DE2939453A1 - Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid

Info

Publication number
DE2939453A1
DE2939453A1 DE19792939453 DE2939453A DE2939453A1 DE 2939453 A1 DE2939453 A1 DE 2939453A1 DE 19792939453 DE19792939453 DE 19792939453 DE 2939453 A DE2939453 A DE 2939453A DE 2939453 A1 DE2939453 A1 DE 2939453A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerized
weight
polyvinyl chloride
polymerization
vinyl chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19792939453
Other languages
English (en)
Inventor
Dipl.-Ing. Dr. Miloslav Praha Kolinsky
Vladislav Nováky Kuska
Rudolf Dipl.-Ing. Praha Lukas
Dipl.-Ing. Dr.sc. Vendelin Nováky Macho
Jaroslav Dipl.-Ing. Manas
Juraj Dipl.-Ing. Bratislava Porubsky
Stanislav Dipl.-Ing. Gottwaldov Sykory
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Czech Academy of Sciences CAS
Original Assignee
Czech Academy of Sciences CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Czech Academy of Sciences CAS filed Critical Czech Academy of Sciences CAS
Publication of DE2939453A1 publication Critical patent/DE2939453A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/04—Macromolecular materials
    • A61L29/049—Mixtures of macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. lubricating compositions
    • A61L29/141—Plasticizers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/026—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-vinylester copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/52—Mulches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch innere Weichmachung plastifiziertem Polyvinylchlorid, das besonders für Erdisolier- sowie für Gesundheitszwecke geeignet ist, unter Verwendung üblicher Polymerisationseinrichtungen .
Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid in reiner Form nicht verarbeitet werden kann, eine Verarbeitung jedoch unter Zugabe von verschiedenen Hilfsmitteln wie zB Weichmachern, Warme- und üclitstabilisatoreii, Schmiermitteln, Pigmenten, Füllstoffen etc möglich ist, mit denen die für das Endprodukt erforderlichen Eigenschaften erzielt werden. Durch Zugabe von Weichmachern wird Biegsamkeit, Verformbarkeit, Thermoplastizität sowie eine Erhöhung der
-(S 9611)-SF/Nu
130018/0033
inneren Beweglichkeit der Makromoleküle udgl erreicht. Als Weichmacher werden wonig flüchtige oder feste organische Verbindungen wie beispielsweise hochsiedende Ester von Phthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Phosphorsäure verwendet.
Es hat sich allerdings gezeigt, daß nach einer gewissen Zeit auf diese Weise weichgemachtes Polyvinylchlorid härter und brüchiger wird und eine Gewichtsverminderung zeigt, was durch den Verlust von Weichmacher verursacht wird. Dieser Weichmacherverlust kann durch Flüchtigkeit des Weichmachers, durch ungeeignete atmosphärische Bedingungen, durch Auslaugen durch Wasser oder andere Flüssigkeiten, die den Weichmacher lösen oder zersetzen, oder durch Migration während des Kontakts mit anderen Materialien verursacht sein.
Es stößt dabei auf außerordentlich große Schwierigkeiten, derartige Prozesse zu verhindern, die zu einer erheblichen Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften entsprechender Kunststoffe führen. Eine teilweise Verbesserung läßt sich durch Verwendung hochmolekularer Verbindungen mit Weichmacherwirkung erzielen, dh durch sogenannte polymere Weichmacher wie beispielsweise Polyester, oder durch Zugabe von Polymerisaten oder Copolymerisaten mit Weichmacherwirkung wie etwa von Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril, Polyisobutylen, Polyvinylather udgl.
In beiden Fällen handelt es sich jedoch um die sogenannte äußere Weächmachung, da der betreffende Weichmacher und andere Hilfsmittel für das Polyvinylchlorid in das
130018/0033
Polymermaterial eingebracht werden, damit das entstandene weichgemachte PVC-Produkt vollkommen homogen ist. In diesem Fall wird der Weichmacher mechanisch in das PVC-PuI-ver eingearbeitet. Dabei ist es sehr schwierig und aufwendig, ein vollkommen homogenes Gemisch herzustellen, da ein relativ langes Mischen, Gelatinierung sowie eine Exposition bei einer hohen Verarbeitungstemperatur erforderlich sind. Hinzukommt, daß die sogenannte äußere Weichmachung nicht völlig befriedigend ist, da der Weichmacher eine Tendenz zur Migration zur Oberfläche aufweist und anschließend verdampft oder extrahiert wird.
Eine wesentliche Verbesserung wurde durch die sogenannte innere Weichmachung erreicht, bei der der Weichmacher oder eine ähnliche Verbindung in die PVC-Kette einpolymerisiert und damit zu einer Polymerkomponente wird. Wenn hierfür niedermolekulare Weichmacher eingesetzt werden, wird keine Verbesserung erzielt, da die niedermolekularen Verbindungen bei der Polymerisation als wirksame Überträger wirken, wobei ein niedermolekulares oligomeres Polymerisat mit schlechten Theologischen Eigenschaften entsteht, das praktisch nicht verwendbar ist.
Aus der CS-PS 140 523 ist die Herstellung von durch innere Weichmachung plestifiziertets Polyvinylchlorid durch Polymerisation in Substanz bis zu einem Umsatz von 35 ^is 55 % bekannt. Nachteilig sind hierbei jedoch die niedrigen Umsätze sowie die schlechte Abführung der Polymerisationswärme» Die entsprechenden Polymerisate können daher im wesentlichen lediglich als Dämpfungsmaterial für elektroakustische Zwecke verwendet werden.
13Q01S/ÖÖ33
Aus der US-PS 3 544- 66^ sind ferner Copolymerisate von Vinylchlorid und Acryl sätire es tern bekannt, die Jedoch heterogene bituminöse Gemische bilden, die nicht die geforderten Verarbeitungseigenschaften aufweisen.
Es besteht jedoch ein Bedürfnis nach der Herstellung von durch innere Weichmachung plastifiziertem Polyvinylchlorid, das sich insbesondere zur Herstellung beständiger flexibler Folien für Erdisolierzwecke eignet, wo eine hohe Lebensdauer von etwa 50 bis 70 Jahren gefordert wird. Es handelt sich hierbei also um Materialien, die nicht nach einer bestimmten Zeit ihre ursprünglichen Eigenschaften verlieren, aus denen die weichmachenden Komponenten nicht herausgelöst werden, die keinem Abbau und anderen die Eigenschaften verschlechternden Vorgängen unter dem Einfluß von Erdfeuchtigkeit und ggf von im Grundwasser enthaltenen aggressiven Verbindungen unterliegen, die im Bereich von -50 bis +50 0C keine temperaturbedingten
Veränderungen erleiden und die leicht verarbeitbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durch innere Weichmachung weichgemachtem Polyvinylchlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß Vinylchlorid in einem wäßrigen Dispersionsmedium, vorteilhaft in Emulsion und/oder in Suspension, in Gegenwart von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, eines Polyesters als Weichmacher, der durch Polyesterbildung aus C^- bis C^g-Dicarboneäuren, vorteilhaft Cg- bis C^-Dicarbonsäuren, und Cp- bis Cg-Diolen, vorteilhaft Äthylenglycol, Diäthylenglycol oder 1.4-Butandiol, hergestellt ist, sowie ggf auch in Gegenwart von Cyanursäurealkylestern, vorteilhaft Diallyl-
130018/0033
2339453
cyanurat "und/oder Triallylcyanurat, und/oder von A'thylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 10 bis 50 Gew.-% und vorteilhaft 30 bis 45 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat als Polymerketten-Stabilisator in einer Menge von bis zu 12 Gew.-% und vorteilhaft bis zu 5 Gew.-% bei -20 bis +80 0C und einem der betreffenden Temperatur entsprechenden Druck bis zu einem Vinylchloridumsatz von 55 bis 94 Gew.-% und vorteilhaft 70 bis 90 Gew.-% polymerisiert bzw copolymerisiert wird, worauf das erhaltene Polymerisat in üblicher Weise isoliert und verarbeitet wird.
Als Verbindungen, die in die Kette des entstehenden Polyvinylchlorids eingebaut bzw an der Kette gebunden werden können, werden vorteilhaft höhere Polyester eingesetzt, die sich von Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder Phthalsäure sowie C2- bis Cg-Diolen, vorteilhaft Äthylenglycol oder Butylenglycol ableiten, wobei die Diole entweder als solche oder im Gemisch bzw in Kombination sait anderen Stoffen wie Diolen, vorteilhaft 1.2-Propandiol, 1.3-Butandiol und 1.4-Butandiol, eingesetzt sein können. Diese Verbindungen werden vorteilhaft in einer Menge von bis zu 50 Gew«-% zugesetzt.
Bevorzugt werden polymere Weichmacher mit Molekulargewichten im Bereich von 2500 bis 7000 verwendet.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften unter Beibehaltung einer ausreichenden Elastizität werden dem Polymeriaationsansats bestimmte kleine Kengen solcher organischer Verbindungen zugesetzt, die ebenfalls in das Polymerisat einpolymerisiert und durch ihren Einfluß im System als Stabilisatoren für die Polymerstruktur
130018/0033
wirken. Hierzu werden mit Vorteil organische Verbindungen mit funktionellen Gruppen herangezogen, die zu einer Umsetzung mit der Polyvinylchloridkette in der Lage sind, beispielsweise Diallylcyanurat oder Triallylcyanurat oder etwa verschiedene Copolymere, die auf die PVC-Kette aufgepfropft werden können, beispielsweise Äthylen-Vinylacetat-Copolymere. Die zugesetzte Menge an derartigen Verbindungen beträgt bis zu 12 Gew.-% und bevorzugt bis zu 3 Gew.-%.
Die polymeren Weichmacher werden einerseits vollständig in den Teilchen der Suspension des Polymerisats bereits bei deren Entstehung verteilt und andererseits an freie Radikale der Polymerketten von Polyvinylchlorid gebunden, insbesondere durch die leichter gebildeten Radikale an den Polyester-Makromolekülen in den α.-Stellungen zu den Estergruppen. Hierzu ist es vollkommen ausreichend, daß beispielsweise die Makromoleküle des Polyesters lediglich durch eine Bindung chemisch an die Makromoleküle des Polyvinylchlorids gebunden werden.
Zur Erzielung einer vollständigen Dispersion des Vinylchlorids, der Copolymerisate, Modifizierungsmittel sowie polymeren Weichmacher im Polymerisations- bzw Pfropfungsmedium werden bekannte Dispergiermittel wie etwa Celluloseether, insbesondere Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose udgl, partiell verseiftes Polyvinylacetat, ggf Polyvinylalkohol, partiell veresterte mehrwertige Alkohole, partiell verseifte Fette udgl, ggf auch Emulgatorprodukte wie Natriumlaurylsulfat, Natriumsalze von sulfonierten Alkanen, Salze von SuIfobernsteinsäure udgl eingesetzt.
130018/0033
Beispiele 1 bis 8
In einen gläsernen 1-1-Druckreaktor mit Temperiermantel, Ankerrührer mit Drehzahlregelung und Manometer wird der polymere Weichmacher eingebracht, dessen Art und Menge (bezogen auf die angesetzte Menge des entstehenden Polymerisats) in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind. Danach wird die wäßrige Phase hinzugefügt, die 10,2 ml einer wäßrigen, 2,5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel, 1 ml einer 1 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung als Pufferreagens sowie 390 ml destilliertes Wasser enthält. Ferner werden 0,15 g Dilauroylperoxid und 0,029 g Diisopropylperoxycarbonat (Percadex 16) zugesetzt.
Nach Verschließen des Reaktors wird zur Verdrängung der enthaltenen Luft mit einer kleinen Menge Vinylchlorid gespült, anschließend werden unter Rühren (300 U/min) 100 g Vinylchlorid in den Reaktor eindosiert.
Der Reaktorinhalt wird danach schnell auf die Polymerisationstemperatur von 5^ °C erhitzt, wobei der Druck auf 0,74 MPa ansteigt» Bei 51 0C und weiterem Rühren bei $5G T>is 650 U/min wird so polymerisiert, daß die Komponenten bis zu einem Druckabfall von 0,74 MPa auf 0,6 MPa in Suspension gehalten werden. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt bei dieser Temperatur je nach Art und Menge des zugesetzten polymeren Weichmachers 7*5 bis 11 h.
Nach Polymerisationsende wird der Reaktorinhalt schnell abgekühlt, worauf das erhaltene Produkt dreimal mit
130018/0033
warmem destilliertem Wasser dekantiert, abgesaugt und bei 25 0C getrocknet wird.
Bei den in der Tabelle I angegebenen Beispielen 1 bis 8 wurde in der obigen Weise verfahren.
Beispiele 9 bis 15
In einen 8-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Temperiermantel, Rührer, Einbauten an der Reaktorinnenwand und Manometer wird der polymere Weichmacher eindosiert, dessen Art und Menge (bezogen auf die angesetzte Menge des entstehenden Polymerisats) in der Tabelle I angegeben sind.
Danach wird die wäßrige Phase zugesetzt, die 147,6 g einer wäßrigen, 2,6 gew.-%igen Lösung von Hydroxypropylmethylcellulose als Suspendiermittel und 6 1 1,2 gew.-%ige NaOH-Lösung als Puffer sowie 4 kg destilliertes Wasser enthält.
Ferner werden 2,2 g Dilauroylperoxid und 0,3 g Diisopropylperoxycarbonat (Percadex 16) zugesetzt.
Zur Verdrängung der Luft wird der Reaktor mit einer kleinen Menge Vinylchlorid gespült, worauf unter Rühren bei 180 ü/min 1 kg Vinylchlorid zugegeben und der Reaktorinhalt auf 59,5 0C erwärmt wird, wobei sich der Druck auf 0,91 MPa erhöht.
130018/0033
2339453
Die Polymerisation wird bei 59»6 0C unter Rühren mit U/min bis zu einem Druckabfall von 0,91 MPa auf 0,7 durchgeführt. Die Gesamtdauer der Polymerisation beträgt 8 h.
Nach Polymerisationsende wird der Reaktorinhalt schnell abgekühlt und das erhaltene Polymerisat dreimal mit destilliertem Wasser dekantiert, abgesaugt und bei 25 bis 30 G getrocknet.
Bei den in der Tabelle I angegebenen Beispielen 9 bis 13 wurde in der obigen Weise verfahren. In den Tabellen Ha und Hb sind einige Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Proben von Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung angeführt.
130018/0033
Polymeri-
sations-
tempera-
tur (OC)		 Polymeri
sations-
dauer (h)		 Tabelle I Polymerer
Weichmacher
Zuge- End
geben gehalt
(g) (%)		 27^39 Umsatz
Cs) 		(%) 0
5		 K-Wert I
_\
Beispiel
Nr.		 51
51		 8,00
7,^5		 Art des
Weichmachers
(Polyester)		 15
20		 20,58
25,84		 69
73		 69
73		 3
8		 55,9
52,6		 I
1
2		 51
51		 8,00
7,45		 Adipinsäure +
Ä'thylenglycol		 17,5
23		 22 ,*22 85
89		 85
89		 3 64,5
61,3
3
4		 51
51		 11,00
. 7,30		 Adipinsäure +
1.2-Propandiol		 15
20		 22,72
22,72		 86
90		 86
90		 62,5
60,1
5
6		 51
51		 8,00
8,30		 Adipinsäure +
1.4-Butandiol		 15
20		 16,6
20,6		 66
88		 66
88		 58,7
58,7
7
8		 59,5
59,5		 6,30
6,15		 Sebacinsäure +
1.4-Butandiol		 152
240		 17,6
21,2		 895
1165		 72,
79,		 51,6
53,1		 CD
9
10		 59,5
59,5		 4,00
4,30		 Adipinsäure +
Äthylenglycöl		 150
240		 15,7 850
1130		 69,
78,		 51,3
55,7		 cn
11
12		 59,5 4,15 Adipinsäure +
1.4-Butandiol		 180 1143 79, 58,0
13 Sebacinsäure +
1.4-Butandiol
Bei den FVC-Proben mit innerer Weichmachung nach den Beispielen 9 "bis 13 wurden folgende physikochemische Eigenschaften ermittelt:
Tabelle Ha
Probe nach Beispiel Eigenschaft hext 9 10 11
12
Schutt- _^
gewicht g*l"		 611 ,9 662,8 586,2 600,0 577,7
Siebanalyse
35Oyum %
25O um %
63 >xm % 		21
37
70		 ,32
,54
,52		 28,8
50,9
78,6		 0,36
0,92
78,44		 0,2
0,48
83,52		 0,4
0,52
89,8
Absorption
des Weich
machers min		 5 7 4 4 4
Wärme
stabilität
bei 180 0G min		 120 85 75 120
Die Proben der Beispiele 9 bis 13 wurden ferner noch in zwei VersuchsSerien ausgewertet:
(A) in nicht pigmentierten Gemischen
(B) in mit Ruß gefüllten Gemischen.
130018/0033
Zu (A):
Die Gemische wurden nach folgender Rezeptur hergestellt
PVC mit innerer Weichmachung (Proben 9 bis 13) Advastab BC 23
Dioctyladipat
Irgastab OM 300
Wachs £
Stearin
Gewichtsteile 200
40
1,5 1,5 0,5
Jedes der obigen Gemische wurde auf einem Zweiwalzenkalander (300 χ 600 mm) bei 162 bis 165 °C 8 min gemischt. An den auf diese Weise erhaltenen Folien von 0,5 mm Dicke wurde die Warmestabilität ermittelt, wie aus der Tabelle Hb hervorgeht.
Tabelle Hb
EinEigenschaft heit
Probe nach Beispiel
10 11
Wärmestabilität
bei 180 0C min
120
85
Ein weiterer Teil der Folien wurde auf einer Etagenpresse
130018/0033
2339453
bei einer Temperatur von I70 C zu einer Folie von 1 mm Dicke verpreßt. An diesen Folien wurden die physikoraechanischen Eigenschaften ermittelt. Die erhaltenen Ergebnis se gehen aus Tabelle lic hervor.
Tabelle lic
Probe nach Beispiel Eigenschaft heit 9 10 11
12
Zugfestig
keit		 MPa
Dehnbarkeit %
Reißfestig
keit		 N/mi
Härte
Shore A 0Sh
Shore D 0Sh
Innerer
Widerstand		 Ohm
16,2 14,2 15,6 13,8 17,6 401 383 385 421 424
17,8 11,8 16,0 11,1 16,7
82
28
83
30
79 26
86 33
Die Zugfestigkeit sowie die Shorehärte stehen im Verhältnis zum Gehalt an aufgepfropftem polymeren Weichmacher. Die Proben 9, 10 und 13 weisen eine wesentlich bessere Wärmestabilität als die Proben 11 und 12 auf.
Zu (B):
Eine zweite Serie von Proben wurde an mit Huß gefüllten
130018/0033
Gemischen (8 % Katjenblack EC) realisiert, in denen der Gehalt an Dioctyladipat in bezug auf die unterschiedlichen Mengen des aufgepfropften polymeren Weichmachers eingestellt wurde.
Die Eigenschaften der gepreßten Folien wurden ermittelt, wobei die in Tabelle Ud angegebenen Resultate erhalten wurden.
Tabelle Hd
Probe nach Beispiel Eigenschaft heit 9 10 11
Zugfestig
keit		 MPa 12,2 12,4 11, 6 12, 0 12,5
Dehnbarkeit % 172 238 188 228
Reißfestig
keit		 N/mm 7,64 8,10 7, 45 7, 64 8,1-
Härte
Shore A		 0Sh 88 90 89 86 91
Shore D 0Sh 40 41 37 38 39
Innerer
Widerstand		 Ohm 1-104 3·10 4 2·10 4 4.104
Beispiele 14 bis 17
Es wird wie in den Beispielen 9 bis 13 verfahren mit dem
130018/0033
Unterschied, daß 1 kg Vinylchlorid bei 48 0C bis zu einer Druckabnahme vom Anfangswert 0,71 MPa auf 0,60 MPa polymerisiert werden.
Die Ergebnisse der Beispiele 14 bis 17 sind in der Tabelle IHa zusammengefaßt.
Die Polyvinylchloridproben der Beispiele 16 und 17 mit innerer Veichmachung wurden sowohl in nichtpigmentierter als auch in pigmentierter Form auf ihre physikochemlschen Eigenschaften hin untersucht. Nichtjpigmentierte Gemische wurden dabei nach der Rezeptur der Beispiele 9 bis 13 hergestellt. Die Herstellung der Folien zur Messung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften war gleich wie in den Beispielen 9 bis 13·
130018/0033
Tabelle lila
Polymeri- Art des sations- Polymeri- polymeren Beispiel tempera- sations- Weichmachers Nr. tür (0C) dauer (h) (Polyester)
Weichmacher
Zuge- Endgeben gehalt Umsatz
(g) (%) (g) (90 K-Wert
CO 14 48,0 8 Adipinsäure +
O Äthylenglycol
σ 15 48,0 8
O CO 16 48,0 8
O »
% O ■17 48,0 8
CO
τ
H
4
ο
150 24,1 621 47,1 62,9
200 29,7 715 51,5 60,9
83 14,1 592 50,9 65,6
117 18,9 617 50,0 64,6
In die pigmentierten Gemische wurden etwa 11 % Ruß (Katjenblack EG) eingebracht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IHb angeführt.
Ein
heit		 Tabelle IHb nach Beispiel 16 17
pigmentiert		 19,1
HPa Probe 17
pigmentiert		 19,6 304
Eigenschaft % 16
nicht		 23,9 332 9,58
Zugfestig
keit		 N/mm 26,6 490 9,42
Dehnbarkeit 418 21,5 92
Reißfestig
keit		 0Sh 21,8 91 44
Härte 0Sh 86 43 _
Shore A Ohm 90 3" _ -6
Shore D 0C 3° _ -11
Innerer
Widerstand		 _ -30
Frost
festigkeit
NHSP		 -31
Beispiele 18 bis 20
In einen 2-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Temperiermantel "und Ankerrührer (?OO U/min) werden 810 g
130018/0033
destilliertes Wasser, 90 g einer wäßrigen, 2 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose, 0,8 g Trichloräthylen, 0,04 g Natriumhydroxid, 1,4 g Dilauroylperoxid, 0,2 g Di-(t-butylcyclohexyl)peroxycarbonat sowie unter ständigem Rühren 210 g eines Polyesterpolyols eingewogen, das durch Polyveresterung von Adipinsäure mit Äthylenglycol und 1.4-Butandiol hergestellt wurde und folgende physikochemischen Eigenschaften aufwies:
Dichte bei 20 UC: Dichte bei 50 0G: dynamische Viskosität bei 20 0C:
dynamische Viskosität bei 30 C:
1,18 g/ml 1,16 g/ml
28,931 Pa/s (28931 cP)
13,018 Pa/s (13018 cP)
Dichte bei 50 °C: Viskosität bei 50 0C:
mittleres Molekulargewicht: Säurezahl:
Hydroxylzahl: Wassergehalt:
1,15 g/ml
3,93 Pa/s (3930 cP)
3676
1,6 mg KOH/g 42,9 mg KOH/g 0,035 Gew.-%.
Nach Verdrängung der Luft werden 700 g Vinylchlorid zugesetzt, worauf auf 56 0C erhitzt wird. Nach Erreichen dieser Temperatur beträgt der Gesamtüberdruck im Autoklaven 1 MPa. Die Polymerisation wird bei der angegebenen
130018/0033
Temperatur 6 h lang durchgeführt. Während dieser Zeit fällt der Gesamtüberdruck im Autoklaven auf 0,6 MPa ab.
Anschließend wird der Inhalt des Autoklaven rasch abgekühlt und quantitativ entnommen. Das Suspensionspolymerisat wird abfiltriert, auf dem Filter dreimal mit warmem Wasser gewaschen, abgesaugt und bei 50 °C getrocknet.
Bei den in der Tabelle IV angegebenen Beispielen 18 bis 20 wurde in der obigen Weise verfahren. In den Tabellen IVb und IVc sind einige wichtige Eigenschaften von auf diese Weise hergestellten Proben von Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben.
130018/0033
Tabelle IVa
""s. CD CD CO CO
Polymer!- Art des sations- Polymeri- polymeren Beispiel tempera- sations- Weichmachers Nr. tür (0C) dauer (h) (Polyester)
Polymerer Weichmacher
Zuge- Endgeben gehalt
Umsatz
(g)
K-Wert
18 19
20
56
56
56
6 π
Adipinsäure + Äthylenglycöl
Adipinsäure + 1.4-Butandiol
29,8
24,6
703
710
70,4
76,0
50,5 52,5-
21,2 709 79,8 53,5
2938453
Ermittlung einiger wichtiger Eigenschaften der Proben von erfindungegemäß erhältlichem Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung:
Von den Proben der Beispiele 18 bis 20 werden je 10 g pulverförmiges Polyvinylchlorid verwendet und mit 100 g Methanol bei der Siedetemperatur 3 h extrahiert. Aus den pulverförmigen Polymerisaten werden insgesamt extrahiert
bei der Probe von Beispiel 18 8,2 Gew.-% PoIy-
esterpolyol
bei der Probe von Beispiel 19 7,4 Gew.-% PoIy-
esterpolyol
und
bei der Probe von Beispiel 20 6,8 Gew.-% PoIy-
esterpolyol
aus dem polymeren Weichmacher.
Bei den Polyvinylchloridproben nach den Beispielen 18 bis 20 mit innerer Weichmac hung wurden die in der Tabelle IVb angegebenen physikochemischen Eigenschaften ermittelt.
Tabelle IVb
Probe nach Beispiel
(nicht extrahiert)
Eigenschaft Einheit 18 19 20
Schüttgewicht g*l"1 654 731 610
Siebanalyse 250 um % 8,2 1,2 60,6
100 um % 8,2 25,4 24,2
63/im % 73,6 74,4 15,2
Absorption von Weichmacher min 3 10 4
130018/0033
Aus den nicht extrahierten sowie den extrahierten Proben des in Suspension hergestellten Polyvinylchlorids mit innerer Weichmachung werden unter Zugabe von 1,5 Gew.-% basischem Bleistearat als Wärmestabilisator und 0,5 Gew.-# Wachs als äußerem Schmiermittel durch 5 min Kalandrieren bei 180 0C weiche Folien hergestellt.
Die Wärmestabilität der Proben nach den Beispielen 18 bis 20 sind in der Tabelle IVc angeführt.
Tabelle IVc
Probe nach Beispiel
Eigenschaft Einheit 18 18E 19 19E 20 2OE
Wärmestabilität
bei 150 0C		 min 94 94 95 96 98 102
E = mit Methanol extrahierte Probe.
Beispiele 21 bis 24
In einen gläsernen 1-1-Druckreaktor mit Temperiermantel, Ankerrührer, Drehzahlregelung und Manometer werden der polymere Weichmacher sowie ein Vernetzungsmittel eingetragen, deren Art und Menge (in g bzw in Gew.-%, bezogen auf die angenommene Menge des entstehenden Polymerisats) in der Tabelle V angegeben sind.
Danach wird die wäßrige Phase, die 18 ml einer wäßrigen, 2,5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxypropylcellulose
130018/0033
als Suspendiermittel, 1,9 ml einer 5>1 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung als Puffer und 350 ml destilliertes Wasser enthält, zugegeben. Ferner werden 0,25 g Dilauroyl peroxid und 0,08 g Diisopropylperoxycarbonat zugesetzt.
Nach dem Verschließen des Reaktors und Verdrängen der Luft mit einer kleinen Menge Vinylchlorid werden in den Reaktor unter Rühren (300 U/min) 180 g Vinylchlorid eingebracht .
Der Reaktorinhalt wird anschließend rasch auf die Polymerisationstemperatur von 5^ °C erhitzt, wodurch der Druck auf 0,75 MPs. anwächst. Ss wird unter fortgesetztem Rühren bei 350 bis 650 U/min polymerisiert, wobei die Komponenten bei einer Drucksenkung von 0,76 KPa auf 0,61 MPa in Suspension gehalten werden. -Die Gesamtdauer der Polymerisation liegt bei dieser Temperatur je nach Art und Menge des zugesetzten polymeren Weichmachers sowie des Vernetzungsmittels bei 6,5 bis 8,5 h.
Nach Polymerisationsem3e wird der Reaktorinhalt rasch abgekühlt und das gewonnene Produkt dreimal mit warmem destilliertem Wasser dekantiert, abgesaugt und bei 25 °C getrocknet.
Bei den in der Tabelle V angegebenen Beispielen 21 bis 24 wurde in der obigen Weise verfahren.
Das auf diese Weise hergestellte Polyvinylchlorid mit innerer Weichmac hung eignet sich besonders zxir Herste llxsng
von flexiblen Folien mit langer Lebensdauer zur Erdisobzw medizinische lierung sowie beispielsweise für sanitäre/zwecke~(etwa für Blutsäcke, Infusionslörungen, Katheter, Transfusionsgarnituren udgl).
130018/0033
Tabelle V
Polymerer Weichmacher/Ver-
netzungsmittel
Polymer!- zufce- wirklicher
liiet Äi- » 1^"
Beispiel liiert Änei β·»« 1^" *"*« K-
Rr. tür (0C) dauer (h) Komponenten (g/%) (%/%) (g) (#) Wert
Adipinsäure + 20/1 1^,8/0,7 155 75,0 66,3
1.4-Butandiol
300' 21 51 8,0
OO
-S.		 22 51 8,5
O
O
Ca>
CO 		23 51 6,5
24 51 ,7,0
Adipinsäure + 30/1,5 23,VI,Γ ϊ5& 71,2 -
1.4-Butandiol/
Triallylcyan\irat
Adipinsäure + 40/3 32 /2,5 165 69,4 62,2 1.4-Butandiol
Adipinsäure + 35/2 26,9/1,5 167 72,2 68,3 1.4-Butandiol/ Copolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat
K> CD CO CD

Claims (11)

  1. Ansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung von durch innere Weichmachung weichgemachtem Polyvinylchlorid,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß Vinylchlorid in einem wäßrigen Dispersionsmedium
    in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Suspendiermittels
    und bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, eines polymeren Weichmachers auf Polyesterbasis aus C^- bis Cxj c-Dicarbonsäuren und C2- bis Cg-Diolen bei -20 bis +80 0C und unter einem der betreffenden Temperatur entsprechenden Druck bis zu einem Vinylchloridumsatz von 55 bis 94· Gew.-% polymerisiert und/oder copolymerisiert
    und das erhaltene Polymerisat in üblicher Weise isoliert und verarbeitet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einem Vinylchloridumsatz von 70 bis 90 Gew.-% polymerisiert wird.
    -(S 9611)-SF/Nu
    130018/0033
  3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2t dadurch gekennzeichnet, daß in Emulsion polymerisiert wird.
  4. 4-, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Suspension polymerisiert wird.
  5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Weichmacher ein Polyester aus C^- bis C^p-Dicarbonsäuren als Dicarbonsäurekomponente eingesetzt wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als polymerer Weichmacher ein Polyester aus Äthylenglycol, Diäthylenglycol und/oder 1.4-Butandiol als Diolkomponente eingesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dsl! die Polymerisation in Gegenwart von Cyanursäurealkylestern und/oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 10 bis 50 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat in einer Menge von bis zu 12 Gew.-% und vorteilhaft bis zu 3 Gew.-% durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Diallylcyanurat und/oder TrialIylcyanurat durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurcn gekenn-
    130018/0033
    zeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 30 bis 4-5 Gew.-% einpolymerisiertem Vinylacetat durchgeführt wird.
  10. 10. Polyvinylchlorid mit innerer Weichmachung, erhältlich nach dem Verfahren von einem der Ansprüche 1 bis 9·
  11. 11. Verwendung des Polyvinylchloride nach Anspruch 10 für flexible Folien zur Erdisolierung sowie für sanitäre
    und medizinische Zwecks.
    130018/0033
DE19792939453 1979-10-05 1979-09-28 Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid Withdrawn DE2939453A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7924805A FR2466480B1 (fr) 1979-10-05 1979-10-05 Procede de preparation de polychlorure de vinyle a plastification interne

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2939453A1 true DE2939453A1 (de) 1981-04-30

Family

ID=9230344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19792939453 Withdrawn DE2939453A1 (de) 1979-10-05 1979-09-28 Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4260541A (de)
JP (1) JPS5650904A (de)
CA (1) CA1111986A (de)
DE (1) DE2939453A1 (de)
FR (1) FR2466480B1 (de)
GB (1) GB2059423B (de)
SE (1) SE7907690L (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980408A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Terumo Corp 軟質塩化ビニル系樹脂
US4594376A (en) * 1983-09-07 1986-06-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene polymer composition
JPS63121088U (de) * 1987-01-27 1988-08-05
US4950733A (en) * 1987-11-17 1990-08-21 Ceskoslovenska Akademie Ved Capryloyloxyalkyl acrylates, their polymers and copolymers and the method for preparation thereof
DE3920325C2 (de) * 1988-06-24 2001-04-12 Sunstar Engineering Inc Maskierte Polyisocyanuratverbindung und sie enthaltende Plastisolzusammensetzung
US5021490A (en) * 1989-08-03 1991-06-04 The B. F. Goodrich Company Internally plasticized polyvinyl halide compositions and articles prepared therefrom
US5247012A (en) * 1989-12-08 1993-09-21 The Geon Company Glutaric acid based polyester internally plasticized PVC
BE1009969A3 (fr) 1996-01-25 1997-11-04 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle a l'intervention de peroxydicarbonates de dialkyle.
US7232855B2 (en) * 2002-07-17 2007-06-19 Cph Innovations Corp. Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic polymer/elastomer composites
AU2003249191A1 (en) * 2002-07-17 2004-02-09 Cph Innovations Corporation Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for elastomers
WO2004087800A1 (en) * 2003-03-28 2004-10-14 Cph Innovations Corporation Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1245127B (de) * 1960-01-26 1967-07-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten
GB1091717A (en) * 1964-07-01 1967-11-22 Dynamit Nobel Ag Process for the production of vinyl chloride polymers and copolymers
US3979366A (en) * 1975-06-12 1976-09-07 Continental Oil Company Vinyl chloride suspension polymerization

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773049A (en) * 1953-12-07 1956-12-04 Pittsburgh Plate Glass Co Salicylic acid ester as color inhibitor for polyester-monomer resins
US3111500A (en) * 1958-01-30 1963-11-19 Bayer Ag Process comprising heating a mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer, catalyst and a cross-linking monomer
DE1495674A1 (de) * 1962-04-21 1969-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
JPS584933B2 (ja) * 1978-05-31 1983-01-28 呉羽化学工業株式会社 可塑化塩化ビニリデン↓−塩化ビニル系共重合体の製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1245127B (de) * 1960-01-26 1967-07-20 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid oder vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten
GB1091717A (en) * 1964-07-01 1967-11-22 Dynamit Nobel Ag Process for the production of vinyl chloride polymers and copolymers
US3979366A (en) * 1975-06-12 1976-09-07 Continental Oil Company Vinyl chloride suspension polymerization

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Central Patents Index, 1972, Ref. Nr. 77143S der JP 71-41 010 *
Chemical Abstracts, 1972, Bd. 77, Ref. Nr. 20982 q (CS-PS 140523) *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1111986A (en) 1981-11-03
JPS6121485B2 (de) 1986-05-27
FR2466480A1 (fr) 1981-04-10
SE7907690L (sv) 1981-03-18
GB2059423B (en) 1984-03-14
FR2466480B1 (fr) 1986-05-09
JPS5650904A (en) 1981-05-08
GB2059423A (en) 1981-04-23
US4260541A (en) 1981-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69225962T3 (de) Biologisch abbaubare polymerzusammensetzungen basierend auf stärke und thermoplastischen polymeren
DE69724950T2 (de) Bioabbaubarer polyester und natürliche polymerzusammensetzungen und daraus hergestellte filme
DE4116404A1 (de) Polymermischung fuer die herstellung von folien
DE1620956A1 (de) Zusammensetzung von Polymerisationsprodukten und ihr Herstellungsverfahren
DE2655350B2 (de) Mischung aus einem Vinylchloridpolymeren und einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymeren und Verwendung der Mischung zur Herstellung von Folien für Verpackungsmaterialien
DE2939453A1 (de) Verfahren zur herstellung von durch innere weichmachung weichgemachten polyvinylchlorid
DE2238397A1 (de) Fluoreszenzschirme und diese enthaltende kassetten
DE3347075A1 (de) Weichgemachter polyvinylalkohol
DE2922073C3 (de) Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat
EP0027500B1 (de) Thermoplastische Masse, medizinische Geräte daraus und Verfahren zu deren Herstellung
DE2508542B2 (de) Pullulan enthaltende Formmassen
DE2003331A1 (de) Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3146358C2 (de) Blockcopolyester-Formmasse
DE2364875A1 (de) Photolytisch abbaubare kunstharzmassen und deren verwendung
DE1769255A1 (de) Beschlagfreie Polyvinylchloridfolie
DE2439542A1 (de) Extrudierbare, pressbare oder warmverformbare gemische aus thermoplastischen polymeren und einem oberflaechenveraendernden mittel sowie verfahren zu deren herstellung
DE69311488T2 (de) Verfahren zur Kompatibilisierung von Harzen und diese kompatibilisierte Harze enthaltende Zusammensetzung
DE2307387C3 (de) Verwendung einer Dlcyclopentadienyleisenverbindung als Rauchunterdrückungszusatz in Polyvinylchlorid oder Polyurethan
DE2506311A1 (de) Verfahren zur herstellung von vinylchloridharzmassen
DE1570995A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
DE2456278C3 (de) Thermoplastische transparente und schlagfeste Masse auf der Grundlage von Vinylchlorid-Polymerisaten
DE2623685A1 (de) Chlorierte polyvinylchloridharzmassen
CH634857A5 (en) Internally plasticised copolymer of vinyl chloride
DE2260937A1 (de) Modifizierungsmittel fuer vinylidenchloridharze
DE68913267T3 (de) Wetterbeständige thermoplastische Harzzusammensetzung.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8136 Disposal/non-payment of the fee for publication/grant