DE2508542A1

DE2508542A1 - Pullulan enthaltende formmassen

Info

Publication number: DE2508542A1
Application number: DE19752508542
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Matsunaga; Teruo Saito; Kozo Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1975-09-04
Also published as: DE2508542B2; US4045388A; GB1494253A; FR2262682A1; DE2508542C3; CA1058341A; FR2262682B1

Description

Case: A 686-05 Sumitomo & Hayashibara

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka» Japan

HAYASKEBAIiA BIOCHEMICAL LABORATORIES, IKC. Okayama-ken, Japan

Pullulan enthaltende Formmassen "

Prioritäten: 28. Februar 1974, Japan, Nr. 24498/74 28. Februar 1974, Japan, Nr. 24499/74

Pullulan ist leicht in Wasser löslich, nicht giftig und eßbar. Beim Verbrennen bildet es keine schädlichen Gase und wird als Abfall relativ rasch von Mikroorganismen abgebaut, liegen dieser Eigenschaften verursacht Pullulan im Gegensatz zu üblichen Kunststoffen bei seiner Beseitigung keine Umweltprobleme. Bine dünne Folie aus Pullulan ist für Sauerstoff undurchlässig und kann deshalb verwendet werden, um Medikamente oder Nahrungsmittel vor Oxidation zu bewahren und sie somit frisch zu halten. Aus den vorgenannten Gründen und weil os anstelle verschiedener üblicher petrochemischer Produkte eingesetzt werden kann, besteht an Pullulan sehr großes Interesse.

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Das hydrophile Verhalten, die Wasseraufnahmefähigkeit und die ¥asserlöslichkeit des Pullulans haben jedoch umgekehrt den Nachteil, daß das Pullulan eine geringe Wasserbeständigkeit aufweist und in Gegenwart von Feuchtigkeit klebrig wird, So-

5 mit ist die Verwendbarkeit von Pullulan begrenzt.

Andererseits werden die Eigenschaften von hydrophoben thermoplastischen Harzen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid, durch Aufnahme von Feuchtigkeit kaum verändert. Diese gute ¥asserbeständigkeit dieser thermoplastischen Harze führte zu deren Anwendung, beispielsweise in Form von Fasern, Folien und Formteilen in verschiedenen Gebieten. Jedoch ist die Verwendbarkeit der thermoplastischen Harze dort begrenzt, wo die Aufnahmefähigkeit von Feuchtigkeit oder Wasser

15 beim entsprechenden Material erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulan enthaltende Formmassen zu schaffen, die es gestatten, daß die Wasserbeständigkeit oder das Aufnahmevermögen für Wasser oder Feuchtigkeit der aus der Formmasse hergestellten Formteile entsprechend deren Verwendungszwecke eingestellt werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Pullulan ist ein hochmolekulares lineares Polymerisat aus

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Einheiten von Maltotriose, das ein Trimeres von Glucose darstellt. Die Maltotriose-Einheiten sind über O( -1,6-Bindungen verlcnüpft, die sich, von den Bindungen zwischen den Glucose-Einheiten innerhalb einer Maltotriose-Einheit unterscheiden. Das Pullulan weist die folgende Strukturformel auf

CH2OH CH₂OH CH₂OH

CH₂ CH₂OH CH₂OH

0\_y—0- —CH₂

CH₂OH CH₂OH

in der η den Polymerisationsgrad darstellt und eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet.

20 25

Es ist bekannt, daß das Pullulan in kaltem Wasser leicht löslich ist, jedoch durch Veräthern, Verestern oder durch Aufpfropfen einer Vinylverbindung in seiner Wasserlöslichkeit modifiziert werden kann. Wie das reine Pullulan kann auch modifiziertes Pullulan mit einem hydrophoben thermoplastischen Harz gemischt werden, um.die Eigenschaften des entsprechenden Pullulans zu verbessern. Deshalb ist nachfolgend unter "Pullulan" ein reines (nicht modifiziertes) Pullulan oder ein durch Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren teilweise modifiziertes Pullulan zu verstehen·

Wird Pullulan mit 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhalten

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ν reinem ,
werden, die im Vergleich zuYPullulan nur schwer durch Wasser quellbar sind und eine relativ gute Wasserbeständiglceit aufweisen. Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes weniger als 2 Gewichtsprozent, ist die Wasserfestigkeit

reinen/

der erhaltenen Forramasse kaum besser als die des'Pullulans.

Wird Pullulan mit 51 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes gemischt, können Formmassen erhalten werden, die im Vergleich zu den reinen thermoplastischen Harzen ein verbessertes Aufnahmevermögen für Wasser und Feuchtigkeit aufweisen. Beträgt die Menge des eingesetzten thermoplastischen Harzes mehr als 98 Gewichtsprozent, ist das Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und Feuchtigkeit der erhaltenen Formmasse im Vergleich zum reinen thermoplastischen Harz kaum verbessert.

Das Verfahren zum Mischen des Pullulans mit einem hydrophoben thermoplastischem Harz erfordert keine besonderen Maßnahmen und kann z, B. in folgender Weise durchgeführt werden: .

Ein hydrophobes thermoplastisches Harz in Pulverform wird zu Pullulan gegeben, das 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oder

Weichmacher, wie Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, enthält. Das erhaltene Gemisch wird für den Fall, daß das Endprodukt eine bestimmte Härte oder Oberflächenrauhigkeit aufweisen soll, mit einer entsprechenden Menge mindestens eines wasserunlöslichen anorganischen Salzes, wie Calciumcar-

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bonat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonate Titandioxid und Kaolin, jeweils pulverförmig, oder mit einem pulverförmigen Metalloxid gemischt sowie anschließend unter Verwendung eines mit einer Piastizierschnecke ausgerüsteten Extruders geschmolzen und geknetet, wobei eine Formmasse mit verbesserten Eigenschaften erhalten wird.

Diese Formmasse wird anschließend durch Preßformen, Spritzgießen, Extrudieren oder ein ähnliches Veirformungsverfahren in

TO das entsprechende Formteil überführt. Falls gefärbte Formteile hergestellt werden sollen, kann in die Formmasse ein Pigment eingemischt werden. Zusätzlich können in die Formmasse weitere Hilfsstoffe, wie Antioxidantien, Absorptionsmittel für UV-Strahlung und Antiseptika, eingearbeitet werden.

Gegebenenfalls werden die erhaltenen Formteile kalt oder heiß gereckt oder einer T/ärmebehandlung oder einer sonstigen Nachbehandlung unterworfen, wie sie für übliche Formteile aus Polymerisaten angewandt werden. Dabei werden die physikalischen Eigenschaften, wie liärmebeständigkeit und Festigkeit, der Formteile verbessert.

Im allgemeinen werden das Pullulan in Form eines feinen Pulvers und das hydrophobe thermoplastische Harz pulverförmig oder in stückiger Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzt.

Das in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzte Pullulan

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ist antistatisch und weist deshalb nicht den Nachteil auf, daß an seiner Oberfläche Staub oder Schmutz aufgrund elektrostatischer Aufladung haften. Das Pullulan hat die weiteren Vorteile, daß es bei seiner Verbrennung weder giftige Gase noch besondere Hitze freisetzt und zu seiner Beseitigung wie Holz verbrannt werden kann. Entsprechende Eigenschaften weisen die das Pullulan enthaltenden Formmassen auf. Die elektrostatischen Eigenschaften des gleichzeitig verwendeten thermoplastischen Harzes werden durch das Pullulan günstiger. Die für das Pullulan und die erfindungsgemäßen Formmassen genannten Vorteile bieten auch die aus den Formmassen hergestellten Formteile, Bei der Verbrennung derartiger Formteile in Müllverbrennungsanlagen treten nicht die durch Schmelzvorgänge und Festsetzen von Verbrennungsprodukten verursachten Störungen in diesen Anlagen auf, was bei der Verbrennung anderer Kunststoffe festgestellt wird. Die erfindungsgemäßen Formteile können als Abfall bereits durch Herauslösen der Pullulan-Komponente oder durch deren mikrobiologischen Abbau zerstört werden. -

Die Herstellung des in d«n erfindungs gemäß en Formmassen eingesetzten Pullulans ist nicht besonders beschränkt, sondern kann durch irgendein chemisches oder biochemisches Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann es als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert werden, in der oin Stamm der Gattung Pullularia, der einen inkompletten Mikroorganismus darstellt, gezüchtet worden ist. Dazu wird ein Stamm von Pullularia pullulans in einem Nährmedium, das 10 ^c/o Rohrzucker oder Glucose, 0,5 ^c/o K₂HPO^, 0,1 $έ NaCl, 0,02 jS MgSO_/fr.7H₂O_t 0,06 '/o

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)„SOk und Ο,θ4 ^c/o Hefeextrakt enthält, 5 Tage bei einer Temperatur von 24 C unter Schütteln gezüchtet, wobei der Mikroorganismus das Pullulan als klebriges Produkt in der Kulturbrühe bildet. Gegebenenfalls kann gereinigtes Pullulan durch Zentrifugieren der ICulturbrühe erhalten werden. Dabei werden die abzentrifugierten Zellen abgetrennt, der Überstand mit Methanol versetzt und die dabei gebildete Fällung isoliert. Die physikalischen Eigenschaften des Pullulans sind in Abhängigkeit vom eingesetzten Mikroorganismus unterschiedlich. Dies ist jedoch für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen nicht wesentlich.

Das Molekulargewicht des für die erfindungsgeinäßen Formmassen eingesetzten Pullulans ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 000 bis 5 000 000, insbesondere 50 bis 1 000 000.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Formmassen einsetzbaren hydrophoben thermoplastischen Harze sind Polyäthylen,

™ Polypropylen, Polystyrol _s Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorld-Copolymerisate, Olefin-Vinylacetat-Copolymerisate (wobei das Olefin Äthylen oder Propylen bedeutet), Polycarbonat, Polyacetal, Po-

25 lysulfon, Polyamid, Polyester und deren Gemische.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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1 Beispieli

Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 30 000, einem Schmelzbereich von IO5 bis 110°C, einer Dichte von 0,92 g/cm und einer Korngröße von 10 bis 100 u -wird in einem Mischer mit 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Polyäthylen, pulvei-förmigem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 und einem Wassergehalt von 20 Gewichtsprozent gemischt. Mit der erhaltenen Mischung wird ein Schneckenextruder (Schneckendurchniesser 30 mm, L/D = 20) beschickt, der an seinem vorderen Ende eine Düse mit einer Öffnung von h mm aufweist. Bei einer Schneclcendrehzahl von 30 Ui)M und einer Temperatur des zu extrudierenden Materials von 14O C wird ein Strang extrudiert, der anschließend in Stükke von 3 nim Länge geschnitten wird. Die erhaltene granulierte Formmasse wird bei einer Temperatur von 14O C zu einer Platte mit den Abmessungen I60 mm ac I60 mm χ 2 mm preßverforrat.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in

- der Tabelle zusammengefaßt. 20

V er gleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird ohne Verwendung des mit Wasser weichgemachten Pullulans wiederholt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.

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\ Beispiel2

Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 90 000, einem Schmelzpunkt von 166 C und einer Korngröße von 60 bis 16O u wird in einem Mischer mit 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Polypropylen, eines pulverförmigen acetylierten Pullulans gemischt, das vor der Ace-.tylierung ein Molekulargewicht von 65 000 aufwies, 15 Gewichtsprozent Äthylenglykol enthält und einen Substitutionsgrad von 0,5 (Substitutionsgrad bei vollständiger Substitution = 3>θ) aufweist. Das erhaltene Gemisch wird bei einer Temperatur von 190 C unter Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Extruders extrudiert und in Pellets überführt. Die Pellets werden bei einer Temperatur von 190 C zu einer Platte mit den Abmes-

sungen I60 χ 16Ο χ 2 mm preßverformt. 15

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird ohne Verwendung des mit Äthylenglykol weichgeraachten acetylierten Pullulans wiederholt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Platte sind in der Tabelle zusammengefaßt.
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"1

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Tabelle

	^""^-^^^ Ausgangsstoffe Physikalische ^~~^--^^ Eigenschaften ^""^	unmittel— bar naph. ■ dem Forrnon	Beispiel 1 Polyäthylen- Pullulan	Vergleichs-- beispiel 1 Polyäthylen	Beispiel 2 P οlypropy1en acetyliertes Pullulan	Vergl ei clxs— beispiel 2 Polypropylen	2508542
ι cn	Zugfestigkeit ' 1 / ² kg/cm	nacii dera_?\ Quellen "'	200	180	380	300
ο co op o> co *■>. O CD	Dehnung ^,	unmittel bar nach, dem Formen	ιβο	180	310	320
C» cn	>	nach dem Quellen	100	400	120	350
	'Jasserauf-	nach. 5 Stunden	150	380	180	370
	3) nähme '	nach 24 Stunden	10	0,4 .	8	• 0,4
			15	o,6	12	.0,5

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Bemerkungen:

' Gemessen nach, der Testmethode JIS-K 6761 unter Verwendung

eines hantelförmigen Prüfkörpers Nr. 3 ' Quellung des Prüfkörpers nach 24stündigem Lagern in Wasser

bei einer Temperatur von 20 C.

Verhältnis des Gewichts des Prüfkörpers unmittelbar nach dem Formen zum Gewicht des Prüfkörpers nach 5- oder 24stündiger Lagerung in Wasser bei einer Temperatur von 20 C und Abwischen der an der Oberfläche des Prüfkörpers haftenden Wassertropfen nach dessen Entnahme aus dem Wasser.

Aus der Tabe3.1e ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber den genannten thermoijlas tischen Harzen ein deutlich verbessertes Aufnahmevermögen gegenüber Wasser und eine hohe Festigkeit aufweisen.

Beispiel3 Pulverförmiges Pullulan mit einem Molekulargewicht von I50 000 wird bis zu einem Wassergehalt von 30 Gewichtsprozent einheitlieh mit Wasser besprüht. Mit dem so vorbehandelten Pulver wird ein Schneckenextruder (Schneckendurclimesser 30 mm, L/D = 20) beschickt, der an seinem vorderen Ende eine Düse mit einer Öffnung von k mm aufweist. Bei einer Schneckendrehzahl von 30 UpM und einer Temperatur der zu extrudierenden Masse von 100 C wird ein Strang extrudiort, der anschließend in Stücke von 3 mm Länge geschnitten wird.

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Auf die so hergestellten, Pullulan enthaltenden Pellets, wird

unter Mischen in einem Seifenmischer eine Emulsion (Festkörper 8 %) eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats gesprüht bis die Menge des Copolymerisate 5 Gewichtsprozent beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Copolymerisat. Das Mischen wird bei einer Temperatur von 20 C fortgesetzt, wobei die . Oberfläche der Pellets aus Pullulan mit einem Film bedeckt werden, der aus Pullulan und dem Copolymerisat besteht. Die so vorbehandelten Pellets werden bei einer Temperatur von I30 C in einer mit einer Schnecke ausgerüsteten Spritζgußmaschine zu einer Platte mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 3 mm verformt. Diese Platte wird Zh Stunden bei einer Temperatur von 30 C in Wasser gelagert und erhöht dabei durch Aufnahme von Wasser ihr Gewicht um 15 ^B/o.
15

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 3 wird ohne Verwendung des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats wiederholt. Die erhaltene Platte wird 2k Stunden bei einer Temperatur von 30 C in Wasser gelagert. Dabei löst sich die Platte und bildet eine homogene wäßrige Lösung.

Beispiel k

Pulverförmiges acetyliertes Pullulan mit einem Substitutionsgrad der Acetylierung von 1,0 (Substitutionsgrad bei vollständiger Acetylierung = 3»0) und einem Molekulargewicht von 100 000 wird mit 10 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 10 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 0,5 Gewichtsteilen Natriumstearat gut gemischte Das Gemisch wird bis zu einem Wassergehalt von

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20 Gewichtsprozent einheitlich mit Wasser besprüht und anschließend gemäß Beispiel 3 in Pellets überführt. Die Pellets werden bei einer Temperatur von 25 C unter Kneten in einem Seifenmischer mit einer 5 $ Pullulan enthaltenden Emulsion (Festkörper 8 ^cJa) eines Vinylacetat-Yinylchlorid-Copolymerisats besprüht, bis das Gemisch 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das acetylierte Pulliilan, des Copolymerisats enthält. Bei diesem Mischvorgang wird die Oberfläche der Pellets mit einem Film eines Gemisches aus Pullulan und dem Copolymerisat bedeckt. Dann wird gemäß Beispiel 3 aus den so vorbehandelten Pellets eine Platte geformt. Die Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 C gelagert, wonach durch iiasseraufnähme das Gewicht der Platte um 5 ^c/° erhöht ist.

15 Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 3 wird ohne Verwendung der Emulsion des Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisats wiederholt. Die erhaltene Platte wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 30 C in Wasser gelagert. Anschließend wird an der Platte eine Gewichtszunahme von

20 30 fo festgestellt.

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Claims

Patentansprüche

Pullulan enthaltende Formmassen, dadurch gekennzeichnet , daß sie Pullulan und 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und

thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes sowie . gegebenenfalls Ililfsstoffe enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes enthalten.
3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 51 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und thermoplastischem Harz, eines thermoplastischen Harzes enthalten.
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz mindestens ein Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat, Olefin-Vinylacetat-Copolymerisat, Polycarbonat, Polyacetal, Polysulfon, Polyamid oder einen Polyester enthalten»
5. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

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sie Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 3~000 enthalten.
6. Fonnmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie Pullulan enthalten, in das 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Weichmacher, eines Weichmachers eingearbeitet sind.
7. Formmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

sie Pullulan enthalten, in das Wasser, Glycerin, Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid als Weichmacher eingearbeitet sind.
8. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen der Füllstoffe Calciumcarbonat, Calciumsulfat, llagne siumcarb onat, Titandioxid und Kaolin enthalten.
9. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ililfsstoff mindestens ein Pigment, ein Antioxydans,

ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung oder ein Antiseptikum enthalten.

10» Formteile, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Formmassen nach Anspruch 1 bis 9 erhalten worden sind.

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