DE2939453A1 - Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchloridInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch innere Weichmachung plastifiziertem Polyvinylchlorid,
das besonders für Erdisolier- sowie für Gesundheitszwecke geeignet ist, unter Verwendung üblicher Polymerisationseinrichtungen
.
Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid in reiner Form nicht
verarbeitet werden kann, eine Verarbeitung jedoch unter Zugabe von verschiedenen Hilfsmitteln wie zB Weichmachern,
Warme- und üclitstabilisatoreii, Schmiermitteln,
Pigmenten, Füllstoffen etc möglich ist, mit denen die für das Endprodukt erforderlichen Eigenschaften erzielt werden.
Durch Zugabe von Weichmachern wird Biegsamkeit, Verformbarkeit, Thermoplastizität sowie eine Erhöhung der
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inneren Beweglichkeit der Makromoleküle udgl erreicht.
Als Weichmacher werden wonig flüchtige oder feste organische Verbindungen wie beispielsweise hochsiedende Ester
von Phthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Phosphorsäure verwendet.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß nach einer gewissen Zeit auf diese Weise weichgemachtes Polyvinylchlorid härter
und brüchiger wird und eine Gewichtsverminderung zeigt, was durch den Verlust von Weichmacher verursacht
wird. Dieser Weichmacherverlust kann durch Flüchtigkeit
des Weichmachers, durch ungeeignete atmosphärische Bedingungen, durch Auslaugen durch Wasser oder andere Flüssigkeiten,
die den Weichmacher lösen oder zersetzen, oder durch Migration während des Kontakts mit anderen Materialien
verursacht sein.
Es stößt dabei auf außerordentlich große Schwierigkeiten, derartige Prozesse zu verhindern, die zu einer erheblichen Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften entsprechender
Kunststoffe führen. Eine teilweise Verbesserung läßt sich durch Verwendung hochmolekularer Verbindungen
mit Weichmacherwirkung erzielen, dh durch sogenannte polymere Weichmacher wie beispielsweise Polyester, oder
durch Zugabe von Polymerisaten oder Copolymerisaten mit Weichmacherwirkung wie etwa von Copolymerisaten von
Styrol und Acrylnitril, Polyisobutylen, Polyvinylather
udgl.
In beiden Fällen handelt es sich jedoch um die sogenannte
äußere Weächmachung, da der betreffende Weichmacher und
andere Hilfsmittel für das Polyvinylchlorid in das
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Polymermaterial eingebracht werden, damit das entstandene
weichgemachte PVC-Produkt vollkommen homogen ist. In diesem
Fall wird der Weichmacher mechanisch in das PVC-PuI-ver eingearbeitet. Dabei ist es sehr schwierig und aufwendig,
ein vollkommen homogenes Gemisch herzustellen, da ein relativ langes Mischen, Gelatinierung sowie eine Exposition
bei einer hohen Verarbeitungstemperatur erforderlich sind. Hinzukommt, daß die sogenannte äußere
Weichmachung nicht völlig befriedigend ist, da der Weichmacher eine Tendenz zur Migration zur Oberfläche aufweist
und anschließend verdampft oder extrahiert wird.
Eine wesentliche Verbesserung wurde durch die sogenannte innere Weichmachung erreicht, bei der der Weichmacher
oder eine ähnliche Verbindung in die PVC-Kette einpolymerisiert
und damit zu einer Polymerkomponente wird. Wenn hierfür niedermolekulare Weichmacher eingesetzt werden,
wird keine Verbesserung erzielt, da die niedermolekularen Verbindungen bei der Polymerisation als wirksame Überträger
wirken, wobei ein niedermolekulares oligomeres Polymerisat mit schlechten Theologischen Eigenschaften entsteht,
das praktisch nicht verwendbar ist.
Aus der CS-PS 140 523 ist die Herstellung von durch innere
Weichmachung plestifiziertets Polyvinylchlorid durch
Polymerisation in Substanz bis zu einem Umsatz von 35 ^is
55 % bekannt. Nachteilig sind hierbei jedoch die niedrigen
Umsätze sowie die schlechte Abführung der Polymerisationswärme» Die entsprechenden Polymerisate können daher
im wesentlichen lediglich als Dämpfungsmaterial für elektroakustische
Zwecke verwendet werden.
13Q01S/ÖÖ33
Aus der US-PS 3 544- 66^ sind ferner Copolymerisate von
Vinylchlorid und Acryl sätire es tern bekannt, die Jedoch heterogene
bituminöse Gemische bilden, die nicht die geforderten Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach der Herstellung von durch innere Weichmachung plastifiziertem Polyvinylchlorid,
das sich insbesondere zur Herstellung beständiger flexibler Folien für Erdisolierzwecke eignet, wo eine hohe
Lebensdauer von etwa 50 bis 70 Jahren gefordert wird.
Es handelt sich hierbei also um Materialien, die nicht nach einer bestimmten Zeit ihre ursprünglichen Eigenschaften
verlieren, aus denen die weichmachenden Komponenten nicht herausgelöst werden, die keinem Abbau und
anderen die Eigenschaften verschlechternden Vorgängen unter dem Einfluß von Erdfeuchtigkeit und ggf von im Grundwasser
enthaltenen aggressiven Verbindungen unterliegen, die im Bereich von -50 bis +50 0C keine temperaturbedingten
Veränderungen erleiden und die leicht verarbeitbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durch innere Weichmachung weichgemachtem Polyvinylchlorid ist
dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid in einem wäßrigen Dispersionsmedium, vorteilhaft in Emulsion und/oder
in Suspension, in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%, bezogen
auf Vinylchlorid, eines Polyesters als Weichmacher, der durch Polyesterbildung aus C^- bis C^g-Dicarboneäuren,
vorteilhaft Cg- bis C^-Dicarbonsäuren, und Cp- bis Cg-Diolen,
vorteilhaft Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder 1.4-Butandiol, hergestellt ist, sowie ggf auch in Gegenwart
von Cyanursäurealkylestern, vorteilhaft Diallyl-
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cyanurat "und/oder Triallylcyanurat, und/oder von
A'thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 10 bis 50 Gew.-% und
vorteilhaft 30 bis 45 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat
als Polymerketten-Stabilisator in einer Menge von bis zu 12 Gew.-% und vorteilhaft bis zu 5 Gew.-% bei -20
bis +80 0C und einem der betreffenden Temperatur entsprechenden
Druck bis zu einem Vinylchloridumsatz von 55 bis
94 Gew.-% und vorteilhaft 70 bis 90 Gew.-% polymerisiert
bzw copolymerisiert wird, worauf das erhaltene Polymerisat in üblicher Weise isoliert und verarbeitet wird.
Als Verbindungen, die in die Kette des entstehenden Polyvinylchlorids
eingebaut bzw an der Kette gebunden werden können, werden vorteilhaft höhere Polyester eingesetzt,
die sich von Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder Phthalsäure sowie C2- bis Cg-Diolen, vorteilhaft Äthylenglycol
oder Butylenglycol ableiten, wobei die Diole entweder als solche oder im Gemisch bzw in Kombination sait anderen
Stoffen wie Diolen, vorteilhaft 1.2-Propandiol,
1.3-Butandiol und 1.4-Butandiol, eingesetzt sein können.
Diese Verbindungen werden vorteilhaft in einer Menge von bis zu 50 Gew«-% zugesetzt.
Bevorzugt werden polymere Weichmacher mit Molekulargewichten im Bereich von 2500 bis 7000 verwendet.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften unter
Beibehaltung einer ausreichenden Elastizität werden dem
Polymeriaationsansats bestimmte kleine Kengen solcher organischer
Verbindungen zugesetzt, die ebenfalls in das Polymerisat einpolymerisiert und durch ihren Einfluß im
System als Stabilisatoren für die Polymerstruktur
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wirken. Hierzu werden mit Vorteil organische Verbindungen
mit funktionellen Gruppen herangezogen, die zu einer Umsetzung mit der Polyvinylchloridkette in der Lage sind,
beispielsweise Diallylcyanurat oder Triallylcyanurat oder
etwa verschiedene Copolymere, die auf die PVC-Kette aufgepfropft werden können, beispielsweise Äthylen-Vinylacetat-Copolymere.
Die zugesetzte Menge an derartigen Verbindungen beträgt bis zu 12 Gew.-% und bevorzugt bis
zu 3 Gew.-%.
Die polymeren Weichmacher werden einerseits vollständig in den Teilchen der Suspension des Polymerisats bereits
bei deren Entstehung verteilt und andererseits an freie Radikale der Polymerketten von Polyvinylchlorid gebunden,
insbesondere durch die leichter gebildeten Radikale an den Polyester-Makromolekülen in den α.-Stellungen zu den
Estergruppen. Hierzu ist es vollkommen ausreichend, daß beispielsweise die Makromoleküle des Polyesters lediglich
durch eine Bindung chemisch an die Makromoleküle des Polyvinylchlorids gebunden werden.
Zur Erzielung einer vollständigen Dispersion des Vinylchlorids,
der Copolymerisate, Modifizierungsmittel sowie polymeren Weichmacher im Polymerisations- bzw Pfropfungsmedium
werden bekannte Dispergiermittel wie etwa Celluloseether, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose udgl, partiell
verseiftes Polyvinylacetat, ggf Polyvinylalkohol, partiell veresterte mehrwertige Alkohole, partiell verseifte
Fette udgl, ggf auch Emulgatorprodukte wie Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze von sulfonierten Alkanen,
Salze von SuIfobernsteinsäure udgl eingesetzt.
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In einen gläsernen 1-1-Druckreaktor mit Temperiermantel,
Ankerrührer mit Drehzahlregelung und Manometer wird der polymere Weichmacher eingebracht, dessen Art und Menge
(bezogen auf die angesetzte Menge des entstehenden Polymerisats) in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.
Danach wird die wäßrige Phase hinzugefügt, die 10,2 ml einer wäßrigen, 2,5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose
als Suspendiermittel, 1 ml einer 1 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung als Pufferreagens sowie
390 ml destilliertes Wasser enthält. Ferner werden 0,15 g Dilauroylperoxid und 0,029 g Diisopropylperoxycarbonat
(Percadex 16) zugesetzt.
Nach Verschließen des Reaktors wird zur Verdrängung der enthaltenen Luft mit einer kleinen Menge Vinylchlorid gespült,
anschließend werden unter Rühren (300 U/min) 100 g Vinylchlorid in den Reaktor eindosiert.
Der Reaktorinhalt wird danach schnell auf die Polymerisationstemperatur
von 5^ °C erhitzt, wobei der Druck auf
0,74 MPa ansteigt» Bei 51 0C und weiterem Rühren bei $5G
T>is 650 U/min wird so polymerisiert, daß die Komponenten
bis zu einem Druckabfall von 0,74 MPa auf 0,6 MPa in Suspension gehalten werden. Die Gesamtdauer der Polymerisation
beträgt bei dieser Temperatur je nach Art und Menge des zugesetzten polymeren Weichmachers 7*5 bis 11 h.
Nach Polymerisationsende wird der Reaktorinhalt schnell abgekühlt, worauf das erhaltene Produkt dreimal mit
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warmem destilliertem Wasser dekantiert, abgesaugt und bei 25 0C getrocknet wird.
Bei den in der Tabelle I angegebenen Beispielen 1 bis 8 wurde in der obigen Weise verfahren.
In einen 8-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Temperiermantel,
Rührer, Einbauten an der Reaktorinnenwand
und Manometer wird der polymere Weichmacher eindosiert, dessen Art und Menge (bezogen auf die angesetzte Menge
des entstehenden Polymerisats) in der Tabelle I angegeben sind.
Danach wird die wäßrige Phase zugesetzt, die 147,6 g einer wäßrigen, 2,6 gew.-%igen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose
als Suspendiermittel und 6 1 1,2 gew.-%ige NaOH-Lösung als Puffer sowie 4 kg destilliertes Wasser
enthält.
Ferner werden 2,2 g Dilauroylperoxid und 0,3 g Diisopropylperoxycarbonat
(Percadex 16) zugesetzt.
Zur Verdrängung der Luft wird der Reaktor mit einer kleinen Menge Vinylchlorid gespült, worauf unter Rühren bei
180 ü/min 1 kg Vinylchlorid zugegeben und der Reaktorinhalt auf 59,5 0C erwärmt wird, wobei sich der Druck auf
0,91 MPa erhöht.
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Die Polymerisation wird bei 59»6 0C unter Rühren mit
U/min bis zu einem Druckabfall von 0,91 MPa auf 0,7
durchgeführt. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 8 h.
Nach Polymerisationsende wird der Reaktorinhalt schnell abgekühlt und das erhaltene Polymerisat dreimal mit destilliertem
Wasser dekantiert, abgesaugt und bei 25 bis 30 G getrocknet.
Bei den in der Tabelle I angegebenen Beispielen 9 bis 13
wurde in der obigen Weise verfahren. In den Tabellen Ha und Hb sind einige Eigenschaften der
in dieser Weise hergestellten Proben von Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung angeführt.
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Polymeri- sations- tempera- tur (OC) |
Polymeri sations- dauer (h) |
Tabelle I | Polymerer Weichmacher Zuge- End geben gehalt (g) (%) |
27^39 | Umsatz Cs) |
(%) | 0 5 |
K-Wert | I _\ |
|
Beispiel Nr. |
51 51 |
8,00 7,^5 |
Art des Weichmachers (Polyester) |
15 20 |
20,58 25,84 |
69 73 |
69 73 |
3 8 |
55,9 52,6 |
I |
1 2 |
51 51 |
8,00 7,45 |
Adipinsäure + Ä'thylenglycol |
17,5 23 |
22 ,*22 | 85 89 |
85 89 |
3 | 64,5 61,3 |
|
3 4 |
51 51 |
11,00 . 7,30 |
Adipinsäure + 1.2-Propandiol |
15 20 |
22,72 22,72 |
86 90 |
86 90 |
62,5 60,1 |
||
5 6 |
51 51 |
8,00 8,30 |
Adipinsäure + 1.4-Butandiol |
15 20 |
16,6 20,6 |
66 88 |
66 88 |
58,7 58,7 |
||
7 8 |
59,5 59,5 |
6,30 6,15 |
Sebacinsäure + 1.4-Butandiol |
152 240 |
17,6 21,2 |
895 1165 |
72, 79, |
51,6 53,1 |
CD | |
9 10 |
59,5 59,5 |
4,00 4,30 |
Adipinsäure + Äthylenglycöl |
150 240 |
15,7 | 850 1130 |
69, 78, |
51,3 55,7 |
cn | |
11 12 |
59,5 | 4,15 | Adipinsäure + 1.4-Butandiol |
180 | 1143 | 79, | 58,0 | |||
13 | Sebacinsäure + 1.4-Butandiol |
|||||||||
Bei den FVC-Proben mit innerer Weichmachung nach den Beispielen
9 "bis 13 wurden folgende physikochemische Eigenschaften
ermittelt:
Probe nach Beispiel Eigenschaft hext 9 10 11
12
Schutt- _^ gewicht g*l" |
611 | ,9 | 662,8 | 586,2 | 600,0 | 577,7 |
Siebanalyse | ||||||
35Oyum % 25O um % 63 >xm % |
21 37 70 |
,32 ,54 ,52 |
28,8 50,9 78,6 |
0,36 0,92 78,44 |
0,2 0,48 83,52 |
0,4 0,52 89,8 |
Absorption des Weich machers min |
5 | 7 | 4 | 4 | 4 | |
Wärme stabilität bei 180 0G min |
120 | 85 | 75 | 120 |
Die Proben der Beispiele 9 bis 13 wurden ferner noch in zwei VersuchsSerien ausgewertet:
(A) in nicht pigmentierten Gemischen
(B) in mit Ruß gefüllten Gemischen.
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Zu (A):
Die Gemische wurden nach folgender Rezeptur hergestellt
PVC mit innerer Weichmachung (Proben 9 bis 13) Advastab BC 23
Dioctyladipat
Irgastab OM 300
Wachs £
Stearin
Dioctyladipat
Irgastab OM 300
Wachs £
Stearin
Gewichtsteile 200
40
1,5 1,5 0,5
1,5 1,5 0,5
Jedes der obigen Gemische wurde auf einem Zweiwalzenkalander (300 χ 600 mm) bei 162 bis 165 °C 8 min gemischt.
An den auf diese Weise erhaltenen Folien von 0,5 mm Dicke
wurde die Warmestabilität ermittelt, wie aus der Tabelle Hb hervorgeht.
EinEigenschaft heit
Probe nach Beispiel
10 11
10 11
Wärmestabilität
bei 180 0C min
bei 180 0C min
120
85
Ein weiterer Teil der Folien wurde auf einer Etagenpresse
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bei einer Temperatur von I70 C zu einer Folie von 1 mm
Dicke verpreßt. An diesen Folien wurden die physikoraechanischen
Eigenschaften ermittelt. Die erhaltenen Ergebnis se gehen aus Tabelle lic hervor.
Probe nach Beispiel Eigenschaft heit 9 10 11
12
Zugfestig keit |
MPa |
Dehnbarkeit | % |
Reißfestig keit |
N/mi |
Härte | |
Shore A | 0Sh |
Shore D | 0Sh |
Innerer Widerstand |
Ohm |
16,2 14,2 15,6 13,8 17,6 401 383 385 421 424
17,8 11,8 16,0 11,1 16,7
82
28
28
83
30
30
79 26
86 33
Die Zugfestigkeit sowie die Shorehärte stehen im Verhältnis zum Gehalt an aufgepfropftem polymeren Weichmacher.
Die Proben 9, 10 und 13 weisen eine wesentlich bessere Wärmestabilität als die Proben 11 und 12 auf.
Zu (B):
Eine zweite Serie von Proben wurde an mit Huß gefüllten
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Gemischen (8 % Katjenblack EC) realisiert, in denen der
Gehalt an Dioctyladipat in bezug auf die unterschiedlichen Mengen des aufgepfropften polymeren Weichmachers
eingestellt wurde.
Die Eigenschaften der gepreßten Folien wurden ermittelt, wobei die in Tabelle Ud angegebenen Resultate erhalten
wurden.
Probe nach Beispiel Eigenschaft heit 9 10 11
Zugfestig keit |
MPa | 12,2 | 12,4 | 11, | 6 | 12, | 0 | 12,5 |
Dehnbarkeit | % | 172 | 238 | 188 | 228 | |||
Reißfestig keit |
N/mm | 7,64 | 8,10 | 7, | 45 | 7, | 64 | 8,1- |
Härte Shore A |
0Sh | 88 | 90 | 89 | 86 | 91 | ||
Shore D | 0Sh | 40 | 41 | 37 | 38 | 39 | ||
Innerer Widerstand |
Ohm | 1-104 | 3·10 | 4 | 2·10 | 4 | 4.104 |
Es wird wie in den Beispielen 9 bis 13 verfahren mit dem
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Unterschied, daß 1 kg Vinylchlorid bei 48 0C bis zu einer
Druckabnahme vom Anfangswert 0,71 MPa auf 0,60 MPa polymerisiert werden.
Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 17 sind in der Tabelle IHa zusammengefaßt.
Die Polyvinylchloridproben der Beispiele 16 und 17 mit innerer Veichmachung wurden sowohl in nichtpigmentierter
als auch in pigmentierter Form auf ihre physikochemlschen Eigenschaften hin untersucht. Nichtjpigmentierte Gemische
wurden dabei nach der Rezeptur der Beispiele 9 bis 13 hergestellt. Die Herstellung der Folien zur Messung
der physikalisch-mechanischen Eigenschaften war gleich wie in den Beispielen 9 bis 13·
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Polymeri- Art des sations- Polymeri- polymeren Beispiel tempera- sations- Weichmachers
Nr. tür (0C) dauer (h) (Polyester)
Weichmacher
Zuge- Endgeben gehalt Umsatz
(g) (%) (g) (90 K-Wert
CO | 14 | 48,0 | 8 | Adipinsäure + | |
O | Äthylenglycol | ||||
σ | 15 | 48,0 | 8 | ||
O | CO | 16 | 48,0 | 8 | |
O | » | ||||
% | O | ■17 | 48,0 | 8 | |
CO | |||||
τ | |||||
H | |||||
4 | |||||
ο | |||||
150 24,1 621 47,1 62,9
200 29,7 715 51,5 60,9
83 14,1 592 50,9 65,6
117 18,9 617 50,0 64,6
In die pigmentierten Gemische wurden etwa 11 % Ruß
(Katjenblack EG) eingebracht. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle IHb angeführt.
Ein heit |
Tabelle IHb | nach Beispiel | 16 17 pigmentiert |
19,1 | |
HPa | Probe | 17 pigmentiert |
19,6 | 304 | |
Eigenschaft | % | 16 nicht |
23,9 | 332 | 9,58 |
Zugfestig keit |
N/mm | 26,6 | 490 | 9,42 | |
Dehnbarkeit | 418 | 21,5 | 92 | ||
Reißfestig keit |
0Sh | 21,8 | 91 | 44 | |
Härte | 0Sh | 86 | 43 | _ | |
Shore A | Ohm | 90 | 3" | _ | -6 |
Shore D | 0C | 3° | _ | -11 | |
Innerer Widerstand |
_ | -30 | |||
Frost festigkeit NHSP |
-31 | ||||
In einen 2-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Temperiermantel
"und Ankerrührer (?OO U/min) werden 810 g
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destilliertes Wasser, 90 g einer wäßrigen, 2 gew.-%igen
Lösung von Methylhydroxypropylcellulose, 0,8 g Trichloräthylen,
0,04 g Natriumhydroxid, 1,4 g Dilauroylperoxid,
0,2 g Di-(t-butylcyclohexyl)peroxycarbonat sowie unter ständigem Rühren 210 g eines Polyesterpolyols eingewogen,
das durch Polyveresterung von Adipinsäure mit Äthylenglycol und 1.4-Butandiol hergestellt wurde und folgende
physikochemischen Eigenschaften aufwies:
Dichte bei 20 UC:
Dichte bei 50 0G:
dynamische Viskosität bei 20 0C:
dynamische Viskosität bei 30 C:
1,18 g/ml 1,16 g/ml
28,931 Pa/s (28931 cP)
13,018 Pa/s (13018 cP)
Dichte bei 50 °C: Viskosität bei 50 0C:
mittleres Molekulargewicht: Säurezahl:
Hydroxylzahl: Wassergehalt:
Hydroxylzahl: Wassergehalt:
1,15 g/ml
3,93 Pa/s (3930 cP)
3676
1,6 mg KOH/g 42,9 mg KOH/g 0,035 Gew.-%.
Nach Verdrängung der Luft werden 700 g Vinylchlorid zugesetzt, worauf auf 56 0C erhitzt wird. Nach Erreichen dieser
Temperatur beträgt der Gesamtüberdruck im Autoklaven 1 MPa. Die Polymerisation wird bei der angegebenen
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Temperatur 6 h lang durchgeführt. Während dieser Zeit fällt der Gesamtüberdruck im Autoklaven auf 0,6 MPa ab.
Anschließend wird der Inhalt des Autoklaven rasch abgekühlt und quantitativ entnommen. Das Suspensionspolymerisat
wird abfiltriert, auf dem Filter dreimal mit warmem Wasser gewaschen, abgesaugt und bei 50 °C getrocknet.
Bei den in der Tabelle IV angegebenen Beispielen 18 bis 20 wurde in der obigen Weise verfahren.
In den Tabellen IVb und IVc sind einige wichtige Eigenschaften von auf diese Weise hergestellten Proben von
Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
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""s. CD CD CO CO
Polymer!- Art des sations- Polymeri- polymeren Beispiel tempera- sations- Weichmachers
Nr. tür (0C) dauer (h) (Polyester)
Polymerer Weichmacher
Zuge- Endgeben gehalt
Umsatz
(g)
(g)
K-Wert
18 19
20
56
56
56
6 π
Adipinsäure + Äthylenglycöl
Adipinsäure + 1.4-Butandiol
29,8
24,6
24,6
703
710
710
70,4
76,0
76,0
50,5 52,5-
21,2 709 79,8 53,5
2938453
Ermittlung einiger wichtiger Eigenschaften der Proben von erfindungegemäß erhältlichem Polyvinylchlorid mit innerer
Weichmachung:
Von den Proben der Beispiele 18 bis 20 werden je 10 g pulverförmiges Polyvinylchlorid verwendet und mit 100 g
Methanol bei der Siedetemperatur 3 h extrahiert. Aus den pulverförmigen Polymerisaten werden insgesamt extrahiert
bei der Probe von Beispiel 18 8,2 Gew.-% PoIy-
esterpolyol
bei der Probe von Beispiel 19 7,4 Gew.-% PoIy-
esterpolyol
und
bei der Probe von Beispiel 20 6,8 Gew.-% PoIy-
esterpolyol
aus dem polymeren Weichmacher.
Bei den Polyvinylchloridproben nach den Beispielen 18 bis 20 mit innerer Weichmac hung wurden die in der Tabelle IVb
angegebenen physikochemischen Eigenschaften ermittelt.
Probe nach Beispiel
(nicht extrahiert)
Eigenschaft Einheit 18 19 20
Schüttgewicht g*l"1 654 731 610
Siebanalyse 250 um % 8,2 1,2 60,6
100 um % 8,2 25,4 24,2
63/im % 73,6 74,4 15,2
Absorption von Weichmacher min 3 10 4
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Aus den nicht extrahierten sowie den extrahierten Proben des in Suspension hergestellten Polyvinylchlorids mit innerer
Weichmachung werden unter Zugabe von 1,5 Gew.-% basischem
Bleistearat als Wärmestabilisator und 0,5 Gew.-#
Wachs als äußerem Schmiermittel durch 5 min Kalandrieren
bei 180 0C weiche Folien hergestellt.
Die Wärmestabilität der Proben nach den Beispielen 18 bis 20 sind in der Tabelle IVc angeführt.
Probe nach Beispiel
Eigenschaft | Einheit | 18 | 18E | 19 | 19E | 20 | 2OE |
Wärmestabilität bei 150 0C |
min | 94 | 94 | 95 | 96 | 98 | 102 |
E = mit Methanol extrahierte Probe.
In einen gläsernen 1-1-Druckreaktor mit Temperiermantel,
Ankerrührer, Drehzahlregelung und Manometer werden der polymere Weichmacher sowie ein Vernetzungsmittel eingetragen,
deren Art und Menge (in g bzw in Gew.-%, bezogen auf die angenommene Menge des entstehenden Polymerisats)
in der Tabelle V angegeben sind.
Danach wird die wäßrige Phase, die 18 ml einer wäßrigen, 2,5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose
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als Suspendiermittel, 1,9 ml einer 5>1 gew.-%igen
Natriumhydroxidlösung als Puffer und 350 ml destilliertes Wasser enthält, zugegeben. Ferner werden 0,25 g Dilauroyl
peroxid und 0,08 g Diisopropylperoxycarbonat zugesetzt.
Nach dem Verschließen des Reaktors und Verdrängen der Luft mit einer kleinen Menge Vinylchlorid werden in den
Reaktor unter Rühren (300 U/min) 180 g Vinylchlorid eingebracht .
Der Reaktorinhalt wird anschließend rasch auf die Polymerisationstemperatur
von 5^ °C erhitzt, wodurch der Druck
auf 0,75 MPs. anwächst. Ss wird unter fortgesetztem Rühren
bei 350 bis 650 U/min polymerisiert, wobei die Komponenten
bei einer Drucksenkung von 0,76 KPa auf 0,61 MPa in Suspension gehalten werden. -Die Gesamtdauer der Polymerisation
liegt bei dieser Temperatur je nach Art und Menge des zugesetzten polymeren Weichmachers sowie des Vernetzungsmittels
bei 6,5 bis 8,5 h.
Nach Polymerisationsem3e wird der Reaktorinhalt rasch abgekühlt
und das gewonnene Produkt dreimal mit warmem destilliertem Wasser dekantiert, abgesaugt und bei 25 °C
getrocknet.
Bei den in der Tabelle V angegebenen Beispielen 21 bis 24 wurde in der obigen Weise verfahren.
Das auf diese Weise hergestellte Polyvinylchlorid mit innerer
Weichmac hung eignet sich besonders zxir Herste llxsng
von flexiblen Folien mit langer Lebensdauer zur Erdisobzw medizinische
lierung sowie beispielsweise für sanitäre/zwecke~(etwa für
Blutsäcke, Infusionslörungen, Katheter, Transfusionsgarnituren
udgl).
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Polymerer Weichmacher/Ver-
netzungsmittel
Polymer!- zufce- wirklicher
liiet Äi- » 1^"
Beispiel liiert Änei β·»« 1^" *"*« K-
Rr. tür (0C) dauer (h) Komponenten (g/%) (%/%) (g) (#) Wert
Adipinsäure + 20/1 1^,8/0,7 155 75,0 66,3
1.4-Butandiol
1.4-Butandiol
300' | 21 | 51 | 8,0 |
OO -S. |
22 | 51 | 8,5 |
O
O |
|||
Ca>
CO |
23 | 51 | 6,5 |
24 | 51 | ,7,0 |
Adipinsäure + 30/1,5 23,VI,Γ ϊ5& 71,2 -
1.4-Butandiol/
Adipinsäure + 40/3 32 /2,5 165 69,4 62,2
1.4-Butandiol
Adipinsäure + 35/2 26,9/1,5 167 72,2 68,3
1.4-Butandiol/ Copolymerisat aus Äthylen
und Vinylacetat
K> CD CO CD
Claims (11)
- Ansprüche1J Verfahren zur Herstellung von durch innere Weichmachung weichgemachtem Polyvinylchlorid,dadurch gekennzeichnet,daß Vinylchlorid in einem wäßrigen Dispersionsmediumin Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Suspendiermittelsund bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, eines polymeren Weichmachers auf Polyesterbasis aus C^- bis Cxj c-Dicarbonsäuren und C2- bis Cg-Diolen bei -20 bis +80 0C und unter einem der betreffenden Temperatur entsprechenden Druck bis zu einem Vinylchloridumsatz von 55 bis 94· Gew.-% polymerisiert und/oder copolymerisiertund das erhaltene Polymerisat in üblicher Weise isoliert und verarbeitet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Vinylchloridumsatz von 70 bis 90 Gew.-% polymerisiert wird.-(S 9611)-SF/Nu130018/0033
- 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daß in Emulsion polymerisiert wird.
- 4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Suspension polymerisiert wird.
- 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Weichmacher ein Polyester aus C^- bis C^p-Dicarbonsäuren als Dicarbonsäurekomponente eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Weichmacher ein Polyester aus Äthylenglycol, Diäthylenglycol und/oder 1.4-Butandiol als Diolkomponente eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dsl! die Polymerisation in Gegenwart von Cyanursäurealkylestern und/oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 10 bis 50 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat in einer Menge von bis zu 12 Gew.-% und vorteilhaft bis zu 3 Gew.-% durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Diallylcyanurat und/oder TrialIylcyanurat durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurcn gekenn-130018/0033zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 30 bis 4-5 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat durchgeführt wird.
- 10. Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung, erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 9·
- 11. Verwendung des Polyvinylchloride nach Anspruch 10 für flexible Folien zur Erdisolierung sowie für sanitäreund medizinische Zwecks.130018/0033
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