DE2508542B2

DE2508542B2 - Pullulan enthaltende Formmassen

Info

Publication number: DE2508542B2
Application number: DE2508542A
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Kobe Matsunaga; Teruo Takatsuki Saito; Kozo Ibaragi Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1978-07-27
Also published as: FR2262682B1; DE2508542A1; US4045388A; DE2508542C3; GB1494253A; FR2262682A1; CA1058341A

Description

CH, OH
-Ö

CH,OH

d /Lo

, oh 0

-CH, -O

CH,OH Ö CH, OH
-Ö

-CH₂
-O

CH,OH O

CH₂OH

in der π den Polymerisationsgrad darstellt und eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet, in das gegebenenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan eines Weichmachers eingearbeitet sind, 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, der thermoplastischen Harze Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisat, Polymethy 1-methacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisat, Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, PoIycarbonat, Polyacetal, Polysulfon, Polyamid oder einem Polyester, und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen bestehen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 51 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes enthalten.

4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pullulan enthalten, in das Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dimethylsulfoxid oder Dimethyl-

jo formamid als Weichmacher eingearbeitet sind.

5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen der Füllstoffe Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid und Kaolin enthalten.

J5 6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstoff mindestens ein Pigment, ein Antioxydans, ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung oder ein Antiseptikum enthalten.

Pullulan ist leicht in Wasser löslich, nicht giftig und eßbar. Beim Verbrennen bildet es keine schädlichen Gase und wird als Abfall relativ rasch von Mikroorganismen abgebaut. Wegen dieser Eigenschaften verursacht Pullulan im Gegensatz zu üblichen Kunststoffen bei seiner Beseitigung keine Umweltprobleme. Eine dünne Folie aus Pullulan ist für Sauerstoff undurchlässig und kann deshalb verwendet werden, um Medikamente oder Nahrungsmittel vor Oxidation zu bewahren und sie somit frisch zu halten. Aus den vorgenannten Gründen und weil es anstelle verschiedener üblicher petrochemischer Produkte eingesetzt werden kann, besteht an Pullulan sehr großes Interesse.

Das hydrophile Verhalten, die Wasseraufnahmefähigkeit und die Wasserlöslichkeit des Pullulans haben jedoch umgekehrt den Nachteil, daß das Pullulan eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist und in Gegenwart von Feuchtigkeit klebrig wird. Somit ist die Verwendbarkeit von Pullulan begrenzt.

Andererseits werden die Eigenschaften von hydrophoben thermoplastischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, durch Aufnahme von Feuchtigkeit kaum verändert. Diese gute

50

55

60 Wasserbeständigkeit dieser thermoplastischen Harze führte zu deren Anwendung, beispielsweise in Form von Fasern, Folien und Formteilen in verschiedenen Gebieten. Jedoch ist die Verwendbarkeit der thermoplastischen Harze dort begrenzt, wo die Aufnahmefähigkeit von Feuchtigkeit oder Wasser beim entsprechenden Material erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulan enthaltende Formmassen zu schaffen, die es gestatten, daß die Wasserbeständigkeit oder das Aufnahmevermögen für Wasser oder Feuchtigkeit der aus der Formmasse hergestellten Formteile entsprechend deren Verwendungszwecken eingestellt werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Pullulan ist ein hochmolekulares lineares Polymerisat aus Einheiten von Maltotriose, das ein Trimeres von Glucose darstellt. Die Maltotriose-Einheiten sind über «-1,6-Bindungen verknüpft, die sich von den Bindungen zwischen den Glucose-Einheiten innerhalb einer Maltotriose-Einheit unterscheiden. Das

Pullulan weist die folgende Strukturformel auf

CH₂OK -O

CH,OH

CH,0H

CH, OH

J-O Jrö j-d

V/- o—Nji/- - ο^-\ι_ι/

1 Γ ι Γ ι Γ

in der η den Polymerisationsgrad und eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet

Es ist bekannt, daß das Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich ist, jedoch durch Veräthern, Verestern oder durch Aufpfropfen einer Vinylverbindung in seiner Wasserlöslichkeit modifiziert werden kann. Wie das reine Pullulan kann auch modifiziertes Pullulan mit einem hydrophoben thermoplastischen Harz gemischt werden, um die Eigenschaften des entsprechenden PulluJans zu verbessern. Deshalb ist nachfolgend unter »Pullulan« ein reines (nicht modifiziertes) Pullulan oder ein durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren teilweise modifiziertes Pullulan zu verstehen.

Wird Pullulan mit 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischen Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhalten werden, die im Vergleich zu reinem Pullulan nur schwer durch Wasser quellbar sind und eine relativ gute Wasserbeständigkeit aufweisen. Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes weniger als 2 Gewichtsprozent, ist die Wasserfestigkeit der erhaltenen Formmasse kaum besser als die des reinen Pullulans.

Wird Pullulan mit 51 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhalten werden, die im Vergleich zu den reinen thermoplastischen Harzen ein verbessertes Aufnahmevermögen für Wasser und Feuchtigkeit aufweisen. Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes mehr als 98 Gewichtsprozent, ist das Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und Feuchtigkeit der erhaltenen Formmasse im Vergleich zum reinen thermoplastischen Harz kaum verbessert.

Das Verfahren zum Mischen des Pullulans mit einem hydrophoben thermoplastischem Harz erfordert keine besonderen Maßnahmen und kann z. B. in folgender Weise durchgeführt werden:

Ein hydrophobes thermoplastisches Harz in Pulverform wird zu Pullulan gegeben, das 1 bis 50 Gewichtsprozent eines Weichmachers wie' Wasser, Glycerin Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylengkol, Dimenthylsulfoxid oder Dimethylformamid enthält. Das erhaltene Gemisch wird für den Fail, daß das Endprodukt eine bestimmte Härte oder Oberflächenrauhigkeit aufweisen soll, mit einer entsprechenden Menge mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat. Titandioxid und Kaolin, jeweils pulverförmig oder mit einem pulverförmigen Metalloxid gemischt sowie anschließend unter Verwendung eines mit einer Platizierschnecke ausgerüsteten Extruders geschmolzen und geknetet, wobei eine Formmasse mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.

Diese Formmasse wird anschließend durch Preßformen, Spritzgießen, Extrudieren oder ein ähnliches Verformungsverfahren in das entsprechende Formteil überführt Falls gefärbte Formteile hergestellt werden sollen, kann in die Formmasse ein Pigment eingemischt werden. Zusätzlich können in die Formmasse weitere Hilfsstoffe, wie Antioxidantien, Absorptionsmittel für UV-Strehlung und Antiseptika, eingearbeitet werden.

Gegebenenfalls werden die erhaltenen Formteile kalt oder heiß gereckt oder einer Wärmebehandlung oder einer sonstigen Nachbehandlung unterworfen, wie sie für übliche Formteile aus Polymerisaten angewandt werden. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Festigkeit, der Formteile verbessert.

Im allgemeinen werden das Pullulan in Form eines feinen Pulvers und das hydrophobe thermoplastische Harz pulverförmig oder in stückiger Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.

Das in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Pullulan ist antistatisch und weist deshalb nicht den Nachteil auf, daß an seiner Oberfläche Staub oder Schmutz aufgrund elektrostatischer Aufladung haften. Das Pullulan hat die weiteren Vorteile, daß es bei seiner Verbrennung weder giftige Gase noch besondere Hitze freisetzt und zu seiner Beseitigung wie Holz verbrannt werden kann. Entsprechende Eigenschaften weisen die das Pullulan enthaltenden Formmassen auf. Die elektrostatischen Eigenschaften des gleichzeitig verwendeten thermoplastischen Harzes werden durch das Pullulan günstiger. Die für das Pullulan und die erfindungsgemäßen Formmassen genannten Vorteile bieten auch die aus den Formmassen hergestellten Formteile. Bei der Verbrennung derartiger Formteile in Müllverbrennungsanlagen treten nicht die durch Schmelzvorgänge und Festsetzen von Verbrennungsprodukten verursachten Störungen in diesen Anlagen auf, was bei der Verbrennung anderer Kunststoffe festgestellt wird. Die erfindungsgemäßen Formteile können als Abfall bereits durch Herauslösen der Pullulan-Komponente oderdurch deren mikrobiologischen Abbau zerstört werden.

Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Pullulans ist nicht besonders beschränkt, sondern kann durch irgendein chemisches oder biochemisches Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann es als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert werden, in der ein Stamm der Gattung Pullularia, der einen inkompletten Mikroorganismus darstellt, gezüchtet worden ist. Dazu wird ein Stamm von Pullularia pullulans in einem Nährmedium, das 10% Rohrzucker oder Glucose, 0,5% K₂HPO₄, 0,1% NaCI, 0,02% MgSO₄-7 H₂O, 0,06%(N H₄J₂SO₄ und 0,04% Hefeextrakt enthält, 5 Tage bei einer Temperatur von 24° C unter Schütteln gezüchtet, wobei der Mikroorganismus das Pullulan als klebriges Produkt in der Kulturbrühe bildet. Gegebenenfalls kann gereinigtes Pullulan durch Zentrifugieren der Kulturbrühe erhalten werden. Dabei

werden die abzentrifugierten Zellen abgetrennt, der Oberstand mit Methanol versetzt und die dabei gebildete Fällung isoliert Die physikalischen Eigenschaften des Pullulans sind in Abhängigkeit vom eingesetzten Mikroorganismus unterschiedlich. Dies ist jedoch für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen nicht wesentlich.

Das Molekulargewicht des für die erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Pullulans beträgt 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 50 000 bis 1 000 000. ι ο

Beispiele für die in den erfindungsgemäöen Formmassen einsetzbaren hydrophoben thermoplastischen Harze sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisate, Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate (wobei das Olefin Äthylen oder Propylen bedeutet), Polycarbonat, PoIyacetal, Polysulfen, Polyamid, Polyester und deren Gemische.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 ""

Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000, einem Schmelzbereich von 105 bis 110° C, einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einer Korngröße von 10 bis 100μ wird in einem Mischer mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Polyäthylen, pulverförmigem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 und einem Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent gemischt. Mit der erhaltenen Mischung wird ein Schneckenextruder (Schneckendurchmesser 30 mm, UD=20) beschickt, der an seinem vorderen Ende eine Düse mit einer Öffnung von 4 mm aufweist. Bei einer Schneckendrehzahl von 30 UpM und einer Temperatur des zu extrudierenden Materials von 140° C wird ein Strang extrudiert, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge

Tabelle

geschnitten wird. Die erhaltene granulierte Formmasse wird bei einer Temperatur von 140°C zu einer Platte mit den Abmessungen 160mm χ 160 mm χ 2 mm preßverformL

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird ohne Verwendung des mit Wasser weichgemachten Pullulans wiederholt

Beispiel 2

Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000, einem Schmelzpunkt von 166°C und einer Korngröße von 60 bis 160μ wird in einem Mischer mit 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Polypropylen, eines pulverförmiger! acetylierten Pullulans gemischt, das vor der AcetyJiening ein Molekulargewicht von 65 000 aufwies, 15 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthält und einen Substitutionsgrad von 0,5 (Substitutionsgrad bei vollständiger Substitution = 3,0) aufweist Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 190° C unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Extruders extrudiert und in Pellets überführt Die Pellets werden bei einer Temperatur von 190° C zu einer Platte mit den Abmessungen 160 χ 160 χ χ 2 mm³preßverformt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird ohne Verwendung des mit Äthylenglykol weichgemachten acetylierten Pullulans wiederholt

Physikalische Eigenschaften	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 2	Vergleichs
				beispiel 2
	Ausgangsstoffe
	Polyäthylen	Polyäthylen	Polypropylen-	Polypropylen
	Pullulan		acetyliertes
			Pullulan
Zugfestigkeit¹) (kg/cm²)
unmittelbar nach dem Formen	200	180	380	300
nach dem Quellen²)	160	180	310	320
Dehnung¹) (%)
unmittelbar nach dem Formen	100	400	120	350
nach dem Quellen	150	380	180	370
Wasseraufnahme³)
nach 5 Stunden	10	0,4	8	0,4
nach 24 Stunden	15	0,6	12	0,5

Bemerkungen:

') Gemessen nach der Testmethode JIS-K 6761 unter Verwendung eines hanteiförmigen Prüfkörpers Nr. 3.

²) Quellung des Prüfkörpers nach 24stündigem Lagern in Wasser bei einer Temperatur von 20"C.

^}) Verhältnis des Gewichts des Prüfkörpers unmittelbar nach dem Formen zum Gewicht des Prüfkörpers nach 5- oder 24stündiger Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und Abwischen der an der Oberfläche des Prüfkörpers

haftenden Wassertronfen nach dessen Entnahme aus dem Wasser.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den genannten thermoplastischen Harzen ein deutlich verbessertes Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und eine hohe Festigkeit aufweisen.

Beispiel

Pulverförmiges Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 wird bis zu einem Wassergehalt von 30 Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht. Mit dem so vorbehandelten Pulver wird ein Schneckenextruder (Schneckendurchmesser 30 mm, L/D = 20) beschickt, der an seinen vorderen Ende eine Düse mit einer Öffnung von 4 mm aufweist. Bei einer Schnekkendrehzahl von 30 UpM und einer Temperatur der zu extrudierenden Masse von 100⁰C wird ein Strang extrudiert, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge geschnitten wird.

Auf die so hergestellten. Pullulan enthaltenden Pellets, wird unter Mischen in einem Seifenmischer eine Emulsion (Festkörper 8%) eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats gesprüht, bis die Menge des Copolymerisats 5 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Copolymerisat. Das Mischen wird bei einer Temperatur von 20° C fortgesetzt, wobei die Oberfläche der Pellets aus Pullulan mit einem Film bedeckt werden, der aus Pullulan und dem Copolymerisat besteht. Die so vorbehandelten Pellets werden bei einer Temperatur von 130°C in einer mit einer Schnecke ausgerüsteten Spritzgußmaschine zu einer Platte mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 3 mm³ verformt. Diese Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30°C in Wasser gelagert und erhöht dabei durch die Aufnahme von Wasser ihr Gewicht um 15%.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wird ohne Verwendung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats wiederholt. Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30° C in Wasser gelagert. Dabei löst sich die Platte und bildet eine homogene wäßrige Lösung.

Beispiel

Pulverförmiges acetyliertes Pullulan mit einem Substitutionsgrad der Acetylierung von 1,0 (Substitutionsgrad bei vollständiger Acetylierung = 3,0) und einem Molekulargewicht von 100 000 wird mit 10 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 10 Gewichtsteilen Calciumcarhonat und 0,5 Gewichtsteilen Natriumstearat gut gemischt. Das gemisch wird bis zu einem Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht und anschließend gemäß Beispiel 3 in Pellets überführt. Die Pellets werden bei einer Temperatur von 25°C unter Kneten in einem Seifenmischcr mit einer 5% Pullulan enthaltenen Emulsion (Festkörper 8%) eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisats besprüht, bis das Gemisch 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das acetylierte Pullulan, des Copolymerisats enthält. Bei diesem Mischvorgang wird die Oberfläche der Pellets

mit einem Film eines Gemisches aus Pullulan und dem Copolymerisat bedeckt. Dann wird gemäß Beispiel 3 aus den so vorbehandelten Pellets eine Platte geformt. Die Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30⁰C gelagert, wonach durch Wasseraufnahme das Gewicht der Platte um 5% erhöht ist.

Beispiel 3 wird ohne Verwendung der Emulsion des Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisats wiederholt. Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer

Vergleichsbeispiel 4 Temperatur von 30⁰C in Wasser gelagert. Anschließend

wird an der Platte eine Gewichtszunahme von 30°/c festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Pullulan enthaltende Formmassen dadurch gekennzeichnet, daß sie aus reinem oder durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren teilweise modifiziertem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000, das aus über ct-l,6-Bindungen verknüpften Maltotrioseeinheiten besteht und in reiner Form folgende Strukturformel aufweist