JP2826554B2 - 含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加工性、外観、強度、親水性、耐油・耐溶
剤性、ガスバリヤー性などの諸性質が良好な含ハロゲン
熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 塩化ビニル系重合体は、比較的安価な樹脂であり、透
明性、機械的性質、加工性等の性質もすぐれているの
で、フィルム、シート、ホース、フレキシブルコンテ
ナ、引布、レザー、防水シート、靴底、スポンジ、電波
被覆材、日用品をはじめ広範な用途に利用されている。

塩化ビニル系重合体は上記のような利点を有する樹脂
であるが、加工性、親水性、耐油・耐溶剤性、ガスバリ
ヤー性、基材に対する接着性などが劣るという不利があ
る。

そこで、塩化ビニル系重合体の加工性、親水性、その
他の性質の改善のため、塩化ビニル系重合体に改質用樹
脂をポリマーブレンドすることが行われており、その一
つとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を配
合することが行われている。

たとえば、特開昭52−69955号公報には、塩化ビニル
重合体とその10〜30重量％のエチレン／ビニルアルコー
ル共重合体との混合物より本質上なる塩化ビニル重合体
バリヤー包装用組成物が示されている。

特開昭60−238345号公報には、熱可塑性樹脂（塩化
ビニル系重合体を含む）、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、および周期律表Ｉ族、II族およびIII
族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む塩あるい
は酸化物からなる樹脂組成物が開示されており、この組
成物は相溶性が顕著に改善されている旨記載されてい
る。

なお、特公昭59−39464号公報には、塩化ビニル系重
合体の共存下にポリオールとポリイソシアネートとを反
応させて得られる塩化ビニル系重合体−ポリウレタン系
アロイについて開示がある。ただし、この共存反応ポリ
マーアロイをビニルアルコール系重合体と組み合せるこ
とについては顧慮されていない。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、塩化ビニル系重合体などの含ハロゲン
熱可塑性樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
を配合する方法は、その配合により親水性、耐油・耐溶
剤性、ガスバリヤー性などの性質は改善されるものの、
両樹脂は本質的に相溶し難い樹脂であるためロングラン
成形を行い難く、また、溶融成形により得られる成形物
には異物や着色が見られ、機械的物性も低下するという
問題があった。

この点、上記の特開昭60−238345号公報に記載の組成
物は、相溶性の点では改善効果が認められるものの、塩
や酸化物の配合による相溶性改善にはおのずから限界が
あり、実用的観点からはなお改良の余地がある。

本発明は、含ハロゲン熱可塑性樹脂にビニルアルコー
ル系重合体を配合して諸性質を改良するに際し、さらに
熱可塑性ポリウレタン樹脂を配合することにより、上記
従来の問題点を解決しようとするものである。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明の含ハロゲン熱可塑性樹脂組成物
は、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に、溶融
成形可能なビニルアルコール系重合体（Ｂ）0.1〜100重
量部および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）0.1〜300重
量部を配合してなるものである。

以下本発明を詳細に説明する。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ） 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）としては、塩化ビニル
系重合体、塩化ビニリデン系重合体、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、クロルスルホン化ポリエチレンなどがあげ
られる。特に、塩化ビニル系重合体、つまり、塩化ビニ
ルのホモポリマーまたは塩化ビニルと他のコモノマーと
の共重合体が重要である。

ビニルアルコール系重合体（Ｂ） ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、溶融成形
可能なビニルアルコールの単独重合体または共重合体、
たとえば、比較的低重合度のポリビニルアルコール、ポ
リ酢酸ビニルの部分ケン化物、ポリビニルアルコールの
後変性物（アセタール化物、ケタール化物、シアノエー
テル化物等）、酢酸ビニルと共重合可能なモノマー（た
とえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、α−オク
テン、α−オクタデセン等のオレフィン、不飽和カルボ
ン酸またはその塩・部分アルキルエステル・完全アルキ
ルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホ
ン酸またはその塩、酢酸ビニル以外のビニルエステル等
のコモノマー）と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物な
どが用いられる。ただし、酢酸ビニルと共重合可能なモ
ノマーの共重合割合は、エチレンの場合が75モル％以
下、エチレン以外のモノマーの場合は30モル％以上であ
ることが要求される。

これらの中では、エチレン含量20〜75モル％（好まし
くは25〜60モル％）、酢酸ビニル部分のケン化度50モル
％以上（好ましくは70モル％以上）のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物が最も重要であり、共重合組成が
上記範囲からはずれるものは、含ハロゲン熱可塑性樹脂
（Ａ）の性質改善効果が不足する。なお上記共重合組成
を有すれば、他に少量のコモノマーを含んでいてもよ
い。

上記ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の中では、その
溶融温度が200℃以下であり、かつ一定量以下の灰分含
量およびアルカリ金属含量を有する低灰分・低アルカリ
金属のビニルアルコール系重合体が好ましい。

含ハロゲン熱可塑性樹脂は、一般に200℃以下の温度
で成形されるので、溶融温度が200℃を越える場合には
ビニルアルコール系重合体が完全に溶融せず、相溶分散
が不完全のため、組成物成形品として望ましい物性が得
られない。

また、灰分含量およびアルカリ金属含量が所定量を越
える場合には、成形中での含ハロゲン熱可塑性樹脂の着
色や分解が起こりやすい。

一般に酢酸ビニル共重合体ケン化物は、酢酸ビニル共
重合体をアルカリ触媒でケン化することにより製造され
る。ところが、使用する工業用水や試薬中には金属塩が
不純物として含まれており、またケン化触媒（アルカリ
金属水酸化物）は反応後もアルカリ金属の酢酸塩として
残存する。そのため、これらの不純物やアルカリ金属酢
酸塩は、ケン化液から析出、ろ別した樹脂中に含まれる
ことになる。樹脂の共重合成分含量、ケン化度、あるい
はケン化条件等種々の要因によって一概には言えない
が、通常上記で得られる酢酸ビニル共重合体ケン化物中
の灰分含量はたとえば5000〜50000ppm程度、アルカリ金
属含量はたとえば4000〜40000ppm程度である。

また、ポリビニルアルコールあるいはその後変性物の
製造においても、酸またはアルカリが触媒に用いられ、
酸を触媒とする場合には反応後の中和工程で金属水酸化
物または炭酸塩が使用されるので、相当量のアルカリ金
属が含まれることになる。

ここで灰分とは、乾燥した酢酸ビニル共重合体ケン化
物を白金蒸発皿にとり、電熱器とガスバーナーを用いて
炭化後、400℃の電気炉に入れ、700℃まで昇温し、さら
に700℃で３時間にわたって完全に灰化後、電気炉より
取り出し、５分間放冷後、デシケーター中で25分間放置
し、灰分を精量して求めたものを言うものとする。

またアルカリ金属は、灰分測定の場合と同一の方法で
酢酸ビニル共重合体ケン化物を灰化後、灰分を塩酸酸性
水溶液に加温下に溶解した溶液について原子吸光法によ
って定量される。

本発明においては、上記で定義される灰分含量が300p
pm以下、好ましくは50ppm以下、さらに好ましくは20ppm
以下で、かつ、アルカリ金属含量が200ppm以下、好まし
くは35ppm以下、さらに好ましくは5ppm以下である低灰
分・低アルカリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物を用いることが特に好ましい。灰分およびアルカ
リ金属含量は、上記範囲の中でできるだけ少ない方が好
ましいが、工業的見地らは精製に限界があるので、その
下限は灰分が1ppm程度、アルカリ金属含量が0.5ppm程度
となる。

上述の低灰分・低アルカリ金属含量のビニルアルコー
ル系重合体を得るには、該重合体の粉末、粒子、ペレッ
トを酸、特に弱酸の水またはメタノール等の有機溶媒溶
液で十分に洗浄し、灰分やアルカリ金属の原因となる塩
類を除去後、さらに望ましくは水またはメタノール等の
有機溶媒で洗浄して樹脂に付着した酸を除去し、乾燥す
る方法が採用される。なお、上記または以下に言う水溶
液の調製や水洗等に使う水は脱イオン水である。

ここで弱酸としては、酢酸、プロピオン酸、グリコー
ル酸、乳酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタール
酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸
などが使用される。通常、25℃におけるpKaが3.5以上の
ものが有用である。

また、上記弱酸による処理を行った後、水またはメタ
ノール等の有機溶媒による洗浄の前または後に、稀薄な
強酸、たとえばシュウ酸、マレイン酸など25℃における
pKaが2.5以下の有機酸やリン酸、硫酸、硝酸、塩酸など
の水溶液でさらに処理することが望ましい。これにより
アルカリ金属の除去が一段と効率的になされる。

熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ） 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、下記のようなポ
リオールとポリイソシアネートとを反応させることによ
り得られる。

ウレタン原料のうちポリオールとしては、たとえば、
ポリエステルポリオール（縮合系ポリエステルポリオー
ル、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール等）、ポリエーテルポリオールなどが用
いられる。

このうち縮合系ポリエステルポリオールとしては、ア
ジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバ
シン酸、フタル酸などのジカルボン酸またはその低級ア
ルキルエステルと、エチレングリコール、1,4−ブタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカメチレ
ングリコールなどの側鎖を有しない脂肪族ジオールや1,
2−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2,5
−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコールなど
の側鎖を有する脂肪族ジオールとを反応させたものなど
があげられる。

ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プ
ロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクト
ン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−
カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のポリオー
ル等のヒドロキシ化合物と共に反応させたものなどがあ
げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、短鎖のポリオ
ール等のヒドロキシ化合物と、ジアリルカーボネート、
ジアルキルカーボネートまたはエチレンカーボネートか
らエステル交換反応によって得られたものが使用され
る。たとえば、ポリ−1,6−ヘキサメチレンカーボネー
ト、ポリ−2,2'−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロ
パンカーボネートなどが工業的に生産されており、入手
しやすい。ポリカーボネートポリオールを得る別の方法
としては、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）による
ことができる。

次にポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
グリセリンベースポリアルキレンエーテルグリコールな
どがあげられる。

上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオール
を使用することもできる。

なお、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオ
ールとを比較すると、前者の方が重要である。

ウレタン原料のうちポリイソシアネートとしては、た
とえば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンギイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソイアネート）、メチルシクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートや、2,4−
または2,6−トリレンンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、３−メチルジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ｍ−またはｐ
−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−2,
4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、多価アルコールとポリイソシ
アネートとアダクトなどが用いられる。

ウレタン化反応に際しては、多価アルコール、多価ア
ミンなどの鎖延長剤を使用することもできる。

配合割合 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に対するビ
ニルアルコール系重合体（Ｂ）の配合割合は、0.1〜100
重量部の範囲から選択される。さらに好ましい範囲は0.
5〜50重量部である。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）
の過少は含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の性質改善効果
を欠き、その過多は含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の有
する本来の性質を損なう。

また、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部に対
する熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の配合割合は、0.
1〜300重量部の範囲から選択される。さらに好ましい範
囲は５〜150重量部である。熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ｃ）の過少は、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）にビニ
ルアルコール系重合体（Ｂ）を配合したときの相溶性が
不足し、成形性、成形物の外観、物性が損なわれる。一
方熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の過多は、含ハロゲ
ン熱可塑性樹脂（Ａ）の有する本来の性質を損なう。

他の添加剤 本発明においては、上記各成分のほか、必要に応じ、
可塑剤、酸化防止剤、安定剤、安定化助剤、紫外線吸収
剤、染顔料、フィラー、滑剤、帯電防止剤、界面活性
剤、キレート剤、補強材、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改
善剤をはじめ公知のポリ塩化ビニル系樹脂用の添加剤を
配合することができる。さらに、本発明の趣旨を損なわ
ない限りにおいて、他の熱可塑性樹脂を配合することも
できる。

配合順序 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）、ビニルアルコール系
重合体（Ｂ）、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、さら
には他の添加剤は、同時にあるいは任意の順序で混合さ
れ、溶融成形に供される。

溶融成形 溶融成形法としては、カレンダー成形法、押出成形
法、射出成形法、ブロー成形法などが採用できる。

作用および発明の効果 本発明においては、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）と
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とのブレンド物の溶融
成形に際し、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を併用し
たため、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と含ハロゲン
熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性不足が効果的に改善さ
れ、その成形性およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）
による含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）の物性改善効果が
顕著に向上する。

そのため、カレンダー成形の場合にはプレートアウト
が認めらず、押出成形の場合にはロングラン成形が可能
になると共に、得られる成形物の着色が効果的に抑制さ
れ、外観、物性も好ましいものとなる。

実 施 例 次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。

−材料の準備− 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）、ビニルアルコール系
重合体（Ｂ）および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）と
して、次のものを準備した。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ） （Ａ−１） 重合度1100のポリ塩化ビニル （Ａ−２） メタクリル酸メチル含量７モル％の塩化ビニリデン−
メタクリル酸メチル共重合体 ビニルアルコール系重合体（Ｂ） （Ｂ−１） エチレン含量44モル％、酢酸ビニル部分のケン化度9
9.5モル％、融点167℃、灰分6ppm、ナトリウム金属含量
2.7ppmのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 （Ｂ−２） エチレン含量55モル％、酢酸ビニル部分のケン化度7
9.0モル％、融点111℃、灰分15ppm、ナトリウム金属含
量4.0ppmのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 （Ｂ−３） ドデセン−１含量5.5モル％、吸酸ビニル部分のケン
化度99.3モル％、融点187℃、灰分215ppm、ナトリウム
金属含量140ppmのドデセン−1/酢酸ビニル共重合体ケン
化物 （Ｂ−４） 重合度500、ケン化度70.0モル％、融点170℃、灰分12
0ppm、ナトリウム金属含量70ppmのポリビニルアルコー
ル 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ） （Ｃ−１） アジピン酸と1,4−ブタンジオール／ネオペンチルグ
リコール（モル比9/1）との縮合により得られた分子量2
000のポリエステルポリオールと、トリレンジイソシア
ネートとを反応させて得られた熱可塑性ポリウレタン （Ｃ−２） 市販の熱可塑性ポリウレタン（大日本インキ化学工業
株式会社製「パンデックスＴ−5000P」、ウレタンのタ
イプはポリエステル系） （Ｃ−３） 市販の熱可塑性ポリウレタン（大日本インキ化学工業
株式会社製「パンデックスＴ−6085」、ウレタンのタイ
プはポリエーテル系） −配合組成、成形条件− 上記の各材料を用いて第１表に示した割合で予備混合
を行った後、下記の条件で押出成形を行った。以下
「部」とあるのは重量部である。

含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が（Ａ−１）である場
合の配合処方および押出成形条件は下記のように設定し
た。

〈配合処方〉 ポリ塩化ビニル（Ａ−１） 100部 ビニルアルコール系重合体（Ｂ） 表記 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ） 表記 安定剤 6.5部 なお、安定剤組成は下記の通りとした。

〈押出成形条件〉 押出機： 30mm径押出機 Ｔダイ： 200mm巾、シート厚さ0.3mm スクリュー：フルフライト定ピッチ、 L/D＝20、圧縮比3.0、 回転数30rpm 温度： C1150℃、C2175℃、 C3185℃、 Ｈ 170℃、Ｄ 185℃ スクリーン:80メッシュ×２枚 引取ロール:85〜90℃ 含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）が（Ａ−２）である場
合の配合処方および押出成形条件は下記のように設定し
た。

〈配合処方〉 塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体（Ａ−
２） 100部 ビニルアルコール系重合体（Ｂ） 表記 熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ） 表記 安定剤 4.2部 なお、安定剤組成は下記の通りとした。

〈押出成形条件〉 押出機： 40mm径押出機 スクリュー:L/D＝23、圧縮比3.2、 回転数30rpm （他の条件は前述の押出成形条件と同一） 条件および結果を第１表に示す。

なお、測定、評価は次のようにして行った。

押出成形性は、８時間連続成形のときのドローダウ
ン、トルク変化などの異常の有無で判定した。

成形物の外観は、８時間連続成形後の成形物につき、
着色、フィッシュアイ、縦縞などの有無で判定した。

全光線透過率は、JIS K6745（1mm厚シート）に従って
測定した。

衝撃強さは、アイゾット衝撃強度をJIS K7110に従っ
て測定した。表中「非破壊」とあるのは、試験数10の場
合いずれも非破壊であることを示し、「＞45、＞50、＞
55、＞60」とあるのは、試験数10の場合の最小値がそれ
ぞれ45、50、55、60であることを示す。

放電半減期は、ネオストメーターを用いて測定した。
なお、含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）単独の場合は、
（Ａ−１）、（Ａ−２）いずれの場合であっても、放電
半減期は∞となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−124752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−69955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−238345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−87447（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−39464（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 27/04 - 27/06 C08L 101/04 C08L 23/26 C08L 29/04 C08L 75/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含ハロゲン熱可塑性樹脂（Ａ）100重量部
   に、溶融成形可能なビニルアルコール系重合体（Ｂ）0.
   1〜100重量部および熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｃ）0.
   1〜300重量部を配合してなる含ハロゲン熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、溶融
   温度200℃以下、灰分含量300ppm以下、アルカリ金属含
   量200ppm以下の低灰分・低アルカリ金属のビニルアルコ
   ール系重合体である請求項１記載に組成物。
3. 【請求項３】ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、エチ
   レン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部分のケン化度50モ
   ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であ
   る請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】エチレン含量20〜75モル％、酢酸ビニル部
   分のケン化度50モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重
   合体ケン化物が、溶融温度200℃以下、灰分含量300ppm
   以下で、アルカリ金属含量200ppm以下の低灰分・低アル
   カリ金属のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物であ
   る請求項３記載の組成物。