DE2508542C3 - - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
CH,OH
Ο
Ο
CH,OH
O
O
CH.OH
'-O
CH2
CH,0H CH,0H
-O
-O
in der π den Polymerisationsgrad darstellt und eine
ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet, in das gegebenenfalls i bis 50 Gewichtsprozenl, bczugen
auf die Gesamtmenge von Pullulan eines Weichmachers eingearbeitet sind, 2 bis 98 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, der thermoplastischen
Harze Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat,
Polymethylmethacrylat. Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Vinylacetat-Vinylchlorid-Copoiymerisat,
Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, PoIycarbonat,
Polyacetal, Polysulfon, Polyamid oder einem Polyester, und gegebenenfalls Füllstoffen
und/oder HilfsStoffen bestehen.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen
20
25
-CH2
O
O
CH,OH
CH2OH
Vo
Harzes enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie 51 bis 98 Gewich isprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes
enthalten.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pullulan enthalten, in das
Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butylenglykol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid als Weichmacher eingearbeitet sind.
5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen der
Füllstoffe Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat,Titandioxid
und Kaolin enthalten.
6. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstoff mindestens ein
Pigment, ein Antioxydans, ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung oder ein Antiseptikum enthalten.
Pullulan ist leicht in Wasser löslich, nicht giftig und eßbar. Beim Verbrennen bildet es keine schädlichen
Gase und wird als Abfall relativ rasch von Mikroorganismen abgebaut. Wegen dieser Eigenschaften verursacht
Pullulan im Gegensatz zu üblichen Kunststoffen bei seiner Beseitigung keine Umweltprobleme. Eine
dünne Folie aus Pullulan ist für Sauerstoff undurchlässig und kann deshalb verwendet werden, um Medikamente
oder Nahrungsmittel vor Oxidation zu bewahren und sie somit frisch zu halten. Aus den vorgenannten Gründen
und weil es anstelle verschiedener üblicher petrochemischer Produkte eingesetzt werden kann, besteht an
Pullulan sehr großes Interesse.
Das hydrophile Verhalten, die Wasseraufnahmefähigkeit und die Wasserlöslichkeit des Pullulans haben
jedoch umgekehrt den Nachteil, daß das Pullulan eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist und in Gegenwart
von Feuchtigkeit klebrig wird. Somit ist die Verwendbarkeit von Pullulan begrenzt.
Andererseits werden die Eigenschaften von hydro^
phoben thermoplastischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, durch
Aufnahme von Feuchtigkeit kaum verändert Diese gute Wasserbeständigkeit dieser thermoplastischen Harze
führte zu deren Anwendung, beispielsweise in Form von Fasern, Folien und Formteilen in verschiedenen
Gebieten. Jedoch ist die Verwendbarkeit der thermoplastischen Harze dort begrenzt, wo die Avinahmefähigkeit
von Feuchtigkeit oder Wasser beim entsprechenden Material erforderlich ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde. Pullulan enthaltende Formmassen zu schaffen, die es gestatten,
daß die Wasserbeständigkeit oder das Aufnahmevermögen für Wasser oder Feuchtigkeit der aus der
Formmasse hergestellten Formteile entsprechend deren Verwendungszwecken eingestellt werden kann. Diese
Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Pullulan ist. ein hochmolekulares
lineares Polymerisat aus Einheiten Von Maltotriöse, das
ein Trimeres Von Glucose darstellt. Die Maltotriöse^
Einheiten sind über «-1,6-Bindungen verknüpft, die sich
von den Bindungen zwischen den GlucoscEinheiten innerhalb einer Maltotriose-Einheit unterscheiden Das
Pullulan weist die folgende Strukturformel auf
CHiOH
-ο
-ο
CH2OH
CH> O H
-O
-O
ο—
HCHj
CHiOH O
CHjOH
>0
>0
CHi
-O
-O
CHiOH
O
O
CHiOH
>O
>O
in der η den Polymerisationsgrad und eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet
Es ist bekannt, daß das Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich ist, jedoch durch Veräthern, Verestern oder
durch Aufpfropfen einer Vinylverbindung in seiner Wasserlösüchkeit modifiziert werden kann. Wie das
reine Pullulan kann auch modifiziertes Pullulan mit einem hydrophoben thermoplastischen Harz gemischt
werden, um die Eigenschaften des entsprechenden Pullulans zu verbessern. Deshalb ist nachfolgend unter
»Pullulan« ein reines (nicht modifiziertes) Pullulan oder ein durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren
teilweise modifiziertes Pullulan zu verstehen.
Wird Pullulan mit 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischen
Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhallen v/erden, die im Vergleich
zu reinem Pullulan nur schwer durch Wasser quellbar sind und eine relativ gute Wasserbeständigkeit aufwei- JO
sen. Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes weniger als 2 Gewichtsprozent, ist die
Wasserfestigkeit der erhaltenen Formmasse kaum besser als die des reinen Pullulan!..
Wird Pullulan mit 51 bis 93 Gewichtsprozent.
bezogen auf die Gesamtmenge von 'ullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes
gemischt, können Formmassen erhalten werden, die im Vergleich zu den reinen thermoplastischen Harzen
ein verbessertes Aufnahmevermögen für Wasser und Feuchtigkeit aufweisen. Beträgt die Menge des eingesetzten
thermoplastischen Harzes mehr als 98 Gewichtsprozent, ist das Aufnahmevermögen gegenüber Wasser
und Feuchtigkeit der erhaltenen Formmasse im Vergleich zum reinen thermoplastischen Harz kaum
verbessert.
Das Verfahren zum Mischen des Pullulans mit einem hydrophoben thermoplastischem Harz erfordert keine
besonderen Maßnahmen und kann z. B. in folgender Weise durchgeführt werden:
Ein hydrophobes thermoplastisches Harz in Pulverform wird zu Pullulan gegeben, das 1 bis 50
Gewichtsprozent eines Weichmachers wie Wasser, Glycerin Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylengkol,
Dimenthylsulfoxid oder Dimethylformamid enthält. Das erhaltene Gemisch wird für den Fall, daß das
Endprodukt eine bestimmte Härte oder Oberflächenrauhigkeit aufweisen soll, mit einer entsprechenden
Menge mindestens eines wasserlöslichen anorganischen Salzes, wie Calriumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat,
Titandioxid und Kaolin, jeweils pulverförmig oder mit einem pulverförmigen Metalloxid
gemischt sowie anschließend unter Verwendung eines mit einer Platizierschnecke ausgerüsteten Extruders
geschmolzen und geknetet, wobei eine Formmasse mit es verbesserten Eigenschaften erhalten wird,
Diese Formmasse wird anschließend durch Preßform
men. Spritzgießen, Extrudieren oder ein ähnliches Verformungsverfahren in das entsprechende Formteil
überführt. Falls gefärbte Formteile hergestellt werden sollen, kann in die Formmasse ein Pigmeni; eingemischt
werden. Zusätzlich können in die Formmasse weitere Hilfsstoffe, wie Antioxidantien, Absorptionsmittel für
UV-Strehlung und Antiseptika, eingearbeitet werden.
Gegebenenfalls werden die erhaltenen Formteile kalt oder heiß gereckt oder einer Wärmebehandlung od^.r
einer sonstigen Nachbehandlung unterworfen, wie sie für übliche Formteile aus Polymerisaten angewandt
werden. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit und Festigkeit, der
Formteile verbessert.
Im allgemeinen werden das Pullulan in Form eines feinen Pulvers und das hydrophobe thermoplastische
Harz pulverförmig oder in stückiger Form zur Herstellung der erfindung<-gemäßen Formmassen eingesetzt.
Das in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte
Pullulan ist antistatisch und weist deshalb nicht den Nachteil auf, daß an seiner Oberfläche Staub oder
Schmutz aufgrund elektrostatischer Aufladung haften. Das Pullulan hat die weiteren Vorteile, daß es bei seiner
Verbrennung weder giftige Gase noch besondere Hitze freisetzt und zu seiner Beseitigung wie Holz verbrannt
werden kann. Entsprechende Eigenschaften weisen die das Pullulan enthaltenden Formmassen auf. Die
elektrostatischen Eigenschaften des gleichzeitig verwendeten thermoplastischen Harzes werden durch das
Pullulan günstiger. Die für das Pullulan und die erfindungsgemäßen Formmassen genannten Vorteile
bieten auch die aus den Formmassen hergestellten Formteile. Bei der Verbrennung derartiger Formteile in
Müllverbrennungsanlagen treten nicht die durch Schmelzvorgänge und Festsetzen von Verbrennungsprodukten verursachten Störungen in diesen Anlagen
auf, was bei der Verbrennung anderer Kunststoffe festgestellt wird. Die erfindungsgemäßer! Formteile
können als Abfall bereits durch Herauslösen der Pullulan-Komponente oderdurch deren mikrobiologischen
Abbau zerstört werden.
Die Herstellung des in den erfindungsgemäßen Formmarsen eingesetzten Pullulans ist .nicht besonders
beschränkt, sondern kann durch irgendein chemisches oder biochemisches Verfahren erfolgen. Beispielsweise
kann es als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert werden, in der ein Stamm der Gattung Pullularia.
der einen inkompletten Mikroorganismus darstellt, gezüchtet worden ist. Dazu wird ein Stamm von
Pullularia pullulans in einem Nährmedium, das 10% Rohrzucker öder Glucose, 0,5% K2H PO«, 0,1% NaCI,
0,02% MgSOWH2O, 0,06%(N H4J2SO4 und 0,04% Hefeextrakt
enthält, 5 Tage bei einer Temperatur Von 24°C unter Schütteln gezüchtet. Wobei der Mikroorganismus
das Pullulan als klebriges Produkt in der Kulturbrühe bildet. Gegebenenfalls katin gereinigtes Pullulan durch
Zentrifugieren der Kulturbrühe erhalten werden. Dabei
werden die abzentrifugierten Zellen abgetrennt, der Überstand mit Methanol versetzt und die dabei
gebildete Fällung isoliert. Die physikalischen Eigenschaften des Pullulans sind in Abhängigkeit vom
eingesetzten Mikroorganismus unterschiedlich. Dies ist jedoch für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Formmassen nicht wesentlich.
Das Molekulargewicht des für die erfindungsgemäßen Formmacsen eingesetzten Pullulans beträgt 10 000
bis 5 000 000, insbesondere 50 000 bis 1 000 000. I ο
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Formmassen
einsetzbaren hydrophoben thermoplastischen Harze sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-CopoIymerisate,
Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid.
Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisate, Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate (wobei das Olefin
Äthylen oder Propylen bedeutet), Polycarbonate PoIyacetal,
Polysulfen, Polyamid, Polyester und deren Gemische. Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000, einem Schmelzbereich von 105 bis
1100C, einer Dichte von 0,92 g/cm3 und einer Korngröße
von 10 bis 100μ wird in einem Mischer mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von
Pullulan und Polyäthylen, pulveriurmigctii Pullulan mit
einem Molekulargewicht von 50 000 und einem Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent gemischt Mit
der erhaltenen Mischung wird ein Schneckenextruder (Schneckendurchmesser 30 mm, L/D=20) beschickt,
der an seinem vorderen Ende eine Düse mit einer Öffnung von 4 mm aufweist. Bei einer Schneckendrehzahl
von 30 UpM und einer Temperatur des zu extrudierenden Materials von 1400C wird ein Strang
extrudiert, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge
geschnitten wird. Die erhaltene granulierte Formmasse wird bei einer Temperatur von 140°C zu einer Platte mit
den Abmessungen 160mm χ 160 mm χ 2mmpreßverformt
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wird ohne Verwendung des mit Wasser weichgemachlen Pullulans wiederholt
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt
Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000, einem Schmelzpunkt von 166° C und einer
Korngröße von 60 bis 160μ wird in einem Mischer mit
30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Polypropylen, P:nes pulverförmigen
acetylierten Pullulans gemischt. cKis vor der Acetylierung
ein Molekulargewicht von 65 000 aufwies, 15 Gewichtsprozent Äthylenglyko! enthält und einen
Substitutionsgrad von 0,5 (Substitutionsgrad bei vollständiger Substitution = 3,0) aufweist Das erhaltene
Gemisch wird bei einer Temperatur von 1900C unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Extruders
extrudiert und in Pellets überführt Die Pellets werden
Abmessungen 160 χ 160 χ χ 2 mm'preßverformt
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wird ohne Verwendung des mit Äthylenglykol
weichgemachten acetylierten Pullulans wiederholt
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.
| Physikalische Eigenschaften | Beispiel 1 | Vergleichsbeispiel 1 | Beispiel 2 | Vergleichs |
| beispiel 2 | ||||
| Ausgangsstoffe | ||||
| Polyäthylen | Polyäthylen | Polypropylen- | Polypropylen | |
| Pullulan | acetyliertes | |||
| Pullulan | ||||
| Zugfestigkeit1) (kg/cir.2) | ||||
| unmittelbar nach dem Formen | 200 | 180 | 380 | 300 |
| nath dem Quellen2) | 160 | 180 | 310 | 320 |
| Dehnung') (%) | ||||
| unmittelbar nach dem Formen | 100 | 400 | 120 | 350 |
| nach dem Quellen | 150 | 380 | 180 | 370 |
| Wasseraufnahme1) | ||||
| nach 5 Stunden | 10 | 0.4 | 8 | 0,4 |
| nach 24 Stunden | 15 | 0.6 | 12 | 0,5 |
Bemerkungen:
') Gemessen nach der Testmethode JIS-K 6761 unter Verwendung eines hantellormigen Prüfkörpers Nr. 3.
J Quellung des Prüfkörpers nach 24slündigem Lagern in Wasser bei einer Temperatur von 20°C.
) Verhältnis des Gewichts des Prüfkörpers Unmittelbar nach dem Formen zum Gewicht des Prüfkörpers nach 5- oder
24stündiger Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von 20"C und Abwischen der an der Oberfläche des Prüfkörpers
haftenden Wasscrtronfen nach dessen Entnahme aus dem Wasser.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den genannten thermoplastischen
Harzen ein deutlich verbessertes Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und eine hohe Festigkeit
aufweisen.
Pulverförmiges Pullulan mit einem Molekulargewicht von 150 000 wird bis zu einem Wassergehalt von 30
Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht. Mit dem so vorbehändelten Pulver wird ein Schneckenextruder
(Schneckcndurchmesser 30 mm, L/D = 20)
beschickt, der an seinen vorderen Ende eine Düse mit einer öffnung von 4 mm aufweist. Bei einer Schnekkendrehzahl
von 30 UpM und einer Temperatur der zu extrudierendert Masse von 1000C wird ein Strang
extrudiert, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge geschnitten wird.
Auf die so hergestellten, Pullulan enthaltenden
10
15
reneis, wira unter iviiscnen in einem oeiieinnisciier cmc
Emulsion (Festkörper 8%) eines Äfhyleri-Vinylacetat-Copolymerisate
gesprüht, bis die Menge des Copolymerisats 5 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die
Gesamtmenge von Pullulan und Copolymerisat Das Mischen wird bei einer Temperatur von 20° C
fortgesetzt, wobei die Oberfläche der Pellets aus Pullulan mit einem Film bedeckt werden, der aus
Pullulan und dem Copolymerisat besteht. Die so vorbehandelten Pellets werden bei einer Temperatur
von 13O0C in einer mit einer Schnecke ausgerüsteten Spritzgußmaschine zu einer Platte mit den Abmessungen
60 χ 60 χ 3 mm3 verformt. Diese Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 300C in Wasser
gelagert iifiu erliüiii iiäuei uüfCii die Aufnahme von
Wasser ihr Gewicht um 15%.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 3 wird ohne Verwendung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats
wiederholt. Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 300C in
Wasser gelagert. Dabei löst sich die Platte und bildet eine homogene wäßrige Lösung.
Pulverförmiges acetyliertes Pullulan mit einem Substitutionsgrad der Acetylierung von 1,0 (Substitutionsgrad
bei vollständiger Acetylierung = 3,0) und einem Molekulargewicht von 100 000 wird mit 10
Gewichtsteilen Äthylenglykol, 10 Gewichtsteilen Calciumcarbonat
und 0,5 Gewichtsteilen Natriumstearat gut gemischt. Das gemisch wird bis zu einem Wassergehalt
von 20 Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht und anschließend gemäß Beispiel 3 in Pellets
überführt Die Pellets werden bei einer Temperatur von 25°C unter Kneten in einem Seifenmischer mit einer 5%
Pullulan enthaltenen Emulsion (Festkörper 8%) eines Vinylacetat-Vinylchlorid^Copolymerisais besprüht, bis
das Gemisch 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das acetylierte Pullulan, des Copolymerisats enthält Bei
diesem Mischvorgang wird die Oberfläche der Pellets mit einem Film eines Gemisches aus Pullulan und dem
Copolymerisat bedeckt Dann wird gemäß Beispiel 3 aus den so vorbehandelten Pellets eine Platte geformt Die
Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 300C gelagert, wonach durch Wasseraufnahme das Gewicht
der Platte um 5% erhöht ist
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 3 wird ohne Verwendung der Emulsion des Vinylacetat- Vinylchlorid-Copolymerisats wiederholt.
Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 300C in Wasser gelagert Anschließend
wird an der Platte eine Gewichtszunahme von 30% festgestellt
•09 612/329
Claims (1)
1. Pullulan enthaltende Formmassen dadurch
gekennzeichnet, daß sie aus reinem oder durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren
teilweise modifiziertem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000, das aus
über «-1,6-Bindungen verknüpften Maltotrioseeinheiten
besteht und in reiner Form folgende Strukturformel aufweist
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