DE2655350A1 - Mischung zur herstellung von verpackungsmaterialien - Google Patents
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Description
265535Q
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 29.11.1976 Nr. 216
UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, 10017 New York, USA
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen für Verpackungszwecke
auf der Basis von Vinylchloridpolymeren mit Äthylen/ Vinylalkoholcopolymeren und insbesondere solche
Verbindungen mit geringer Gas- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
.
Polyvinylalkohol und seine Copolymeren, die große Mengen
an Hydroxylgruppen enthalten, sind dafür bekannt, daß sie sehr geringe Gasdurchlässigkeiten besitzen. Jedoch wird die
Verwendung derartiger Materialien für Verpackungszwecke stark eingeschränkt durch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die
durch die Hydroxylgruppen hervorgerufen wird. Die Gasdurch- , lässigkeit von Polyvinylalkoholhomopolymeren steigt exponentiell
als Funktion der relativen Feuchtigkeit. Obwohl Copolymere von Vinylalkohol etwas weniger feuchtigkeitsempfindlich
sind, sind sie trotzdem für Verpackungszwecke ungeeignet. Kommerzielle Maßstäbe für geeignete Verpackungsmaterialien
fordern, daß die verwendeten Folien eine niedrige Gasdurchlässigkeit insbesondere bezüglich Sauerstoff und
zusätzlich eine niedrige Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
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aufweisen. Eine Lösung dieses Problems wurde in der US-PS 3 585 177 vorgeschlagen, gemäß der ein Copolymeres aus einem
niedrigen oG -Olefin und Vinylalkohol mit einem Restestergehalt
unterhalb von 3 % und einem Olefingehalt zwischen 5,0 bis 40 Gew,-% hergestellt wird, wobei die Kurve für die charakteristische
Thermoanalyse des Copolymeren eine einzige begrenzte endothermischemit einem Schmelzbereich von weniger
als 30° C ist.
Eine ökonomischere Lösung des Problems, geeignete Verpackungsmaterialien
mit geringer Durchlässigkeit zu schaffen, besteht im Vermischen billigerer Harze mit einer Abgleichung der Eigenschaften.
Dies ist jedoch aufgrund des Problems der Unverträglichkeit, die zwischen vielen erhältlichen Harzen besteht, begrenzt.
Es wurde nun gefunden, daß eine geeignete Zusammensetzung für Verpackungsmaterialien mit verringerter Gas- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
durch eine Mischung eines Vinylchloridpolymeren ohne Carboxylgruppen und 10 bis 30 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymeren) eines Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren geliefert wird, das mehr
61 Gew.-% oder 50 Mol % Vinylalkohol im Copolymeren enthält.
Äthylen / Vinylalkoholcopolymere, die erfindungsgemäß geeignet
sind, sind kommerziell erhältlich. Diese können wie gekauft verwendet werden oder man kann Äthylen / Vinylacetatcopolymere,
die ebenfalls kommerziell erhältlich sind, durch Hydrolyse in geeignete Äthylen / Vinylalkoholcopolymere über
führen. Die Äthylen / Vinylalkoholcopolymere, die hier beschrieben werden, sind im wesentlichen vollständig hydrolysierte
Äthylen / Vinylacetatcopolymere, obwohl Copolymere, die bis zu 3 Gew.-% restliches Vinylacetat enthalten, ebenfalls
verwendet ^werden können. Äthylen / Vinylalkoholcopolymere, die mehr als 50 Mol % copolymerisierten Vinylalkohol
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enthalten, können in Folienform gebracht werden, wobei die Foliönhervorragend hinsichtlich der Undurchlässigkeit bezüglich
Sauerstoff, jedoch unzufriedenstellend aufgrund ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit sind. Dieser Nachteil wird beseitigt
durch Vermischen dieser Äthylen / Vinylalkoholcopolymere
mit Vinylchloridpolymeren einschließlich sowohl von Homopolymeren als auch Copolymeren von Vinylchlorid mit
copolymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren,
die keine Carboxylgruppen enthalten.
Das Vinylchloridpolymere darf keine Carboxylgruppen enthalten, die vorhanden wären, wenn Vinylchlorid mit Acrylsäure
Methacrylsäure oder Maleinsäure copolymerisiert wird, da die Carboxylgruppen zu Querverbindungen mit OH-Gruppen in
den Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren führen, wodurch sich eine Gelatinierung und ein Verlust an Verträglichkeit dieser
beiden Harze ergibt.
Ein besonders bevorzugtes Vinylchloridpolymer ist ein solches, das wenigstens 98,1 Gew.-% Vinylchlorid und 0,3 bis
1,9 Gew.-% Äthylen enthält. Die Herstellung dieses Copolymeren ist in der US-PS 3 843 616 beschrieben. Andere beispielhafte
Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, um eine der erfindungsgemäßen Komponenten
zu liefern, umfassen Vinylester, etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat, andere niedrige
«(•-Olefine wie Propylen und Butylen, Acrylnitril und Alkyl*-
acrylate oder -methacrylate mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylteil wie Methylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Decylmethacrylat und Hexadecylmethacrylat. Die Vinylchlorid / Vinylestercopolymeren können 5 bis 20 Gew.-% darin copolymerisiertes
Vinylacetat enthalten, wobei ein Bereich von 8 bis 15 Gew.-% Vinylacetat besonders bevorzugt ist.
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Die bevorzugte innere Viskosität dieser Vinylchlorid / Vinylacetatcopolymeren,
die bekannt sind, liegt im Bereich von 0,50 bis 0,54, obwohl Viskositäten von 0,47 bis 1,O ebenfalls
verwendet werden können. Vinylchloridhomopolymere, die
ebenfalls an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß vorzugsweise mit inneren Viskositäten im Bereich von 0,5 bis
1,0 verwendet werden, obwohl auch Werte von 0,40 bis 1,4 verwendet werden können (ASTM 1243, Methode A).
Eine bevorzugte kommerzielle Qualität von Vinylchloridpolymere
ist als Gießharze bekannt. Diese enthalten Zusätze, beispielsweise Schlagmodifikatoren wie Methylmethacrylat-Butadien-Styrolterpolymere,
Extrusionshilfen wie Methylmethacrylatpolymere,
Wärmestabilisatoren wie Dioctylzinnmercaptid
und Maleate, Antioxydationsmittel wie epoxidiertes Sojabohnenöl,
Schmiermittel wie Kohlenwasserstoffwachse, Ultraviolettstabilisatoren
und Farbmittel. Sogar wenn diese Zusätze in einer Menge von 20 bis 25 Gew.-% des Vinylchloridpolymeren
vorhanden sind, beeinträchtigen sie überraschenderweise trotzdem nicht die geringe Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
der Kombination aus Vinylchloridpolymeren und Äthylen / Vinylalkohoicopolymeren.
Es war unerwartet, daß eine Kombination eines Vinylchloridpolymeren
und eines Äthylen / Vinylalkohoicopolymeren verträglich sein würde, insbesondere nachdem Folien aus diesen
Zusammensetzungen biaxial orientiert wurden.
Eine andere wünschenswerte Eigenschaft dieser Folien besteht darin, daß sie transparent sind, was besonders wünschenswert
für eine Nahrungsmittelverpackungsfolie ist. Wenn die Vinylchloridpolymeren
in den oben beschriebenen Zusammensetzungen durch verschiedene ohne weiteres erhältliche und kommerziell
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verwendete themoplastische Harze einschließlich Polyäthylen,
Poly(acrylnitril-butädien-styrol), Polystyrol und Styrolacrylnitrilcopolymere
ersetzt würden, würden die Folien, die aus diesen Mischungen hergestellt würden, starke Unverträglichkeit,
Lichtundurchlässigkeit und große Neigung zum Entlaminieren aufweisen, wodurch sie für die Verwendung
als gasundurchlässiges Verpackungsmaterial ungeeignet wären.
Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, ist die Menge des Vinylchloridpolymeren und des Äthylen / VinylalkoholcopolTitisren
in diesen Zusammensetzungen kritisch, um ein Gleichgewicht von niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit gekoppelt mit
niedriger Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit zu erhalten. Die
zufällige Kombination dieser beiden Polymere gibt eine Gelegenheit, einen Vorteil aus einer Eigenschaft beider Polymere
zu ziehen, ohne die gewünschten physikalischen Eigenschaften jedes Polymeren ernsthaft zu beeinträchtigen. Zusätzlich liefern
Mischungen von Vinylchloridpolymeren und Äthylen / Vinylalkohol copolymer en Folien mit gewünschten mechanischen Eigenschaften.
Die Kritikalität des Vinylalkoholgehalts des Äthylen
/ Vinylalkoholcopolymeren ist in der beigefügten Figur dargestellt, die die Durchlässigkeit der Folien von hydrolysierten
Äthylen / Vinylacetatcopolymeren bezüglich Feuchtigkeitsdampf und Sauerstoff zeigt. Während die Sauerstoffdurchlässigkeit
des hydrolysiertenÄthylen / Vinylacetatcopolymeren
merklich im Bereich von 50 Mol % Vinylalkoholgehalt an aufwärts abnimmt, steigt die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
stark an, wodurch die Vorteile, die von dem Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren erhalten werden, zunichte gemacht
werden, wenn dieses alleine als gasundurchlässiges Verpackungsmaterial verwendet wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze, falls nicht
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anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
Ein Mischextruder wurde verwendet, um 20 Gew.-Teile eines Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren, enthaltend 26 % Äthylen
und 74 % Vinylalkohol mit einer reduzierten Viskosität von 0,88 (in Dimethylformamid, bei25° C als 0,2 %ige Lösung)
und ein Tg von 65° C mit 80 Gew.-Teilen Bakelite QMDA-4488 (ein Vinylchloridgießharz bestehend aus etwa 79 % Vinylchloridharz
enthaltend 1,2 % darin copolymerisiertes Äthylen, 13,5 % eines Methylmethacrylat-Butadien-Styrolterpolymers als
S<±ilagzähigkeitsnDdifiziermittel 2,5 % eines Polymethylacrylats
als Extrusionshilfe und als Rest übliche Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Schmiermittel
und dergleichen, wie sie üblicherweise für Vinylchloridpolymere
verwendet werden) zu mischen. Die beiden Harze wurden dann durch Heißpressen in Folien verformt.
Einige der erhaltenen Folien wurden dann biaxial orientiert (mit einem Streckverhältnis von 3:1). Die Sauerstoff
durchlässigkeit der nicht orientierten und biaxial orientierten Folien ist ebenso wie die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
der nicht orientierten Folie in Tabelle 1 aufgeführt. Sum Vergleich wurden Folien aus 100 % Vinylchloridharz
und 100 % Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren hergestellt und zusammen mit Kombinationen von 90 / 1OO Gewichtsteilen
Vinylchloridpolymeren / Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren und 70 / 30 Gewichtsteilen Vinylchlorid /
Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren geprüft.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird die schlechte Sauerstoffdurchlässigkeit
des Vinylchloridharzes durch Vermischen mit dem Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren stark
geändert ohne die gewünschte niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit des letzteren Copolymeren zu verlieren. Zusätzlich
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Λ'
wird die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
des Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren vergrößert.
| Tabelle 1 | und des Äthylen | / Vinylalkohol- | ca. 15 4,5 0,5 0,5 0,5 |
Feuchtigkeitsdarcpf- ' durchlässigkeit nicht orientiert |
| auf die Durchlässigkeitseigen- | 3 2,3 1/7 5 |
|||
| Wirkung der Orientierung | ||||
| copolymer (EVOH) Gehalts | (c) Sauerstoff durchlässigkeit ' nichtorientiert biaxial orientiert |
|||
| schäften der Folie | 15.0 8,2 2,8 1/1 0,5 |
|||
| Polymermischung PVC(a)/ EVOH(b) |
||||
| 100/0 90/10 80/20 70/30 0/100 |
||||
(a) Vinylchlorid-Gießharz beschrieben in Beispiel 1
(b) Äthylen / Vinyl alkohol copolymer beschrieben in Beispiel 1 .
(c) cm3/0,00254 cm / 6,45 cm2 / 24 h atm
(d) g/0,00254 cm/6,45 cm2 / 24 h bei 38° C und 90 % relativer
Feuchtigkeit.
Tabelle 2 enthält einen Vergleich von nichtorientierten und
biaxialorientierten Folien hergestellt aus einer 80/20 Mischung von PVC / EVOH bezüglich der mechanischen Eigenschaften.
biaxialorientierten Folien hergestellt aus einer 80/20 Mischung von PVC / EVOH bezüglich der mechanischen Eigenschaften.
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Wirkung der Orientierung auf die mechanischen' Eigenschaften
von PVC/EVOH-Mischungeri (80/20 Gew.-%)
Zugmodul (1) O,O7O3 kg/cm2 300,000 280,000
Zugfestigkeit (1)O,O7O3 kg/cm2 5,900 4,800
(2)
Bruchdehnung (1) % 3 86
Pendelkerbschlag-
kg/
(3)
(3)
Zähigkeit
0,3048 m . 0,0703 kg/2,54 cm 5 25
Glasphasenübergangs-
temperatur, C 70 70
(1) ASTM D-638-6O
(2) ASTM D-256-56
(3) Bestimmt nach der Methode in "Mechanical Properties
of Polymers", L.E. Nielson, Reinhold Publishers, NYC, (1962).
80 Teile eines Vinylchlorid / Äthylengießharzes enthaltend 1,2 % darin copolymerisiertes Äthylen mit einer inneren
Viskosität von etwa Or96 (ASTM D-1243, Methode A) wurde in
einem Doppelwalzenmischer mit 20 Teilen des Äthylen / Vinylalkohol copolymeren gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Vinylchloridharz
enthielt einen geringen Anteil (0,5 % bezogen auf das Vinylchloridharz) eines Petroleumwachsschmiermittels.
Aus der Mischung wurden biorientierte Folien hergestellt, die
3 eine Sauerstoff durchlässigkeit von 0,41 bis 0,54 cm / 0,00254 cm/
645 an / 24 h atm. besaßen. Proben von nicht-orientierter Folie
dieser Mischung zeigten eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 4,2 cm3 /0,00254 cm / 645 cm2 / 24 h atm.
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Ein Vinylchloridhomopolymeres (80 Teile) mit einer inneren Viskosität (ASTM D-1243, Methode A) von 0,78 wurde durch einen
Doppelwalzenmischer mit 20 Teilen des Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Vinylchloridhomopolymere
enthielt etwa 1 % Dioctylzinnmercaptid und 0,5 % Dioctylzinnmaleat als Wärmestabilisatoren bezogen auf das
Gewicht des Vinylchloridhomopolymeren.
Sowohl eine Platte als auch biaxial orientierte Folien wurden hieraus hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften von diesen
sind in Tabelle 3 dargestellt.
| Eigenschaft | 0 | ,O703 | kg/cm | gegossene Platte | ,000 | biaxial orientierte Folie |
| 0 | ,O7O3 | kg/cm" | ,37O | 400,000 | ||
| Zugmodul ' | % | 313 | ,6 | 17,800 | ||
|
Z ugf 6StIg-T1.
keit l'J |
4 | 57 | ||||
| Bruchdehnung (D |
1 | |||||
Pendelkerbschlag-
zähigkeit <2) -
O,3O48 m . 0,0703 kg/2,54 cm
590
i1) ASTM D-638-60
(2) ASTM D-256-56
Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme, das normalerweise festes Vinyl chlor! dhomopolymer es anstelle des Vinylchlorid / üthylencopolymeren
verwendet wird, wiederholt wird, werden biaxial orientierte Folien erhalten, die vergleichbare Sauerstoff-
und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeiten aufweisen.
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Ml-
Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird/ das normalerweise
festes Vinylchlorid / Vinylacetatcopolymeres anstelle des Vinylchlorid / Äthylencopolymeren verwendet wird,
werden biaxial orientierte Folien erhalten, die vergleichbare Sauerstoff- und Peuchtigkeitsdampfdurchlässigkeiten
aufweisen.
40 Teile eines normalerweiser festen Vinylchlorid / Acrylnitrilcopolymeren
enthaltend 20 Gew.-% darin copolymerisiertes Acrylnitril, wobei das Copolymere eine innere Viskosität
von 0,6 (ASTM 1243, Methode A) aufweist, wurden mit 5 % Dioctylzinnmaleat bezogen auf das Gewicht des Copolymeren
stabilisiert und in einem Brabender-Mischer bei 200 C 10 min lang mit Äthylen / Vinylalkoholpolymeren gemäß Beispiel
1 gemischt. Die resultierende Mischung war verträglich und hatte einen Schmelzpunkt bei 180° C (10 P und 10 min ASTM
D-1238-625) von 3,38 dg/min. Eine biorientierte Folie aus dieser Mischung zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit
3 2
von 0,51 cm / 0,00254 cm / 645 cm /24 h atm. Mechanische Eigenschaften einer Platte aus dieser Mischung umfassen
eine Tg von 75° C, einen Zugmodul von 379.000 . 0,0703 kg/cm ,
eine Zugfestigkeit von 7390 . 0,0703 kg/cm , eine Bruchdehnung von 2,2 % und eine Pendelkerbschlagzähigkeit von
3 . 0,3048 m . 0,0703 kg 12,54 cm3
Die Sauerstoffdurchlässigkeit eine biorientierten Folie aus Vinylchlorid / Acrylnitrilcopolymeren alleine betrug
3 2
3,3 cm /0,00254 cm/645 cm / 24 h atm.
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Versuche, eine verträgliche Mischung von Äthylen / holcopolymerem entsprechend Beispiel 1 mit Polyäthylen mit
niedriger und hoher Dichte und mit Styrolacrylnitrilcopolymeren
in Gewichtsverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 3 mittels
eines Mischextruders bei 190°'C herzustellen, waren nicht
erfolgreich. Folien, die aus solchen Mischungen erhalten wurden, besaßen physikalisch ungeeignete Eigenschaften und waren
entlaminiert.
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Leerseife
Claims (12)
1. Zur Herstellung von Verpackungsmaterialien geeignete
Mischung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Sauer—
Stoffdurchlässigkeit als auch gegen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit/
gekennzeichnet durch eine Mischung aus
(A) ein Vinylchloridpolymeres ohne Carboxylgruppen und
(B) 10 bis 30 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymeren) eines Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren
mit mehr als 61 Gewichts-% oder 50 Mol % des Vinylalkohols in dem Copolymeren.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymere ein Homopolymeres ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylchlorid ein Copolymeres eines niedrigen «^-Olefins und Vinylchlorid ist.
4.. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
<*-01efin Äthylen ist.
5. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
^-Olefin Propylen ist.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen / Vinylalkoholcopolymere wenigstens etwa 74 Gew.-%
darin copolymerisierten Vinylalkohol enthält.
7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylchloridpolymere ein Copolymeres von Acrylnitril und Vinylchlorid ist.
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265535Q
8. Folie aus einer Mischung nach Anspruch 6 mit einer maximalen
Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,1 cm / O,OO254 cm /
645 cm /24 h atm und eine maximale Feuchtigkeitsdampf-
2
durchlässigkeit von 1,7 g/645 cm /24 h 0,00254 cm bei 38° C und 90 % relativer Feuchtigkeit.
durchlässigkeit von 1,7 g/645 cm /24 h 0,00254 cm bei 38° C und 90 % relativer Feuchtigkeit.
9. Biaxial-orientierte Folie der Zusammensetzung nach Anspruch
6 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,5 cm3/0,00254 cm/645 cm2/24 h atm.
10. Biaxial-orientierte Folie der Zusammensetzung nach Anspruch 7 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,5 cm /
0,00254 cm/645 cm2/24 h atm.
11. Verpackungsfolien und -blätter hergestellt mit der Mischung
gemäß Anspruch 1.
12. Verpackungsfolien und -blätter nach Anspruch 11 in biaxialorientierter
Form.
709825/0988
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|---|---|---|---|
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