DE2655350B2 - Mischung aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Verwendung der Mischung zur Herstellung von Folien für Verpackungsmaterialien - Google Patents
Mischung aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Verwendung der Mischung zur Herstellung von Folien für VerpackungsmaterialienInfo
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Description
15
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mischung aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren
und die Verwendung der Mischung zur Herstellung insbesondere von Folien mit geringer Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
Polyvinylalkohol und seine Copolymeren, die große Mengen an Hydroxylgruppen enthalten, sind dafür
bekannt, daß sie sehr geringe Gasdurchlässigkeiten besitzen. Jedoch wird die Verwendung derartiger Materialien
für Verpackungszwecke stark eingeschränkt durch die Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die durch die
Hydroxylgruppen hervorgerufen wird. Die Gasdurchlässigkeit von Polyvinylalkoholhomopolymeren steigt
exponentiell als Funktion der relativen Feuchtigkeit Obwohl Copolymere von Vinylalkohol etwas weniger
feuchtigkeitsempfindlich sind, sind sie trotzdem für Verpackungszwecke ungeeignet. Kommerzielle Maßstäbe
für geeignete Verpackungsmaterialien fordern, daß die verwendeten Folien eine niedrige Gasdurchlässigkeit
insbesondere bezüglich Sauerstoff und zusätzlich eine niedrige Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit aufweisen.
Eine Lösung dieses Problems wurde in der US-PS 35 85 177 vorgeschlagen, gemäß der ein Copolymeres
aus einem niedrigen «-Olefin und Vinylalkohol mit einem Restestergehalt unterhalb von 3% und einem
Olefingehalt zwischen 5,0 bis 40 Gew.-% hergestellt wird, wobei die Kurve für die charakteristische
Thermoanalyse des Copolymeren eine einzige begrenzte endothermische mit einem Schmelzbereich von
weniger als 30° ist.
Zur Herstellung von Verpackungsmaterialien geeignete Mischungen aus
A) 50—99% eines Vinylchloridpolymerisats ohne Carboxylgruppen,
B) 0,5-50% eines Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerisats
sind bereits aus der FR-PS 14 87 679 bekannt. In dieser Literaturstelle ist auch die Verwendung dieser Mischungen
für Folien und andere Verpackungsmaterialien bereits genannt. Es war jedoch nicht zu erwarten,
daß bei Verwendung von Vinylchlorid/Ä-Olefin-Copolymeren
ein verbessertes Produkt erhalten wird, das beispielsweise eine verbesserte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
und gleichzeitig eine verminderte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweist
Eine ökonomischere Lösung des Problems, geeignete Verpackungsmaterialien mit geringer Durchlässigkeit
zu schaffen, besteht im Vermischen billigerer Polymerer
mit einer Abgleichung der Eigenschaften. Dies ist jedoch aufgrund des Problems der Unverträglichkeit
die zwischen vielen erhältlichen Polymeren besteht begrenzt
Es wurde nun gefunden, daß eine geeignete Zusammensetzung
für Verpackungsmaterialien mit verringerter Gas- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit aus
einer Mischung aus
A) einem Vinylchloridcopolymeren und
B) 10 bis 30 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridcopolymeren) eines Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren
mit mehr als 61 Gew.-% oder 50 Mol-% des Vinylalkohole in dem Copolymeren besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Vinylchlorid-Mischpolymerisat durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem niedrigen
«-Olefin oder Acrylnitril hergestellt worden ist
Äthylen/Vinylalkoholcopolymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind kommerziell erhältlich. Diese
können wie gekauft verwendet werden oder man kann Äthylen/Vinylacetatcopolymere, die ebenfalls kommerziell
erhältlich sind, durch Hydrolyse in geeignete Äthylen/Vinylalkoholcopolymere überführen. Die Äthylen/
Vinylalkoholcopolymere, die hier beschrieben werden, sind im wesentlichen vollständig hydrolysierte Äthylen/
Vinylacetatcopolymere, obwohl Copolymere, die bis zu 3 Gew.-% restliches Vinylacetat enthalten, ebenfalls
verwendet werden können. Äthylen/Vinylalkoholcopolymere, die mehr als 50 Mol-% copolymerisierten
Vinylalkohol enthalten, können in Folienform gebracht werden, wobei die Folien hervorragend hinsichtlich der
Undurchlässigkeit bezüglich Sauerstoff, jedoch unzufriedenstellend aufgrund ihrer Feuchtigkeitsempfindlichkeit
sind. Dieser Nachteil wird beseitigt durch Vermischen dieser Äthylen/Vinylalkoholcopolymere mit
einem niederen «-Olefin oder Acrylnitril.
Ein besonders bevorzugtes Vinylchloridpolymer ist ein solches, das wenigstens 98,1 Gew.-% Vinylchlorid
und 0,3 bis 1,9 Gew.-% Äthylen enthält Die Herstellung dieses Copolymeren ist in der US-PS 38 43 616 beschrieben.
Andere beispielhafte Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können, um eine
der erfindungsgemäßen Komponenten zu liefern, umfassen andere niedrige «-Olefine wie Propylen und
Butylen oder Acrylnitril.
Eine bevorzugte kommerzielle Qualität von Vinylchloridcopolymeren ist als Gießharze bekannt. Diese
enthalten Zusätze, beispielsweise Schlagmodifikatoren wie Methylmethacrylat-Butadien-Styrolterpolymere,
Extrusionshilfen wie Methylmethacrylatpolymere, Wärmestabilisatoren wie Dioctylzinnmercaptid und Maleate,
Antioxydationsmittel wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Schmiermittel wie Kohlenwasserstoffwachse,
Ultraviolettstabilisatoren und Farbmittel. Sogar wenn diese Zusätze in einer Menge von 20 bis 25 Gew.-% des
Vinylchloridcopolymeren vorhanden sind, beeinträchtigen sie überraschenderweise trotzdem nicht die geringe
Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit der Kombination aus Vinylchloridcopolymeren und
Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren.
Es war unerwartet, daß eine Kombination eines Vinylchloridcopolymeren und eines Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren
verträglich sein würde, insbesondere nachdem Folien aus diesen Zusammensetzungen
biaxial orientiert wurdea
Eine andere wünschenswerte Eigenschaft dieser Folien besteht darin, daß sie transparent sind, was besonders
wünschenswert für eine Nahrungsmittelverpackungsfolie ist Wenn die Vinylchloridcopolymeren
in den oben beschriebenen Zusammensetzungen durch verschiedene ohne weiteres erhältliche und kommerziell
verwendete thermoplastische Harze einschließlich Polyäthylen, Poly(acrylnitril-butadien-styrol), Polystyrol
und Styrolacrylnitrilcopolymere ersetzt würden, würden die Folien, die aus diesen Mischungen hergestellt würden,
starke Unverträglichkeit, Lichtundurchlässigkeit und große Neigung zum Entlaminieren aufweisen, wodurch
sie für die Verwendung als gasundurchlässiges Verpackungsmaterial ungeeignet wären.
Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, ist die
Menge des Vinylchloridcopolymeren und des Äthylen/ Vinylalkoholcopolymeren in diesen Zusammensetzungen
kritisch, um ein Gleichgewicht von niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit gekoppelt mit niedriger Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
zu erhalten. Die zufällige Kombination dieser beiden Polymere gibt eine Gelegenheit,
einen Vorteil aus einer Eigenschaft beider Polymere zu ziehen, ohne die gewünschten physikalischen
Eigenschaften jedes Polymeren ernsthaft zu beeinträchtigen. Zusätzlich liefern Mischungen von Vinylchlcridcopolymeren
und Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren Folien mit gewünschten mechanischen Eigenschaften.
Bevorzugte Folien aus Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren
mit einem Gehalt an wenigstens 74 Gew.-% darin copolymerisiertem Vinylalkohol haben beispielsweise
die folgender. Eigenschaften: Maximale Ssuerstoffdurchlässigkeit
von 1,1 cmV0,00254 cm/645 cm2/ 24 h atm und maximale Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit
von 1,7 g/645 crn2/24 h 0,00254 cm bei 380C und
90% relativer Feuchtigkeit oder eine Sauerstoffdurchlässigkeit von weniger als 0,5 cm3/0,00254 cm/645 cm2/
24 h atm.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentsätze,
falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind.
Ein Mischextruder wurde verwendet, um 20 Gew.-Teile eines Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren, enthaltend
26% Äthylen und 74% Vinylalkohol mit einer reduzierten Viskosität von 0,88 (in Dimethylformamid
bei 25° C als 0,2%ige Lösung) und ein Tg von 65° C mit
80 Gew.-Teilen eines Vinylchloridgießharzes zu mischen, das aus 79% Vinylchloridpolymerisat enthaltend
1,2% copolymerisiertes Äthylen, 13,5% eines Methylmethacrylat-Butadien-Styrolterpolymeres als
Schlagzähigkeitsmodifiziermittel 2,5% eines Polymethylacrylats als Extrusionshilfe und als Rest aus üblichen
Wärme- und Lichtstabilisatoren, Farbstoffen, Antioxydationsmitteln, Schmiermitteln und dergleichen, wie sie
üblicherweise für Vinylchloridpolymere verwendet werden, besteht. Die beiden Massen wurden dann durch
Heißpressen in Folien verformt. Einige der erhaltenen Folien wurden dann biaxial orientiert (mit einem Streckverhältnis
von 3:1). Die Sauerstoffdurchlässigkeit der nicht orientierten und biaxial orientierten Folien ist
ebenso wie die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit der nichtorientierten Foüe in Tabelle 1 ausgeführt Zum
Vergleich wurden Folien aus 100% Vinylchloridpolymer und 100% Äthylen/Vmylalkoholcopolymeren herge-
ste'lt und zusammen mit Kombinationen von 90/100 Gewichtsteilen Vinylchloridpolymeren/Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren
und 70/30 Gewichtsteilen Vinylchlorid/Äthylen-Vinylalkoholcopolymeren
geprüft
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird die schlechte
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wird die schlechte
ίο Sauerstoffdurchlässigkeit des Vinylcbloridpolymeren
durch Vermischen mit dem Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren stark geändert ohne die gewünschte niedrige
Sauerstoffdurchlässigkeit des letzteren Copolymeren zu verlieren. Zusätzlich wird die Widerstandsfähigkeit
gegen Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit des Äthylen/ Vinylalkoholcopolymeren vergrößert
Wirkung der Orientierung und des Äthylen/Vinylalkoholcopolymer-(EVOH)-Gehalts
auf die Durchlässigkeitseigenschaften der Folie
') Vinylchlorid-Gießharz beschrieben in Beispiel 1.
b\ Äthylen/Vinylalkoholcopolymer beschrieben in Beispiel 1.
c) cmV0,O0254 cm/6,45 cmV24 h atm.
d) g/0.00254 cm/6:45 cmV24 h bei 38° C und 90% relativer
Feuchtigkeit
| Polymer- | Sauerstoffdurch | biaxial | Feuchtigkeitsdampf- |
| mischung | lässigkeit0) | orientiert | durchlässigkeitd) |
| a) b) | nicht- | ca. 15 | nicht- |
| orientiert | 4,5 | orientiert | |
| 100/0 | 15,0 | 0,5 | 3 |
| 90/10 | 8,2 | 0,5 | |
| 80/20 | 2,8 | 0,5 | 2,3 |
| 70/30 | 1,1 | 1,7 | |
| 0/100 | 0,5 | 5 | |
Tabelle 2 enthält einen Vergleich von nichtorientierten und biaxialorientierten Folien hergestellt aus einer
20/20 Mischung der obigen Bestandteile (a) und (b) bezüglich der mechanischen Eigenschaften.
Wirkung der Orientierung auf die mechanischen Eigenschaften von PVC/EVOH-Mischungen (80/20 Gew.-%)
Nichtorientiert
Zugmodul1) 0,0703 kg/cm2 300,000 280,000
Zugfestigkeit·) 0,0703 kg/cm2 5,900 4,800
Zugfestigkeit·) 0,0703 kg/cm2 5,900 4,800
Bruchdehnung'), % 3 86
Pendelkerbschlagzähigkeit2) 5 25
0,3048 m · 0,0703 kg/
2,54 cm3
Glasphasenübergangs- 70 70
Glasphasenübergangs- 70 70
temperatur3), "C
i) ASTM D-638-60.
Ο ASTM D-256-56.
J) Bestimmt nach der Methode in »Mechanical Properties
of Polymers«, UE. N i e I s ο η, Reinhold Publishers,
NYC (1962).
80 Teile eines Vinylchlorid/Äthylengießharzes nach Beispiel 1 enthaltend 1,2% darin copolymerisiertes
Äthylen mit einer inneren Viskosität von etwa 0,96 (ASTM D-1243, Methode A) wurden in einem Doppelwalzenmischer
mit 20 Teilen des Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren gemäß Beispiel 1 vermischt. Das Vinylchloridharz
enthielt einen geringen Anteil (0,5% bezogen auf das Vinylchloridharz) eines Petroleumwachsschmiermittels.
Aus der Mischung wurden biorientierte Folien hergestellt, die eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,41 bis
0,54 cmV0,O0254 cm/645 cm2/24 h atrr besaßen. Proben
von nichtorientierter Folie dieser Mischung zeigten eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 4,2 cm3/0,00254 cm/
645 cm2/24 h atm.
Ein Vinylchloridhomopolymeres (80 Teile) mit einer inneren Viskosität (ASTM D-1243, Methode A) von 0,78
wurde durch einen Doppelwalzenmischer mit 20 Teilen des Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren gemäß Beispiel
1 vermischt. Das Vinylchloridhomopolymere enthielt etwa 1 % Dioctylzinnmercaptid und 0,5% Dioctylzinnmaleat
als Wärmestabilisatoren bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridhomopolymeren.
Sowohl eine Platte als auch biaxial orientierte Folien wurden hieraus hergestellt Die mechanischen Eigenschaften
von diesen sind in Tabelle 3 dargestellt
| Eigenschaft | Gegossene | Biaxial |
| Platte | orientierte | |
| Folie | ||
| Zugmodul1) 0,0703 kg/cm2 | 313,000 | 400,000 |
| Zugfestigkeit') 0,0703 kg/cm2 | 4,370 | 17,800 |
| Bruchdehnung1), % | 1,6 | 57 |
| Pendelkerbschlagzähigkeit2) | 5 | 590 |
| 03048 m ■ 0,0703 kg/ | ||
| 2,54 cm3 | ||
| ') ASTM D-638-60. | ||
| 2) ASTM D-256-56. |
Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme, das normalerweise festes Vinylchloridhomopolymeres anstelle des
Vinylchlorid/Äthylencopolymeren verwendet wird, wiederholt wird, werden biaxial orientierte Folien erhalten,
die vergleichbare Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeiten aufweisen.
40 Teile eines normalerweise festen Vinylchlorid/ Acrylnitrilcopolymeren enthaltend 20 Gew.-% darin
copolymerisiertes Acrylnitril, wobei das Copolymere eine innere Viskosität von 0,6 (ASTM 1243, Methode A)
aufweist, wurden mit 5% Dioctylzinnmaleat bezogen auf das Gewicht des Copolymeren stabilisiert und in
einem Brabender-Mischer bei 200° C 10 min lang mit Äthylen/Vinylalkoholcopolymeren gemäß Beispiel 1 gemischt.
Die resultierende Mischung war verträglich und hatte einen Schmelzpunkt bei 1800C(IO P und 10 min —
ASTM D-1238-625) von 3,38 dg/min. Eine biorientierte
Folie aus dieser Mischung zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 0,51 cmV0,O0254 cm/645 cm2/24 h atm.
Mechanische Eigenschaften einer Platte aus dieser Mischung umfassen eine Tg von 75" C, einen Zugmodul von
379,000 - 0,0703 kg/cm2, eine Zugfestigkeit von 7390 · 0,0703 kg/cm2, eine Bruchdehnung von 2,2% und eine
Pendelkerbschlagzähigkeit von 3 ■ 0,3048 m · 0,0703 kg 12,54 cm*.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit einer biorientierten Folie aus Vinylchlorid/Acrylnitrilcopolymeren alleine
betrug 3,3 cmVO,00254 cm/645 cm2/24 h atm.
Vergleiche A, B und C
Versuche, eine verträgliche Mischung von Äthylen/ Vinylalkoholcopolymeren entsprechend Beispiel 1 mit
Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte und mit Styrolacrylnitrilcopolymeren in Gewichtsverhältnissen
von 1 :1 bis 1 :3 mittels eines Mischextruders bei 1900C
herzustellen, waren nicht erfolgreich. Folien, die aus solchen Mischungen erhalten wurden, besaßen physikalisch
ungeeignete Eigenschaften und waren entlaminiert
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Mischung aus
(A) einem Vmylchloridcopolymeren und
(B) 10 bis 30 Gewichts-% (bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridcopolymeren) eines
Äthylen/Vinylalkoholcopolvmeren mit mehr als 61 Gewichts-% oder 50 Mol-% des Vinylalkohols
in dem Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Miscbpolymerisat
durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem niedrigen «-Olefin oder
Acrylnitril hergestellt worden ist
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das «-Olefin Äthylen ist
3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das «-Olefin Propylen ist
4. Verwendung der Mischung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von
gegebenenfalls biaxial orientierten Folien geringer Sauerstoff- und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit für
Verpackungszwecke.
25
10
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