, wird als »heat distortion temperatures« angegeben. Im britischen Patent 854 089 ist die Formbeständigkeit durch die Martens-Zahl definiert. Die Werte dafür werden nach der sogenannten »Martens-Methode« ermittelt, bei der ebenfalls ein an einem Ende eingespannter Stab einer konstanten Biegebeanspruchung am anderen Ende ausgesetzt und die Temperatur gleichförmig, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 50° C je Stunde, erhöht wird.

Die Werte, die man einerseits nach der oben angegebenen ASTM-Methode und andererseits nach dem Martens-Verfahren an Probestäben aus gleichem Material erhält, sind innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen die gleichen, wie sich ergibt, wenn man die Formbeständigkeitswerte der hier interessierenden nichtchlorierten Polyvinylchloridproben bestimmt, wobei nachstehende Werte ermittelt wurden:

Material	Daten aus	Formbeständigkeits wert
Reines PVC .. Reines PVC ..	britisches Patent 854089, S. 5, Zeile 13 • US-PS 2996489, Spalte 10, Zeile 66	69° C (Martens-Zahl) 69° C (ASTM D-648-Wert)

Es ist sehr bezeichnend, daß für das chlorierte Polyvinylchlorid in der britischen Patentschrift 854 089 ebenfalls ein Formbeständigkeitswert um etwa 7O⁰C angegeben ist, während das erfindungsgemäß verwendete chlorierte Polyvinylchlorid einen Formbeständigkeitswert von wenigstens 95°C, gewöhnlich von mehr als 100⁰C und bis zu 125° C hat.

Sogar die Formmassen gemäß der Erfindung, die durch Zumischen einer geringen Menge an chloriertem Polyäthylen zu dem speziellen nachchlorierten Polyvinylchlorid gewonnen ist, hat ihrerseits einen Forrhbeständigkeitswerl von wenigstens 85 C, im allgemeinen von mehr als 90 C und üblicherweise von mehr als lOO'C.

Die im britischen Patent 854 089 beschriebenen Gemische aus chloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen weisen dagegen Formbeständigkeitswerte von bestenfalls etwa 70 C auf, also praktisch die gleichen Werte, wie sie das nichtchlorierte Polyvinylchlorid hat.

In der britischen Patentschrift 854 089 sind zwei Proben von chloriertem Polyvinylchlorid beschrieben, die 63,4 bzw. 64% Chlor enthalten, und zu denen verschiedene Mengen an chloriertem Polyäthylen zugemischt werden. Es ist charakteristisch, daß in den Beispielen 5 bis 9 dieser Patentschrift, in denen der Einsatz von diesen nachchlorierten Polyvinylchlorid-Typen beschrieben ist, keine Formbeständigkeitswerte für das reine nachchlorierte Polyvinylchloridmaterial angegeben sind, denn diese sind nicht meßbar.

Folgende Werte wurden gemäß den Angaben des britischen Patentes 854 089 ermittelt:

Beispiel 5 Korm-

bcsländig-

Chloriertes Polyvinylchlorid 63,4% ^keitswert Chlor, K-Wert 69, plus 10% chloriertes Polyäthylen (11,1 Teile per
100 Teile chloriertem PVC) 71 C

20% chloriertes Polyäthylen (25 Teile

per 100 Teile chloriertem PVC)... 70 C

B e i s ρ i e1e 7 und 8

Chloriertes Polyvinylchlorid 64%
Chlor, K-Wert 63, plus 30% chloriertes Polyäthylen (42,8 Teile per 100 Teile chloriertem PVC) 55" C

20% chloriertes Polyäthylen (25 Teile
per 100 Teile chloriertem PVC)... 59"C

Die erfindungsgemäßen Gemische sind Vorzugsweise frei von üblichen Weichmachern, Verarbeitungshilfen und Mitteln zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, da sie so, wie sie sind, gepreßt, stranggepreßt und kalandriert werden können. Die üblichen Weichmacher sind zu vermeiden, da sie die Temperatur, bis zu der die erfindungsgemäßen Gemische formbeständig sind, senken. Häufig ist es jedoch zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Gemischen von homogen chloriertem Polyäthylen und nachchloriertem Polyvinylchlorid geringe Mengen an Wärme- und Licht-Stabilisiermitteln zuzusetzen. Auch übliche Pigmente und Füllstoffe, die bei thermoplastischen Kunststoffen verwendet werden, können eingearbeitet werden.

Die schlagfesten und wärme- und chemisch beständigen Formmassen gemäß der Erfindung können durch Mischen der Bestandteile auf einem Mischwalzwerk, Kalander oder in einem Banbury-Mischer oder sonstigen Innenmischer bei Temperaturen von etwa 150 bis 205⁰C hergestellt werden. Häufig ist es auch möglich und vorteilhaft, das nachchlorierte Polyvinylchlorid und chlorierte Polyäthylen in Form der Lösungen oder Dispersionen zu mischen, worauf das Gemisch ausgefällt, koaguliert oder sprühgetrocknet wird. Hierbei ist nur noch ein Mindestmaß an zusätzlichem Kneten oder Mischen zur Herstellung homogener Mischungen notwendig.

Die neuen Formmassen eignen sich ausgezeichnet für konstruktive Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von Behältern, Rohren und Leitungen, ins_: besondere für Rohrleitungen und Behälter für den Transport und die Lagerung von heißen und korrodierenden Flüssigkeiten und Chemikalien. Sie sind für die meisten Anwendungszwecke geeignet, bei denen Teile von ungewöhnlich guter Beständigkeit gegen Schlag, Wärme und Korrosion gebraucht werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Homogen chloriertes Polyäthylen

In einen mit Rührer, schnell sich öffnendem Sicherheitsventil und Chloreintrittsöffnung versehenen Reaktor aus Glas wurden 55 Teile technischer Tetrachlorkohlenstoff, 2,75 Teile Polyäthylen und 15 Teile destilliertes Wasser gegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und der Rührer in Gang gesetzt. Zur Entfernung von Sauerstoff aus dem System wurde etwa 30 Minuten Vakuum angelegt. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 130" C gebracht und etwa 1,5 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Der Reaktordruck betrug zu diesem Zeitpunkt 5,25 kg/cm². Eine Spur Di-tert.-butylperoxyd wurde dann dem Reaktionsgemisch zugegeben und anschließend Chlor in solcher Menge eingeführt, daß der Druck im Reaktor während des Reaktionsablaufs bei etwa 5,6 kg/cm² gehalten wurde. Die Temperatur wurde während der Chlorierung zwischen 125 und 130^JC gehalten. Da die Reaktion exotherm ist, mußte zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur gekühlt werden. Der Chlorierungsgrad wurde durch Regelung des dem Reaktor zugeführten Chlorgewichts gesteuert. Nach Zugabe der gewünschten Chlormenge wurde das Chloreintrittsventil geschlossen und der Reaktor weitere 30 Minuten bei 125° C gehalten, so daß das restliche Chlor umgesetzt werden konnte. Da die Reaktion aus dem Ersatz von Wasserstoffatomen des Polymeren durch Chloratome unter Bildung von HCl als Nebenprodukt besteht, ist die verwendete theoretische Chlormenge doppelt so hoch wie die in das Polymere einzurührende Menge. Die erforderliche Chlormenge läßt sich leicht durch den Fachmann vorher berechnen.

Der Zement des chlorierten Polyäthylens in Tetrachlorkohlenstoffwurde aus dem Wasser-HCl-Gemisch abgetrennt, mit frischem Wasser gewaschen und dann zu im Überschuß angewendetem Methanol gegeben, wodurch das Produkt ausgefällt wurde. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es konnte dann mit dem nachchlorierten Polyvinylchlorid gemischt werden. Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden die nachstehend aufgeführten verschiedenen Polyäthylene bis zu Chlorgehalten von etwa 30 bis 45 Gewichtsprozent chloriert.

A. Niederdruckpolyäthylen mit folgenden Kennzahlen: Dichte 0,96 (ASTM D-1505-57 T), Schmelzindex 5,0 (ASTM D-1238-57 T), Erweichungstemperatur 127'C (ASTM D-1525-58T), Shore-D-Härte 68.

B. Polyäthylen mil einer Dichte von 0.96. einem Schmclzindcx von 0.2. einer Erweichungstemperatur von 127 C und einer Shore-D-Hürle von 68.

C. Nicdcrdruckmischpolymcr aus etwa 95% Älhylen und 5% Buten mit einer Dichte von 0.95. einem Schnielzindcx von 6,5. einer Erweichungstemperatur von 124 C und einer Shorc-D-Härtc von 67.

D. Mischpolymer aus etwa 95% Äthylen und 5% Buten mit einer Dichte von 0,95. einem Schmelzindex von 0.3, einer Erweichungstemperatur von 124 C und einer Shore-D-Härle von 67.

Ii Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954 und einem Schmclzindcx von 5,0.

F. Hochdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0.916 und einem Schmelzindex von etwa 4,5.

G. Niederdruck-Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,05.

H. Niederdruck-Polyäthylen mit einer Dichte von 0,953 und einem Schmelzindex von 6,0.
I. Niederdruck-Polyäthylen mit folgenden Kennzahlen: Dichte 0,955, Schmelzindex 0.1. Grenzviskosität 1,58 in «-Chlornaphthalin bei 130 C.

·

Nachchloricrlcs Polyvinylchlorid

In einen mit UV-Strahler versehenen Reaktor aus Glas wurden 500 Teile eines hochwertigen, handelsüblichen, hochmolekularen Polyvinylchlorids mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,54, 1200 Teile destilliertes Wasser und 160 Teile Chloroform gcgeben. Vorzugsweise wird zunächst die Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser gebildet und einige Stunden stehengelassen, um sicherzustellen, daß die Polyvinylchloridteilchen vollständig benetzt sind. Während des Einfüllens und während der ganzen Chlorierungsreaklion wurde gerührt. Der Reaktor wurde geschlossen und die Luft mit Stickstoff aus dem System verdrängt. Der Reaktor wurde dann evakuiert.

Die Chlorierung erfolgte durch Einführung von Chlor in den Reaktor, wobei stets ein leichter überdruck und ein Chlorüberschuß an der Oberfläche aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde unter Bestrahlung von UV-Licht bei einer Temperatur von 40 C gehalten. Es wurde die theoretische Chlormenge, die Tür eine gewünschte bestimmte Dichte des Produkts notwendig war, eingesetzt. Die Reaktion zur Bildung eines Produkts einer Dichte von etwa 1.57 erforderte 310 Teile Chlor und eine Reaktionszeit von etwa 7 Stunden, worauf das UV-Licht abgeschaltet und das Reaktionsgemisch schnell unter Chlordruck gekühlt wurde. Das überschüssige Chlor wurde sofort mit Stickstoff aus dem Reaktor gespült und die erhaltene Aufschlemmung mit Natriumbicarbonat bis zu einem pH-Wert von 7,2 neutralisiert. Das feste Produkt, das sich durch Filtration und Trocknen leicht abtrennen ließ, hatte eine Dichte von 1,5.7 g/cm' bei 25 C und war in Aceton unlöslich und in Tetrahydrofuran löslich.

Beispiel 1

Die vorstehend beschriebene Dispersion von chloriertem Polyvinylchlorid und ein Zement von chloriertem Polyäthylen (A) in Tetrachlorkohlenstoff, wie vorstehend beschrieben, wurden gemeinsam isoliert, indem eine solche Menge des Zements zur Dispersion gegeben wurde, daß eine Mischung erhalten wurde, die 5 Teile chloriertes Polyäthylen pro 100 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid enthielt. Bei einem sehr zähflüssigen Zement von chloriertem Polyäthylen ist es zuweilen zweckmäßig, den Zement mit einem Emulgator in Wasser zu emulgieren und die Emulsion des Zements zur wäßrigen Suspension von chloriertem Polyvinylchlorid zu geben. Die erhaltene Aufschlemmung wurde zur Entfernung des Tetrachlorkohlenstoffs auf HK) C erhitzt und dann gekühlt. Das feste Produkt wurde zur Entfernung letzter Säurespuren mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen. Das Polymergemisch wurde in einer Glaskolonne (5 cm Durchmesser, 1,5 m hoch) unter Aufwirbeln 24 Stunden bei 65 C an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt war ein hellgelbbraunes, frei fließendes Pulver.

Mit dem vorstehend beschriebenen Gemisch wurde eine Masse folgender Zusammensetzung hergestellt:

Gemisch aus chloriertem Polyäthylen
und nachchloriertem Polyvinylchlorid 105

Im Handel erhältliches Gemisch von
Ba-Cd-Salzen höherer Fettsäuren 3

Calciumslearat 0,75

Die Masse wurde 30 Minuten in Schüttclfiaschcn auf einer Walze gemischt.

Jede Probe wurde bei 154 C geknetet. Die Proben bildeten nach etwa 2 bis 3 Minuten ein Fell und wurden vor der Abnahme noch weitere 2 oder 3 Minuten bei der gleichen Temperatur geknetet.

Aus dem Fell wurden zwei Platten von 12,7 cm χ 5 cm χ 3,2 mm für Prüfungen auf Formbeständigkeit in der Wärme und Schlagzähigkeit nach Izod geschnitten. Der Rest wurde auf eine Dicke von etwa 0,75 mm gewalzt, so daß Streifen von 15 χ 1,25 cm für Hitzebeständigkeilsprüfungen geschnitten werden konnten. Die Platten wurden in eine Presse gegeben, etwa 5 Minuten vorgeheizt und dann etwa 3 Minuten bei 180' C gepreßt. Aus den Platten wurden Prüfstäbe von 12,7 χ 5 χ 0,32 cm zur Ermittlung der Formbeständigkeit in der Wärme geschnitten und hochkant bei 18,5 kg/cm² auf 10-cm-Untcrlagen geprüft..Die Temperatur wurde um 2' C/Minutc erhöht. Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die Durchbiegung der Probe 0,25 mm betrug (ASTM 648-56).

Zur Ermittlung der Schlagzähigkeit (Izodprüfung-ASTM D-256-56) wurden Probestäbc von 63,5 χ 12,7 χ 3,2 mm von den Platten geschnitten.

Die Streifen von 152 χ 12,7 mm wurden in 6 Teile geschnitten und der Wärmealterung in einem Umluftofen bei 204' C unterworfen. Jeweils nach 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten wurden Proben aus dem Ofen genommen. Als Hitzebeständigkeitswerl einer bestimmten Probe galt die Zeit, die die Probe der Temperatur von 204 C ausgesetzt werden konnte, ohne nennenswert zu schwärzen.

Die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Kontrollmasse wurde auf die gleiche Weise, jedoch ohne Zusatz von chloriertem Polyäthylen, hergestellt. Sie ließ sich auf dem Mischwalzwerk schlecht verarbeiten. Das jeweils als Ausgangsmalcrial verwendete Polyäthylen ist durch die oben gebrauchten Buchslaben (A bis I) gekennzeichnet.

709 623/7

	Chlor-
Chloriertes	uchiill
Polyäthylen	(Ciewichis-
	pro/enl)
Nach-
chloricrlcs
PVC
(Kontrolle)
A	30
	35
	46
B	31
	35
	46
C	29
	34
	42
D	34
	35
	48
E	33
	37
	47
I	31
	35
	49
G	30
	34,5
	45
H	32
	35
	47
F	32 .
	35,5
	47

Hitzebeständigkeit
bei 204 C

(Min.)

35
40
40

30

30
30
35

40

35*)

35*)
35*)
40

40
30
30

30
35
30

30
30
30

35
30
30

30
30
30

lonn-

bcsiündigkcil in der Wärme

( Cl

114.5

112
112
HW

I0K.5

110

111,3

110.0 109.3 108.5

109.3 111,0 108.0

113

111.5

110,3

113,3
112.8
108.0

109.0 107,5 107,5

M 0,5 107,8 105.5

107,3
107,3
106,8

l/.od-

Sehliiy-

/iihiükeit*!

0.94 2.13 4.46 2.25

2,46 5,46

1.77

4.76 1,95 3.87

3.27 2.34 1.24

3,40 3.38 2,62

2,77 3,47 1.13

2,01 1,74 0,91

3,08 1,82 0,94

1,93 0,95 0,56

*) Werte in ft.Ib in. (I ft.Ib in. = 4,3 cmkg cm²) ergibt nur einen annähernden Vergleich, da DlN sich auf den Probenquerschnitt bezieht. ASTM jedoch nur auf 1 Zoll Stabbreite.

Die »Extrudierbarkeit«, d. h. die Geschwindigkeit, mit der ein Material bei einer festgesetzten Temperatur durch eine Standard-Düse ausgepreßt wird, wenn ein bestimmter Druck angewendet wird, sowie das Aussehen der Oberfläche des Stranges, wurde für zahlreiche Massen der vorstehend beschriebenen Art bestimmt. Am besten ließen sich im allgemeinen Massen strangpressen, die etwa 7 Teile des chlorierten Polyäthylens enthielten. Massen dieser Art, in denen das chlorierte Polyvinylchlorid eine Dichte von 1,55 bis 1,58 hatte, zeigten das beste Verhalten beim Strangpressen. Bei Massen, die chloriertes Polyvinylchlorid einer Dichte von mehr als etwa 1,60 enthielten, waren die Strangpreßgeschwindigkeiten sehr

niedrig. Chloriertes Polyäthylen F ergab Masseti, die das schlechteste Strangpreßverhalten zeigten. Ebenso lassen sich Massen schlecht strangpressen, die heterogen chloriertes Polyäthylen enthalten.

Eine auf die beschriebene Weise mit den genannten Stabilisaloren hergestellte Masse von 5 Teilen des homogen chlorierten Polyäthylens (A), das 35 Gewichtsprozent Chlor enthielt, und 100 Teilen Polyvinylchlorid war bis 72,5 C formbeständig und halle einen Izod-Schlagzähigkeilswerl von 1.49.

B e i s pi e1 2

Unter gemeinsamer Isolierung der Bestandteile hergestellte Gemische von chloriertem Polyäthylen und chloriertem Polyvinylchlorid mit unterschiedlichem Gehalt an chloriertem Polyäthylen wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise auf I/.od-Schlagzähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend aufiieführt.

( hloriertes Polyäthylen

A. 35% Cl
37% Cl

B. 35% CI

D. 34% Cl

C. 29% Cl
42% Cl

E. 33% Cl
37% Cl

I. 35% Cl
H. 32% Cl

Izod-Schlasvähmkeil

Teile homogen chloriertes Polyäthylen pro KM) Teile chloriertes PVC

7.5

4.5
3.4
5.5
3.3
4.8
3.9
3,4
3.4
3.5
3.1

7.1
8.3
8.3
8,8
7,3
5.9
8,7
9.0
8.7
7.6

Bei einem Anteil von 10 Teilen der vorstehend genannten chlorierten Polyäthylene sind die Izod-Werte gut, aber die Formbeständigkeit in der Wärme und die chemische Beständigkeit der Gemische verändern sich deutlich.

B e i s ρ i e 1 3

Ein Gemisch von 100 Teilen nachchloriertem Polyvinylchlorid einer Dichte von 1,57 g/cm³ bei 25 C, hergestellt auf die beschriebene Weise, 7 Teilen homogen chloriertem Polyäthylen hoher Dichte (A) mit einem Chlorgehalt von 35 Gewichtsprozent und 3,75 Teilen der im Beispiel 1 genannten Stabilisatoren wurde bei 188 C auf dem Mischwalzwerk zu Fellen gewalzt und von der Walze abgenommen. Proben des Fells wurden gemäß dem Test ASTM D-541 in verschiedene Flüssigkeiten getaucht. Alle diese Prüfungen wurden in 28 Tagen bei den in der Tabelle genannten Temperaturen vorgenommen. Die Mischung hatte vor dem Eintauchen folgende Kennzahlen:

Zugfestigkeit, kg/cm² 534

Zugmodul, kg/cnr 27 350

Shore-D-Härte 83

11

llüssigkeil

Butylalkohol

Hexan

Äthanol

Gesättigtes wäßriges NaCI

ASTM-Öl Nr. 3

Eisessig

H₂SO₄. 98%ig..

H₂SO₄. 93,5%ig .........

Glycerin

H₂SO₄. 2()%ig

H₂SO₄. 8()%ig

Essigsäure, 20%ig

Chromsäure. 5()%ig

Konzentrierte Salzsäure ...

CCI₄

Salpetersäure, 70%ig

Wäßriges NaOH. 5()%ig ..
Wäßriges NaOH, 10% ig .'.
Destilliertes Wasser ......

Tabelle 1
ASTM D-541-Einlauchlcsl. 28 Tage bei 25 C

flüssigkeit

Butylalkohol

Eisessig

Glycerin

Chromsäure, 50%ig

Konzentrierte Salzsäure ...

Salpetersäure, 70%ig

Wäßriges NaOH, 10%ig ..

H₂SO₄, 93,5%ig

H₂SO₄, 80%ig

H₂SO₄, 98%ig

Essigsäure, 20% ig

Äthanol

H₂SO₄, 20%ig

Gesättigtes wäßriges NaCl

ASTM-Öl Nr. 3

Hexan

Destilliertes Wasser

(k-widHsiinderung

-0.125 -0.075 + 0.185 + 0.51 + 0.03 + 0.48 -0.115 -0.14 -0.07 + 0.455 + 0.155 + 0.54 + 0.225 + 0,36 A 0.435 + 0.295 -0.09 + 0.445 + 0.71

ASTM D-541-

Volumenündcrung I"-..)

Zugfestigkeit
(kg cm²)

-0.475 552

-0.625 553

+ 0.13 539

+ 0.445 535

-0,405 558

+ 0.25 540

-0,14 543

-0,12 553

-0.605 569

I-0.505 555

+ 0.315 562

+ 0.59 550

-0.015 551

+ 0.335 551

+ 0.415 532

+ 0,25 545

-0,075 546
+ 0,36 . 545

+ 0,685 547

Tabelle 2
Eintauchtest. 28 Taue bei 60 C

(iewichtsänderung 1%)

+ 0,37 + 7.37

-0.015 + 0,50 + 1,41 + 1,915 + 0,785 + 0,06 -0.025 + 0,50 + 1,18 + 0,85 + 0,80 + 0,775 -0,045 + 1,30 + 1,405

ASTM D-54I-Volumcniinderunü
("..I

Zugfestigkeit
(kg iwl

+0.62 526

+ 9,28 427

+ 0,035 555

+ 0,63 556

+ 1,63 552

+ 1,63 547

+ 1,025 577
+ 0,105 . 557

+ 0,15 557
+ 0,52 " 571

+ 1,68 571

+ 1,30 536

+ 1,05 555

+ 0.74 568

+0.135 550

+ 3,015 504

+ 1,56 556

Tabelle 3
Eintauchtest, 28 Taue bei 85 C

Flüssigkeit

ASTM-Öl Nr. 3...

Glycerin

Butylalkohol

Gewichtsänderurig

-0.065 -0.11

+ 7.12 Volumenänderung

+ 0.38

+ 0.23

+ 12,56

Zugfestigkeit
(kg CiIi²I

571
564
438

12

Zugmodul (kg cm²)

27 700

26 960

27 890 26 720

26 490 30 080

27 980 27 800

27 380

28 365 26610

26 120

27 420

28 575 28 365

28 155

29 350

26 330

27 310

Zugmodul (kg cnr I

28 252 22 630

28 190 25 900 25 765

25 940 27 945 27 630 30 800

29 490

30 (K)O 27 210 27 720

27 945 29 470

28 470

26 820

Zugiiiodul (kg cm²)

27 700 29 225 25310

Shore-D-Iliirte

83 83 82 82 83 84 84 84 83 82 84 84 84 83 83 83 84 83 83

Shore-I)-Hürte

83 78 83 83 83 83 83 84 83 83 83 82 83 82 83 78 80

Shorc-D-Iliirto

83 84

75

13

14

I lüssigkcit

Gesättigtes wäßriges NaCl

Eisessig

H₂SO₄. 2()%ig

Salpetersäure. 7()%ig

H₂SO₄. 93.5%ig

H₂SO₄. 80%ig

Chromsäure. 50%ig

Essigsäure. 2()%ig

Wäßriges NaOH. 20%ig .. Wäßriges NaOH. 5()%ig . . Destilliertes Wasser

I	nt set/u ng	-	-0.85	/uiifcsliykcit	/.uunioilul	Shorc-D-lliir
\ nlunicniiiKlcruni;	-	15.415	(kgcnrl	Iku, cur ι
I "..I	1.30	580	27 380	83
	r 3.35	347	21 930	78
	-3.09	588	27 400	84
	-0.065	579	27 595	83
	-0.83	468	25 310	84
	r 4.955	571	26 225	83
	- 2.30	582	27 630	83
	+ 0.57	564	26 330	82
+ 2.72	589	27 240	83
	523	25 940	84
594	28 300	82

(icwichtsiindcrunj:	Volunicnjindcrunji	/uufcsiiukcit	/ujzmouul	Shorc-D-Ilärtc
("•■1	("..I	(kgcnr)	lki;enr\|
-i 1.195	+ 2.425	584	28 580	84
+ 1.21	+ 1.52	583	26 080	84
+12.67	+ 16.015	295	21 115	77
+ 0.765	-0.355	140	26 645	85
-0.14	+ 0.44	585	28 705	84
+ 0.38	+ 0.735	597	26 435	83
-0.07	+ 0.55	592	33 675	83
+ 1.555	+ 2.145	620	30 685	82
+ 4.585	+ 8.205	428	21 100	80
-0.16	+ 0.165	598	30 365	84
+ 2.645	+ 3.24	596	30 685	83

+ 0.64 + 12.22 + 0.985 + 4.995 + 2.55 -0.12 + 0.43 r 3.65 + 1.91 -0.005 + 2.05

Tabelle 4 ASTIVI D-541-Eintauchtest. 28 Tage bei ICO C

I liissi^kcit

ASTM-ÖI Nr. 3

Gesättigtes wäßriges NaCl

Eisessig

Salpetersäure. 70%ig

Glycerin

Chromsäure. 50%ig

Wäßriges NaOH. 5()%ig .

Essigsäure. 20%ig

H₂SO₄. 2()%ig

H₂SO₄, 93,5%ig

H₂SO₄. 80%ig

Wäßriges NaOH. l()%ig

Ein Gemisch von 7 Teilen homogen chloriertes Polyäthylen (A) und 100 Teilen Polyvinylchlorid, hergestellt und stabilisiert auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, hatte eine Zugfestigkeit von 422 kg,cm². Wenn dieses Gemisch in stark oxydierende Flüssigkeiten, wie 7()%ige Salpetersäure. 50%ige Chromsäure und 98%ige Schwefelsäure, bei 60 C für 14 Tage getaucht wurde, trat erhebliches Quellen und Abbau ein. Dies ist ein Beweis für die eindeutige Überlegenheit der neuen Formmassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen aus nachchloriertem Polyvinylchlorid und chlorierten aliphatischen «-Olefinpolymeren mit hoher Schlagfestigkeit sowie Wärme- und Chemikalienbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein nachchloriertes Polyvinylchlorid, das bis zu Temperaturen von etwa 90 bis 125°C formbeständig und in Aceton praktisch unlöslich ist und eine Dichte von 1,53 bis 1,59 g/cm³ hat, und ein chloriertes 5 bis 50 Gewichtsprozent Chlor enthaltendes «-Olefinpolymer mit nicht mehr als 8 C-Atomen in der Kette, das einen Schmelzflußindex über etwa 0,05 hat, enthalten und der Anteil an chloriertem (/-Olefinpolymeren 2 bis höchstens 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt.

2. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an chloriertem u-Olefinpolymer 5 bis 8 Gewichtsteije pro 100 Gewichtsteile des nachchlorierten Polyvinylchlorids beträgt.