DE2508542B2 - Pullulan enthaltende Formmassen - Google Patents
Pullulan enthaltende FormmassenInfo
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
CH, OH
-Ö
-Ö
CH,OH
d
/Lo
, oh 0
-CH, -O
CH,OH Ö CH, OH
-Ö
-Ö
-CH2
-O
-O
CH,OH O
CH2OH
in der π den Polymerisationsgrad darstellt und eine
ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet, in das
gegebenenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan eines Weichmachers
eingearbeitet sind, 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und
thermoplastischem Harz, der thermoplastischen Harze Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-
Butadien-Styrol-Copolymerisat, Polymethy 1-methacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisat,
Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, PoIycarbonat, Polyacetal, Polysulfon, Polyamid oder
einem Polyester, und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen bestehen.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen
Harzes enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 51 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes
enthalten.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pullulan enthalten, in das
Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dimethylsulfoxid oder Dimethyl-
jo formamid als Weichmacher eingearbeitet sind.
5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen der
Füllstoffe Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Titandioxid und Kaolin enthalten.
J5 6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstoff mindestens ein
Pigment, ein Antioxydans, ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung oder ein Antiseptikum enthalten.
Pullulan ist leicht in Wasser löslich, nicht giftig und eßbar. Beim Verbrennen bildet es keine schädlichen
Gase und wird als Abfall relativ rasch von Mikroorganismen abgebaut. Wegen dieser Eigenschaften verursacht
Pullulan im Gegensatz zu üblichen Kunststoffen bei seiner Beseitigung keine Umweltprobleme. Eine
dünne Folie aus Pullulan ist für Sauerstoff undurchlässig und kann deshalb verwendet werden, um Medikamente
oder Nahrungsmittel vor Oxidation zu bewahren und sie somit frisch zu halten. Aus den vorgenannten Gründen
und weil es anstelle verschiedener üblicher petrochemischer Produkte eingesetzt werden kann, besteht an
Pullulan sehr großes Interesse.
Das hydrophile Verhalten, die Wasseraufnahmefähigkeit und die Wasserlöslichkeit des Pullulans haben
jedoch umgekehrt den Nachteil, daß das Pullulan eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist und in Gegenwart
von Feuchtigkeit klebrig wird. Somit ist die Verwendbarkeit von Pullulan begrenzt.
Andererseits werden die Eigenschaften von hydrophoben thermoplastischen Harzen, wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, durch Aufnahme von Feuchtigkeit kaum verändert. Diese gute
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60 Wasserbeständigkeit dieser thermoplastischen Harze führte zu deren Anwendung, beispielsweise in Form von
Fasern, Folien und Formteilen in verschiedenen Gebieten. Jedoch ist die Verwendbarkeit der thermoplastischen
Harze dort begrenzt, wo die Aufnahmefähigkeit von Feuchtigkeit oder Wasser beim entsprechenden
Material erforderlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulan enthaltende Formmassen zu schaffen, die es gestatten,
daß die Wasserbeständigkeit oder das Aufnahmevermögen für Wasser oder Feuchtigkeit der aus der
Formmasse hergestellten Formteile entsprechend deren Verwendungszwecken eingestellt werden kann. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Pullulan ist ein hochmolekulares
lineares Polymerisat aus Einheiten von Maltotriose, das ein Trimeres von Glucose darstellt. Die Maltotriose-Einheiten
sind über «-1,6-Bindungen verknüpft, die sich von den Bindungen zwischen den Glucose-Einheiten
innerhalb einer Maltotriose-Einheit unterscheiden. Das
Pullulan weist die folgende Strukturformel auf
CH2OK
-O
CH,OH
CH,0H
CH, OH
J-O Jrö j-d
V/- o—Nji/- - ο^-\ι_ι/
1 Γ ι Γ ι Γ
in der η den Polymerisationsgrad und eine ganze Zahl
von 20 bis 10 000 bedeutet
Es ist bekannt, daß das Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich ist, jedoch durch Veräthern, Verestern oder
durch Aufpfropfen einer Vinylverbindung in seiner Wasserlöslichkeit modifiziert werden kann. Wie das
reine Pullulan kann auch modifiziertes Pullulan mit einem hydrophoben thermoplastischen Harz gemischt
werden, um die Eigenschaften des entsprechenden PulluJans zu verbessern. Deshalb ist nachfolgend unter
»Pullulan« ein reines (nicht modifiziertes) Pullulan oder ein durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren
teilweise modifiziertes Pullulan zu verstehen.
Wird Pullulan mit 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischen
Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhalten werden, die im Vergleich
zu reinem Pullulan nur schwer durch Wasser quellbar sind und eine relativ gute Wasserbeständigkeit aufweisen.
Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes weniger als 2 Gewichtsprozent, ist die
Wasserfestigkeit der erhaltenen Formmasse kaum besser als die des reinen Pullulans.
Wird Pullulan mit 51 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und
thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhalten werden, die
im Vergleich zu den reinen thermoplastischen Harzen ein verbessertes Aufnahmevermögen für Wasser und
Feuchtigkeit aufweisen. Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes mehr als 98 Gewichtsprozent,
ist das Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und Feuchtigkeit der erhaltenen Formmasse im
Vergleich zum reinen thermoplastischen Harz kaum verbessert.
Das Verfahren zum Mischen des Pullulans mit einem hydrophoben thermoplastischem Harz erfordert keine
besonderen Maßnahmen und kann z. B. in folgender Weise durchgeführt werden:
Ein hydrophobes thermoplastisches Harz in Pulverform wird zu Pullulan gegeben, das 1 bis 50
Gewichtsprozent eines Weichmachers wie' Wasser, Glycerin Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylengkol,
Dimenthylsulfoxid oder Dimethylformamid enthält. Das erhaltene Gemisch wird für den Fail, daß das
Endprodukt eine bestimmte Härte oder Oberflächenrauhigkeit aufweisen soll, mit einer entsprechenden
Menge mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat.
Titandioxid und Kaolin, jeweils pulverförmig oder mit einem pulverförmigen Metalloxid
gemischt sowie anschließend unter Verwendung eines mit einer Platizierschnecke ausgerüsteten Extruders
geschmolzen und geknetet, wobei eine Formmasse mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.
Diese Formmasse wird anschließend durch Preßformen, Spritzgießen, Extrudieren oder ein ähnliches
Verformungsverfahren in das entsprechende Formteil überführt Falls gefärbte Formteile hergestellt werden
sollen, kann in die Formmasse ein Pigment eingemischt werden. Zusätzlich können in die Formmasse weitere
Hilfsstoffe, wie Antioxidantien, Absorptionsmittel für UV-Strehlung und Antiseptika, eingearbeitet werden.
Gegebenenfalls werden die erhaltenen Formteile kalt oder heiß gereckt oder einer Wärmebehandlung oder
einer sonstigen Nachbehandlung unterworfen, wie sie für übliche Formteile aus Polymerisaten angewandt
werden. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Festigkeit, der
Formteile verbessert.
Im allgemeinen werden das Pullulan in Form eines feinen Pulvers und das hydrophobe thermoplastische
Harz pulverförmig oder in stückiger Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.
Das in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Pullulan ist antistatisch und weist deshalb nicht
den Nachteil auf, daß an seiner Oberfläche Staub oder Schmutz aufgrund elektrostatischer Aufladung haften.
Das Pullulan hat die weiteren Vorteile, daß es bei seiner Verbrennung weder giftige Gase noch besondere Hitze
freisetzt und zu seiner Beseitigung wie Holz verbrannt werden kann. Entsprechende Eigenschaften weisen die
das Pullulan enthaltenden Formmassen auf. Die elektrostatischen Eigenschaften des gleichzeitig verwendeten
thermoplastischen Harzes werden durch das Pullulan günstiger. Die für das Pullulan und die
erfindungsgemäßen Formmassen genannten Vorteile bieten auch die aus den Formmassen hergestellten
Formteile. Bei der Verbrennung derartiger Formteile in Müllverbrennungsanlagen treten nicht die durch
Schmelzvorgänge und Festsetzen von Verbrennungsprodukten verursachten Störungen in diesen Anlagen
auf, was bei der Verbrennung anderer Kunststoffe festgestellt wird. Die erfindungsgemäßen Formteile
können als Abfall bereits durch Herauslösen der Pullulan-Komponente oderdurch deren mikrobiologischen
Abbau zerstört werden.
Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Pullulans ist nicht besonders
beschränkt, sondern kann durch irgendein chemisches oder biochemisches Verfahren erfolgen. Beispielsweise
kann es als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert werden, in der ein Stamm der Gattung Pullularia,
der einen inkompletten Mikroorganismus darstellt, gezüchtet worden ist. Dazu wird ein Stamm von
Pullularia pullulans in einem Nährmedium, das 10% Rohrzucker oder Glucose, 0,5% K2HPO4, 0,1% NaCI,
0,02% MgSO4-7 H2O, 0,06%(N H4J2SO4 und 0,04% Hefeextrakt
enthält, 5 Tage bei einer Temperatur von 24° C unter Schütteln gezüchtet, wobei der Mikroorganismus
das Pullulan als klebriges Produkt in der Kulturbrühe bildet. Gegebenenfalls kann gereinigtes Pullulan durch
Zentrifugieren der Kulturbrühe erhalten werden. Dabei
werden die abzentrifugierten Zellen abgetrennt, der Oberstand mit Methanol versetzt und die dabei
gebildete Fällung isoliert Die physikalischen Eigenschaften des Pullulans sind in Abhängigkeit vom
eingesetzten Mikroorganismus unterschiedlich. Dies ist jedoch für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Formmassen nicht wesentlich.
Das Molekulargewicht des für die erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Pullulans beträgt 10 000
bis 5 000 000, insbesondere 50 000 bis 1 000 000. ι ο
Beispiele für die in den erfindungsgemäöen Formmassen
einsetzbaren hydrophoben thermoplastischen Harze sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate,
Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisate, Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate (wobei das Olefin
Äthylen oder Propylen bedeutet), Polycarbonat, PoIyacetal,
Polysulfen, Polyamid, Polyester und deren Gemische.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 ""
Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 30 000, einem Schmelzbereich von 105 bis 110° C, einer Dichte von 0,92 g/cm3 und einer Korngröße
von 10 bis 100μ wird in einem Mischer mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von
Pullulan und Polyäthylen, pulverförmigem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 und einem
Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent gemischt. Mit der erhaltenen Mischung wird ein Schneckenextruder
(Schneckendurchmesser 30 mm, UD=20) beschickt, der an seinem vorderen Ende eine Düse mit einer
Öffnung von 4 mm aufweist. Bei einer Schneckendrehzahl von 30 UpM und einer Temperatur des zu
extrudierenden Materials von 140° C wird ein Strang extrudiert, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge
geschnitten wird. Die erhaltene granulierte Formmasse
wird bei einer Temperatur von 140°C zu einer Platte mit den Abmessungen 160mm χ 160 mm χ 2 mm preßverformL
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird ohne Verwendung des mit Wasser weichgemachten Pullulans wiederholt
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt
Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000, einem Schmelzpunkt von 166°C und einer
Korngröße von 60 bis 160μ wird in einem Mischer mit 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
von Pullulan und Polypropylen, eines pulverförmiger! acetylierten Pullulans gemischt, das vor der AcetyJiening
ein Molekulargewicht von 65 000 aufwies, 15 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthält und einen
Substitutionsgrad von 0,5 (Substitutionsgrad bei vollständiger Substitution = 3,0) aufweist Das erhaltene
Gemisch wird bei einer Temperatur von 190° C unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Extruders
extrudiert und in Pellets überführt Die Pellets werden bei einer Temperatur von 190° C zu einer Platte mit den
Abmessungen 160 χ 160 χ χ 2 mm3preßverformt.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wird ohne Verwendung des mit Äthylenglykol weichgemachten acetylierten Pullulans wiederholt
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.
| Physikalische Eigenschaften | Beispiel 1 | Vergleichsbeispiel 1 | Beispiel 2 | Vergleichs |
| beispiel 2 | ||||
| Ausgangsstoffe | ||||
| Polyäthylen | Polyäthylen | Polypropylen- | Polypropylen | |
| Pullulan | acetyliertes | |||
| Pullulan | ||||
| Zugfestigkeit1) (kg/cm2) | ||||
| unmittelbar nach dem Formen | 200 | 180 | 380 | 300 |
| nach dem Quellen2) | 160 | 180 | 310 | 320 |
| Dehnung1) (%) | ||||
| unmittelbar nach dem Formen | 100 | 400 | 120 | 350 |
| nach dem Quellen | 150 | 380 | 180 | 370 |
| Wasseraufnahme3) | ||||
| nach 5 Stunden | 10 | 0,4 | 8 | 0,4 |
| nach 24 Stunden | 15 | 0,6 | 12 | 0,5 |
Bemerkungen:
') Gemessen nach der Testmethode JIS-K 6761 unter Verwendung eines hanteiförmigen Prüfkörpers Nr. 3.
2) Quellung des Prüfkörpers nach 24stündigem Lagern in Wasser bei einer Temperatur von 20"C.
}) Verhältnis des Gewichts des Prüfkörpers unmittelbar nach dem Formen zum Gewicht des Prüfkörpers nach 5- oder
24stündiger Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von 20°C und Abwischen der an der Oberfläche des Prüfkörpers
haftenden Wassertronfen nach dessen Entnahme aus dem Wasser.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den genannten thermoplastischen
Harzen ein deutlich verbessertes Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und eine hohe Festigkeit
aufweisen.
Pulverförmiges Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 wird bis zu einem Wassergehalt von 30
Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht. Mit dem so vorbehandelten Pulver wird ein Schneckenextruder
(Schneckendurchmesser 30 mm, L/D = 20) beschickt, der an seinen vorderen Ende eine Düse mit
einer Öffnung von 4 mm aufweist. Bei einer Schnekkendrehzahl von 30 UpM und einer Temperatur der zu
extrudierenden Masse von 1000C wird ein Strang extrudiert, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge
geschnitten wird.
Auf die so hergestellten. Pullulan enthaltenden Pellets, wird unter Mischen in einem Seifenmischer eine
Emulsion (Festkörper 8%) eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats gesprüht, bis die Menge des Copolymerisats
5 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Copolymerisat. Das
Mischen wird bei einer Temperatur von 20° C fortgesetzt, wobei die Oberfläche der Pellets aus
Pullulan mit einem Film bedeckt werden, der aus Pullulan und dem Copolymerisat besteht. Die so
vorbehandelten Pellets werden bei einer Temperatur von 130°C in einer mit einer Schnecke ausgerüsteten
Spritzgußmaschine zu einer Platte mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 3 mm3 verformt. Diese Platte wird 24
Stunden bei einer Temperatur von 30°C in Wasser gelagert und erhöht dabei durch die Aufnahme von
Wasser ihr Gewicht um 15%.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 3 wird ohne Verwendung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
wiederholt. Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30° C in
Wasser gelagert. Dabei löst sich die Platte und bildet eine homogene wäßrige Lösung.
Pulverförmiges acetyliertes Pullulan mit einem Substitutionsgrad der Acetylierung von 1,0 (Substitutionsgrad
bei vollständiger Acetylierung = 3,0) und einem Molekulargewicht von 100 000 wird mit 10
Gewichtsteilen Äthylenglykol, 10 Gewichtsteilen Calciumcarhonat
und 0,5 Gewichtsteilen Natriumstearat gut gemischt. Das gemisch wird bis zu einem Wassergehalt
von 20 Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht und anschließend gemäß Beispiel 3 in Pellets
überführt. Die Pellets werden bei einer Temperatur von 25°C unter Kneten in einem Seifenmischcr mit einer 5%
Pullulan enthaltenen Emulsion (Festkörper 8%) eines Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisats besprüht, bis
das Gemisch 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das acetylierte Pullulan, des Copolymerisats enthält. Bei
diesem Mischvorgang wird die Oberfläche der Pellets
mit einem Film eines Gemisches aus Pullulan und dem Copolymerisat bedeckt. Dann wird gemäß Beispiel 3 aus
den so vorbehandelten Pellets eine Platte geformt. Die Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 300C
gelagert, wonach durch Wasseraufnahme das Gewicht der Platte um 5% erhöht ist.
Beispiel 3 wird ohne Verwendung der Emulsion des Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisats wiederholt.
Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer
Vergleichsbeispiel 4 Temperatur von 300C in Wasser gelagert. Anschließend
wird an der Platte eine Gewichtszunahme von 30°/c festgestellt.
Claims (1)
1. Pullulan enthaltende Formmassen dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus reinem oder durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren
teilweise modifiziertem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000, das aus
über ct-l,6-Bindungen verknüpften Maltotrioseeinheiten
besteht und in reiner Form folgende Strukturformel aufweist
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