DE2655350A1 - Mischung zur herstellung von verpackungsmaterialien - Google Patents
Mischung zur herstellung von verpackungsmaterialienInfo
- Publication number
- DE2655350A1 DE2655350A1 DE19762655350 DE2655350A DE2655350A1 DE 2655350 A1 DE2655350 A1 DE 2655350A1 DE 19762655350 DE19762655350 DE 19762655350 DE 2655350 A DE2655350 A DE 2655350A DE 2655350 A1 DE2655350 A1 DE 2655350A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- ethylene
- vinyl
- copolymer
- vinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 30
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 36
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- PZGVVCOOWYSSGB-UHFFFAOYSA-L but-2-enedioate;dioctyltin(2+) Chemical compound CCCCCCCC[Sn]1(CCCCCCCC)OC(=O)C=CC(=O)O1 PZGVVCOOWYSSGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC=C.COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N dioctyltin Chemical compound CCCCCCCC[Sn]CCCCCCCC HGQSXVKHVMGQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012169 petroleum derived wax Substances 0.000 description 1
- 235000019381 petroleum wax Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
Description
265535Q
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90
Köln, den 29.11.1976 Nr. 216
UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, 10017 New York, USA
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen für Verpackungszwecke
auf der Basis von Vinylchloridpolymeren mit Äthylen/ Vinylalkoholcopolymeren und insbesondere solche
Verbindungen mit geringer Gas- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
.
Polyvinylalkohol und seine Copolymeren, die große Mengen
an Hydroxylgruppen enthalten, sind dafür bekannt, daß sie sehr geringe Gasdurchlässigkeiten besitzen. Jedoch wird die
Verwendung derartiger Materialien für Verpackungszwecke stark eingeschränkt durch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die
durch die Hydroxylgruppen hervorgerufen wird. Die Gasdurch- , lässigkeit von Polyvinylalkoholhomopolymeren steigt exponentiell
als Funktion der relativen Feuchtigkeit. Obwohl Copolymere von Vinylalkohol etwas weniger feuchtigkeitsempfindlich
sind, sind sie trotzdem für Verpackungszwecke ungeeignet. Kommerzielle Maßstäbe für geeignete Verpackungsmaterialien
fordern, daß die verwendeten Folien eine niedrige Gasdurchlässigkeit insbesondere bezüglich Sauerstoff und
zusätzlich eine niedrige Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
709825/0988
aufweisen. Eine Lösung dieses Problems wurde in der US-PS 3 585 177 vorgeschlagen, gemäß der ein Copolymeres aus einem
niedrigen oG -Olefin und Vinylalkohol mit einem Restestergehalt
unterhalb von 3 % und einem Olefingehalt zwischen 5,0 bis 40 Gew,-% hergestellt wird, wobei die Kurve für die charakteristische
Thermoanalyse des Copolymeren eine einzige begrenzte endothermischemit einem Schmelzbereich von weniger
als 30° C ist.
Eine ökonomischere Lösung des Problems, geeignete Verpackungsmaterialien
mit geringer Durchlässigkeit zu schaffen, besteht im Vermischen billigerer Harze mit einer Abgleichung der Eigenschaften.
Dies ist jedoch aufgrund des Problems der Unverträglichkeit, die zwischen vielen erhältlichen Harzen besteht, begrenzt.
Es wurde nun gefunden, daß eine geeignete Zusammensetzung für Verpackungsmaterialien mit verringerter Gas- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
durch eine Mischung eines Vinylchloridpolymeren ohne Carboxylgruppen und 10 bis 30 Gew.-%
(bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymeren) eines Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren geliefert wird, das mehr
61 Gew.-% oder 50 Mol % Vinylalkohol im Copolymeren enthält.
Äthylen / Vinylalkoholcopolymere, die erfindungsgemäß geeignet
sind, sind kommerziell erhältlich. Diese können wie gekauft verwendet werden oder man kann Äthylen / Vinylacetatcopolymere,
die ebenfalls kommerziell erhältlich sind, durch Hydrolyse in geeignete Äthylen / Vinylalkoholcopolymere über
führen. Die Äthylen / Vinylalkoholcopolymere, die hier beschrieben werden, sind im wesentlichen vollständig hydrolysierte
Äthylen / Vinylacetatcopolymere, obwohl Copolymere, die bis zu 3 Gew.-% restliches Vinylacetat enthalten, ebenfalls
verwendet ^werden können. Äthylen / Vinylalkoholcopolymere, die mehr als 50 Mol % copolymerisierten Vinylalkohol
709825/0988
enthalten, können in Folienform gebracht werden, wobei die Foliönhervorragend hinsichtlich der Undurchlässigkeit bezüglich
Sauerstoff, jedoch unzufriedenstellend aufgrund ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit sind. Dieser Nachteil wird beseitigt
durch Vermischen dieser Äthylen / Vinylalkoholcopolymere
mit Vinylchloridpolymeren einschließlich sowohl von Homopolymeren als auch Copolymeren von Vinylchlorid mit
copolymerisierbaren äthylenischen ungesättigten Monomeren,
die keine Carboxylgruppen enthalten.
Das Vinylchloridpolymere darf keine Carboxylgruppen enthalten, die vorhanden wären, wenn Vinylchlorid mit Acrylsäure
Methacrylsäure oder Maleinsäure copolymerisiert wird, da die Carboxylgruppen zu Querverbindungen mit OH-Gruppen in
den Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren führen, wodurch sich eine Gelatinierung und ein Verlust an Verträglichkeit dieser
beiden Harze ergibt.
Ein besonders bevorzugtes Vinylchloridpolymer ist ein solches, das wenigstens 98,1 Gew.-% Vinylchlorid und 0,3 bis
1,9 Gew.-% Äthylen enthält. Die Herstellung dieses Copolymeren ist in der US-PS 3 843 616 beschrieben. Andere beispielhafte
Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, um eine der erfindungsgemäßen Komponenten
zu liefern, umfassen Vinylester, etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat und Vinylstearat, andere niedrige
«(•-Olefine wie Propylen und Butylen, Acrylnitril und Alkyl*-
acrylate oder -methacrylate mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylteil wie Methylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
Decylmethacrylat und Hexadecylmethacrylat. Die Vinylchlorid / Vinylestercopolymeren können 5 bis 20 Gew.-% darin copolymerisiertes
Vinylacetat enthalten, wobei ein Bereich von 8 bis 15 Gew.-% Vinylacetat besonders bevorzugt ist.
709825/0988
Die bevorzugte innere Viskosität dieser Vinylchlorid / Vinylacetatcopolymeren,
die bekannt sind, liegt im Bereich von 0,50 bis 0,54, obwohl Viskositäten von 0,47 bis 1,O ebenfalls
verwendet werden können. Vinylchloridhomopolymere, die
ebenfalls an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß vorzugsweise mit inneren Viskositäten im Bereich von 0,5 bis
1,0 verwendet werden, obwohl auch Werte von 0,40 bis 1,4 verwendet werden können (ASTM 1243, Methode A).
Eine bevorzugte kommerzielle Qualität von Vinylchloridpolymere
ist als Gießharze bekannt. Diese enthalten Zusätze, beispielsweise Schlagmodifikatoren wie Methylmethacrylat-Butadien-Styrolterpolymere,
Extrusionshilfen wie Methylmethacrylatpolymere,
Wärmestabilisatoren wie Dioctylzinnmercaptid
und Maleate, Antioxydationsmittel wie epoxidiertes Sojabohnenöl,
Schmiermittel wie Kohlenwasserstoffwachse, Ultraviolettstabilisatoren
und Farbmittel. Sogar wenn diese Zusätze in einer Menge von 20 bis 25 Gew.-% des Vinylchloridpolymeren
vorhanden sind, beeinträchtigen sie überraschenderweise trotzdem nicht die geringe Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
der Kombination aus Vinylchloridpolymeren und Äthylen / Vinylalkohoicopolymeren.
Es war unerwartet, daß eine Kombination eines Vinylchloridpolymeren
und eines Äthylen / Vinylalkohoicopolymeren verträglich sein würde, insbesondere nachdem Folien aus diesen
Zusammensetzungen biaxial orientiert wurden.
Eine andere wünschenswerte Eigenschaft dieser Folien besteht darin, daß sie transparent sind, was besonders wünschenswert
für eine Nahrungsmittelverpackungsfolie ist. Wenn die Vinylchloridpolymeren
in den oben beschriebenen Zusammensetzungen durch verschiedene ohne weiteres erhältliche und kommerziell
709825/0988
verwendete themoplastische Harze einschließlich Polyäthylen,
Poly(acrylnitril-butädien-styrol), Polystyrol und Styrolacrylnitrilcopolymere
ersetzt würden, würden die Folien, die aus diesen Mischungen hergestellt würden, starke Unverträglichkeit,
Lichtundurchlässigkeit und große Neigung zum Entlaminieren aufweisen, wodurch sie für die Verwendung
als gasundurchlässiges Verpackungsmaterial ungeeignet wären.
Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, ist die Menge des Vinylchloridpolymeren und des Äthylen / VinylalkoholcopolTitisren
in diesen Zusammensetzungen kritisch, um ein Gleichgewicht von niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit gekoppelt mit
niedriger Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit zu erhalten. Die
zufällige Kombination dieser beiden Polymere gibt eine Gelegenheit, einen Vorteil aus einer Eigenschaft beider Polymere
zu ziehen, ohne die gewünschten physikalischen Eigenschaften jedes Polymeren ernsthaft zu beeinträchtigen. Zusätzlich liefern
Mischungen von Vinylchloridpolymeren und Äthylen / Vinylalkohol copolymer en Folien mit gewünschten mechanischen Eigenschaften.
Die Kritikalität des Vinylalkoholgehalts des Äthylen
/ Vinylalkoholcopolymeren ist in der beigefügten Figur dargestellt, die die Durchlässigkeit der Folien von hydrolysierten
Äthylen / Vinylacetatcopolymeren bezüglich Feuchtigkeitsdampf und Sauerstoff zeigt. Während die Sauerstoffdurchlässigkeit
des hydrolysiertenÄthylen / Vinylacetatcopolymeren
merklich im Bereich von 50 Mol % Vinylalkoholgehalt an aufwärts abnimmt, steigt die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
stark an, wodurch die Vorteile, die von dem Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren erhalten werden, zunichte gemacht
werden, wenn dieses alleine als gasundurchlässiges Verpackungsmaterial verwendet wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze, falls nicht
709825/0988
anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
Ein Mischextruder wurde verwendet, um 20 Gew.-Teile eines Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren, enthaltend 26 % Äthylen
und 74 % Vinylalkohol mit einer reduzierten Viskosität von 0,88 (in Dimethylformamid, bei25° C als 0,2 %ige Lösung)
und ein Tg von 65° C mit 80 Gew.-Teilen Bakelite QMDA-4488 (ein Vinylchloridgießharz bestehend aus etwa 79 % Vinylchloridharz
enthaltend 1,2 % darin copolymerisiertes Äthylen, 13,5 % eines Methylmethacrylat-Butadien-Styrolterpolymers als
S<±ilagzähigkeitsnDdifiziermittel 2,5 % eines Polymethylacrylats
als Extrusionshilfe und als Rest übliche Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Schmiermittel
und dergleichen, wie sie üblicherweise für Vinylchloridpolymere
verwendet werden) zu mischen. Die beiden Harze wurden dann durch Heißpressen in Folien verformt.
Einige der erhaltenen Folien wurden dann biaxial orientiert (mit einem Streckverhältnis von 3:1). Die Sauerstoff
durchlässigkeit der nicht orientierten und biaxial orientierten Folien ist ebenso wie die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
der nicht orientierten Folie in Tabelle 1 aufgeführt. Sum Vergleich wurden Folien aus 100 % Vinylchloridharz
und 100 % Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren hergestellt und zusammen mit Kombinationen von 90 / 1OO Gewichtsteilen
Vinylchloridpolymeren / Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren und 70 / 30 Gewichtsteilen Vinylchlorid /
Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren geprüft.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird die schlechte Sauerstoffdurchlässigkeit
des Vinylchloridharzes durch Vermischen mit dem Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren stark
geändert ohne die gewünschte niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit des letzteren Copolymeren zu verlieren. Zusätzlich
709825/0988
Λ'
wird die Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
des Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren vergrößert.
| Tabelle 1 | und des Äthylen | / Vinylalkohol- | ca. 15 4,5 0,5 0,5 0,5 |
Feuchtigkeitsdarcpf- ' durchlässigkeit nicht orientiert |
| auf die Durchlässigkeitseigen- | 3 2,3 1/7 5 |
|||
| Wirkung der Orientierung | ||||
| copolymer (EVOH) Gehalts | (c) Sauerstoff durchlässigkeit ' nichtorientiert biaxial orientiert |
|||
| schäften der Folie | 15.0 8,2 2,8 1/1 0,5 |
|||
| Polymermischung PVC(a)/ EVOH(b) |
||||
| 100/0 90/10 80/20 70/30 0/100 |
||||
(a) Vinylchlorid-Gießharz beschrieben in Beispiel 1
(b) Äthylen / Vinyl alkohol copolymer beschrieben in Beispiel 1 .
(c) cm3/0,00254 cm / 6,45 cm2 / 24 h atm
(d) g/0,00254 cm/6,45 cm2 / 24 h bei 38° C und 90 % relativer
Feuchtigkeit.
Tabelle 2 enthält einen Vergleich von nichtorientierten und
biaxialorientierten Folien hergestellt aus einer 80/20 Mischung von PVC / EVOH bezüglich der mechanischen Eigenschaften.
biaxialorientierten Folien hergestellt aus einer 80/20 Mischung von PVC / EVOH bezüglich der mechanischen Eigenschaften.
709825/0988
Wirkung der Orientierung auf die mechanischen' Eigenschaften
von PVC/EVOH-Mischungeri (80/20 Gew.-%)
Zugmodul (1) O,O7O3 kg/cm2 300,000 280,000
Zugfestigkeit (1)O,O7O3 kg/cm2 5,900 4,800
(2)
Bruchdehnung (1) % 3 86
Pendelkerbschlag-
kg/
(3)
(3)
Zähigkeit
0,3048 m . 0,0703 kg/2,54 cm 5 25
Glasphasenübergangs-
temperatur, C 70 70
(1) ASTM D-638-6O
(2) ASTM D-256-56
(3) Bestimmt nach der Methode in "Mechanical Properties
of Polymers", L.E. Nielson, Reinhold Publishers, NYC, (1962).
80 Teile eines Vinylchlorid / Äthylengießharzes enthaltend 1,2 % darin copolymerisiertes Äthylen mit einer inneren
Viskosität von etwa Or96 (ASTM D-1243, Methode A) wurde in
einem Doppelwalzenmischer mit 20 Teilen des Äthylen / Vinylalkohol copolymeren gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Vinylchloridharz
enthielt einen geringen Anteil (0,5 % bezogen auf das Vinylchloridharz) eines Petroleumwachsschmiermittels.
Aus der Mischung wurden biorientierte Folien hergestellt, die
3 eine Sauerstoff durchlässigkeit von 0,41 bis 0,54 cm / 0,00254 cm/
645 an / 24 h atm. besaßen. Proben von nicht-orientierter Folie
dieser Mischung zeigten eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 4,2 cm3 /0,00254 cm / 645 cm2 / 24 h atm.
709825/0988
Ein Vinylchloridhomopolymeres (80 Teile) mit einer inneren Viskosität (ASTM D-1243, Methode A) von 0,78 wurde durch einen
Doppelwalzenmischer mit 20 Teilen des Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Vinylchloridhomopolymere
enthielt etwa 1 % Dioctylzinnmercaptid und 0,5 % Dioctylzinnmaleat als Wärmestabilisatoren bezogen auf das
Gewicht des Vinylchloridhomopolymeren.
Sowohl eine Platte als auch biaxial orientierte Folien wurden hieraus hergestellt. Die mechanischen Eigenschaften von diesen
sind in Tabelle 3 dargestellt.
| Eigenschaft | 0 | ,O703 | kg/cm | gegossene Platte | ,000 | biaxial orientierte Folie |
| 0 | ,O7O3 | kg/cm" | ,37O | 400,000 | ||
| Zugmodul ' | % | 313 | ,6 | 17,800 | ||
|
Z ugf 6StIg-T1.
keit l'J |
4 | 57 | ||||
| Bruchdehnung (D |
1 | |||||
Pendelkerbschlag-
zähigkeit <2) -
O,3O48 m . 0,0703 kg/2,54 cm
590
i1) ASTM D-638-60
(2) ASTM D-256-56
Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme, das normalerweise festes Vinyl chlor! dhomopolymer es anstelle des Vinylchlorid / üthylencopolymeren
verwendet wird, wiederholt wird, werden biaxial orientierte Folien erhalten, die vergleichbare Sauerstoff-
und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeiten aufweisen.
709825/0988
Ml-
Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wird/ das normalerweise
festes Vinylchlorid / Vinylacetatcopolymeres anstelle des Vinylchlorid / Äthylencopolymeren verwendet wird,
werden biaxial orientierte Folien erhalten, die vergleichbare Sauerstoff- und Peuchtigkeitsdampfdurchlässigkeiten
aufweisen.
40 Teile eines normalerweiser festen Vinylchlorid / Acrylnitrilcopolymeren
enthaltend 20 Gew.-% darin copolymerisiertes Acrylnitril, wobei das Copolymere eine innere Viskosität
von 0,6 (ASTM 1243, Methode A) aufweist, wurden mit 5 % Dioctylzinnmaleat bezogen auf das Gewicht des Copolymeren
stabilisiert und in einem Brabender-Mischer bei 200 C 10 min lang mit Äthylen / Vinylalkoholpolymeren gemäß Beispiel
1 gemischt. Die resultierende Mischung war verträglich und hatte einen Schmelzpunkt bei 180° C (10 P und 10 min ASTM
D-1238-625) von 3,38 dg/min. Eine biorientierte Folie aus dieser Mischung zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit
3 2
von 0,51 cm / 0,00254 cm / 645 cm /24 h atm. Mechanische Eigenschaften einer Platte aus dieser Mischung umfassen
eine Tg von 75° C, einen Zugmodul von 379.000 . 0,0703 kg/cm ,
eine Zugfestigkeit von 7390 . 0,0703 kg/cm , eine Bruchdehnung von 2,2 % und eine Pendelkerbschlagzähigkeit von
3 . 0,3048 m . 0,0703 kg 12,54 cm3
Die Sauerstoffdurchlässigkeit eine biorientierten Folie aus Vinylchlorid / Acrylnitrilcopolymeren alleine betrug
3 2
3,3 cm /0,00254 cm/645 cm / 24 h atm.
709825/0988
Versuche, eine verträgliche Mischung von Äthylen / holcopolymerem entsprechend Beispiel 1 mit Polyäthylen mit
niedriger und hoher Dichte und mit Styrolacrylnitrilcopolymeren
in Gewichtsverhältnissen von 1 : 1 bis 1 : 3 mittels
eines Mischextruders bei 190°'C herzustellen, waren nicht
erfolgreich. Folien, die aus solchen Mischungen erhalten wurden, besaßen physikalisch ungeeignete Eigenschaften und waren
entlaminiert.
709825/0988
Leerseife
Claims (12)
1. Zur Herstellung von Verpackungsmaterialien geeignete
Mischung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Sauer—
Stoffdurchlässigkeit als auch gegen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit/
gekennzeichnet durch eine Mischung aus
(A) ein Vinylchloridpolymeres ohne Carboxylgruppen und
(B) 10 bis 30 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridpolymeren) eines Äthylen / Vinylalkoholcopolymeren
mit mehr als 61 Gewichts-% oder 50 Mol % des Vinylalkohols in dem Copolymeren.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchloridpolymere ein Homopolymeres ist.
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylchlorid ein Copolymeres eines niedrigen «^-Olefins und Vinylchlorid ist.
4.. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
<*-01efin Äthylen ist.
5. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
^-Olefin Propylen ist.
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen / Vinylalkoholcopolymere wenigstens etwa 74 Gew.-%
darin copolymerisierten Vinylalkohol enthält.
7. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vinylchloridpolymere ein Copolymeres von Acrylnitril und Vinylchlorid ist.
709825/0988
265535Q
8. Folie aus einer Mischung nach Anspruch 6 mit einer maximalen
Sauerstoffdurchlässigkeit von 1,1 cm / O,OO254 cm /
645 cm /24 h atm und eine maximale Feuchtigkeitsdampf-
2
durchlässigkeit von 1,7 g/645 cm /24 h 0,00254 cm bei 38° C und 90 % relativer Feuchtigkeit.
durchlässigkeit von 1,7 g/645 cm /24 h 0,00254 cm bei 38° C und 90 % relativer Feuchtigkeit.
9. Biaxial-orientierte Folie der Zusammensetzung nach Anspruch
6 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,5 cm3/0,00254 cm/645 cm2/24 h atm.
10. Biaxial-orientierte Folie der Zusammensetzung nach Anspruch 7 mit einer Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,5 cm /
0,00254 cm/645 cm2/24 h atm.
11. Verpackungsfolien und -blätter hergestellt mit der Mischung
gemäß Anspruch 1.
12. Verpackungsfolien und -blätter nach Anspruch 11 in biaxialorientierter
Form.
709825/0988
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/638,303 US4003963A (en) | 1975-12-08 | 1975-12-08 | Vinyl chloride polymer barrier packaging compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2655350A1 true DE2655350A1 (de) | 1977-06-23 |
| DE2655350B2 DE2655350B2 (de) | 1979-03-29 |
| DE2655350C3 DE2655350C3 (de) | 1979-11-29 |
Family
ID=24559478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2655350A Expired DE2655350C3 (de) | 1975-12-08 | 1976-12-07 | Mischung aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Äthvlen-Vinylalkohol-Copolymeren und Verwendung der Mischung zur Herstellung von Folien für Verpackungsmaterialien |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4003963A (de) |
| JP (1) | JPS5269955A (de) |
| CA (1) | CA1069246A (de) |
| DE (1) | DE2655350C3 (de) |
| FR (1) | FR2334712A1 (de) |
| GB (1) | GB1561790A (de) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2369070A1 (fr) * | 1976-10-29 | 1978-05-26 | Ato Chimie | Procede de f |
| US4247663A (en) * | 1978-03-14 | 1981-01-27 | Mitsubishi Plastics Industries Limited | Heat shrinkable polyvinyl chloride film with methyl methacrylate polymer additive |
| US4264010A (en) * | 1978-10-04 | 1981-04-28 | Mitsubishi Plastics Industries, Ltd. | Heat shrinkable polyvinyl chloride film |
| US4239826A (en) * | 1978-12-28 | 1980-12-16 | American Can Company | Multi-layer barrier film |
| US4254169A (en) * | 1978-12-28 | 1981-03-03 | American Can Company | Multi-layer barrier film |
| US4284671A (en) * | 1979-05-11 | 1981-08-18 | Clopay Corporation | Polyester compositions for gas and moisture barrier materials |
| US4610914A (en) * | 1981-08-05 | 1986-09-09 | American Can Company | Oriented films of blends of EVOH copolymer |
| US4910253A (en) * | 1986-07-10 | 1990-03-20 | The Dow Chemical Company | Oxygen barrier resins |
| GB2207923B (en) * | 1987-08-14 | 1991-02-27 | Nippon Synthetic Chem Ind | Halogen-containing thermoplastic resin composition |
| JP2551802B2 (ja) * | 1987-12-29 | 1996-11-06 | 日本合成化学工業株式会社 | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0229447A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH0229448A (ja) * | 1988-07-19 | 1990-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 |
| US5147930A (en) * | 1989-11-16 | 1992-09-15 | Rohm And Haas Company | Polymer blends with enhanced properties |
| JP2826554B2 (ja) * | 1989-10-07 | 1998-11-18 | 日本合成化学工業株式会社 | 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 |
| US5084510A (en) * | 1989-10-30 | 1992-01-28 | The B. F. Goodrich Company | Vinyl halide polymers modified with olefinic nitrile polymers |
| US5208083A (en) * | 1989-11-16 | 1993-05-04 | Rohm And Haas Company | Polymer blends with enhanced properties |
| BR9007922A (pt) * | 1989-12-14 | 1992-11-10 | Goodrich Co B F | Composicoes polimeras de halogeneto de vinila que exibem reduzida permeabilidade a gas,filme,e,filmes para embalagem,folhas e artigos ocos |
| US5214087A (en) * | 1990-03-26 | 1993-05-25 | The B. F. Goodrich Company | Vinyl halide polymer: ethylene-vinyl alcohol blends containing phenolic antioxidant |
| BR9104006A (pt) * | 1990-09-24 | 1992-05-26 | Goodrich Co B F | Composito polimero multi-fase tendo reduzida permeabilidade a oxigenio e processo de formar um composito barreira multi-fase acoplado quimicamente |
| US6087442A (en) * | 1992-08-12 | 2000-07-11 | Rohm And Haas Company | Polymeric blends |
| US6054529A (en) * | 1997-04-08 | 2000-04-25 | The Procter & Gamble Co. | Blends of and methods of blending EVOH polymers and ethylene based polymers having improved environmental stress cracking or environmental fatigue resistance, and products therefrom |
| US6364987B1 (en) * | 1999-03-10 | 2002-04-02 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing gas barrier film |
| CN103044756B (zh) * | 2012-11-25 | 2016-03-30 | 安徽六方重联机械股份有限公司 | 一种含有改性煅烧莹石粉末粉的包装用塑料基材薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA767553A (en) | 1967-09-19 | Hiramatsu Kazuo | Method of manufacturing improved copolymer films | |
| CA703945A (en) | 1965-02-16 | Kurashiki Rayon Company | Saponified ethylene-vinyl ester copolymer compositions | |
| US3111370A (en) * | 1962-04-05 | 1963-11-19 | Toyo Kagaku Co Ltd | Process for the production of fibers having polyvinyl chloride as the principal constituent and also containing polyvinyl alcohol |
| GB1013057A (en) * | 1962-07-09 | 1965-12-15 | Toyo Kagaku Kk | Method of preparing films of polyvinyl chloride containing polyvinyl alcohol |
| JPS49344B1 (de) * | 1963-12-06 | 1974-01-07 | ||
| US3585177A (en) * | 1966-11-30 | 1971-06-15 | Monsanto Co | Novel poly(olefin/vinyl alcohol) packaging materials |
| US3859390A (en) * | 1970-01-29 | 1975-01-07 | Kohjin Co | Highly flame-retardant shaped articles comprising a halogen containing polymer and polyvinyl alcohol |
| FR2116961A5 (en) * | 1970-12-07 | 1972-07-21 | Melle Bezons | Heat-stabilised pvc compsns for food packaging |
| JPS5324975B2 (de) * | 1973-03-14 | 1978-07-24 |
-
1975
- 1975-12-08 US US05/638,303 patent/US4003963A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-11-19 CA CA266,099A patent/CA1069246A/en not_active Expired
- 1976-12-07 DE DE2655350A patent/DE2655350C3/de not_active Expired
- 1976-12-07 JP JP51146235A patent/JPS5269955A/ja active Granted
- 1976-12-07 FR FR7636836A patent/FR2334712A1/fr active Granted
- 1976-12-07 GB GB51046A patent/GB1561790A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2655350B2 (de) | 1979-03-29 |
| CA1069246A (en) | 1980-01-01 |
| JPS5269955A (en) | 1977-06-10 |
| US4003963A (en) | 1977-01-18 |
| DE2655350C3 (de) | 1979-11-29 |
| GB1561790A (en) | 1980-03-05 |
| FR2334712A1 (fr) | 1977-07-08 |
| JPS5543012B2 (de) | 1980-11-04 |
| FR2334712B1 (de) | 1981-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2655350A1 (de) | Mischung zur herstellung von verpackungsmaterialien | |
| DE2238555C3 (de) | Polymere Masse | |
| DE1694913A1 (de) | Formmasse auf der Basis von Polypropylen | |
| DE2010633C3 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
| DE2235052C3 (de) | Thermoplastische Formmassen zur Herstellung schlagfester Formkörper | |
| DE1494094B2 (de) | Formmassen | |
| DE2528732A1 (de) | Verbesserte polyolefingemische und verfahren zur verbesserung der verarbeitbarkeit von polyolefinen | |
| DE69109766T2 (de) | Zähe Ethylenvinylalkohol-Copolymerharze. | |
| EP0122516A1 (de) | Weiche Polymerlegierungen | |
| DE1269341B (de) | Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper aus Polypropylen | |
| DE2003331A1 (de) | Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE69317656T2 (de) | Inomer-zusammensetzungen, verfahren zur herstellung und verwendung davon, und umwandlungsverfahren dazu | |
| DE2929959A1 (de) | Thermoplastische kunststoffmasse | |
| EP0534211A2 (de) | Pfropfkautschuk-Mischung und seine Verwendung zur Herstellung von Formmassen | |
| DE2119376C3 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
| DE2534049C3 (de) | Schlagfeste Formmassen auf Basis von Polyvinylchlorid | |
| CH523928A (de) | Warmverformbare Mischung | |
| DE69518711T2 (de) | Polyvinylalkohol enthaltende, schmelzverarbeitete Polymermischungen | |
| DE68918009T2 (de) | Seideähnliche Filme. | |
| DE69700081T2 (de) | Polyvinylalkohol enthaltende, schmelzverarbeitete Polymermischungen | |
| DE2952653A1 (de) | Aus polyvinylidenchloridcopolymer und aethylen-vinylacetatcopolymer bestehende folie und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE1494943C3 (de) | Leicht verarbeitbare thermoplastische Massen hoher Schlagzähigkeit | |
| DE69207768T2 (de) | Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit verbesserter Zähigheit und Verträglichkeit | |
| DE3788327T2 (de) | Stabilisatormischung. | |
| DE1569466A1 (de) | Polymerisatmassen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |