DE69009323T2

DE69009323T2 - Zusammensetzungen auf der Basis einer Polymermischung, die destrukturierte Stärke enthält.

Info

Publication number: DE69009323T2
Application number: DE69009323T
Authority: DE
Inventors: David Dr. Ranolph N.J. 07869 Lentz; Jean-Pierre Dr. Ch-4144 Arlesheim Sachetto; Jakob Dr. Ch-4055 Basel Silbiger
Original assignee: Warner Lambert Co LLC
Current assignee: Warner Lambert Co LLC
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: BR9003312A; FI102479B1; ATE106431T1; JPH0668041B2; CA2020405C; PT94594A; EP0408503B1; RU2056443C1; PT94594B; FI903380A0; IE66496B1; JPH03217439A; PL285925A1; FI102479B; NO902992L; IL94966A; AU5868690A; KR0185201B1; HU904085D0; ZA905243B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymer- Zusammensetzungen, die mittels Hitze und Druck zu Gegenständen geformt werden können, die dimensionsstabil sind und verbesserte physische Eigenschaften aufweisen, und für die Herstellung dieser Zusammensetzungen nützliche Vormischungen. Diese Zusammensetzungen und Vormischungen beinhalten destrukturierte Stärke und andere Polymere, wie im weiteren beschrieben.
Es ist bekannt, dass die in pflanzlichen Produkten nachgewiesene und eine definierte Wassermenge enthaltende natürliche Stärke bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Gefäss, und dadurch bei erhöhtem Druck, behandelt werden kann. Dabei bildet sich eine Schmelze. Das Verfahren erfolgt üblicherweise in einer Spritzgiess- oder Extrudiervorrichtung. Die Stärke wird durch einen Trichter auf eine rotierende, sich hin und her bewegende Schnecke geführt. Das Beschickungsmaterial bewegt sich entlang der Schnecke in Richtung auf die Spitze zu. Während dieses Vorgangs wird mit Hilfe von externen Heizvorrichtungen um die Aussenseite der Trommel herum und durch die Scherkraft der Schnecke seine Temperatur erhöht. Die teilchenförmige Beschickung wird beginnend in der Beschickungszone und sich fortsetzend in der Presszone stufenweise aufgeschmolzen. Sie wird anschliessend durch die Dosierzone, in der eine Homogenisierung der Schmelze eintritt, zum Ende der Schnecke befördert. Das aufgeschmolzene Material an der Spitze kann anschliessend durch Spritzgiessen oder Extrudieren oder eine beliebige andere bekannte Technik zur Behandlung thermoplastischer Schmelzen weiter behandelt werden, um geformte Gegenstände herzustellen.
Diese in der europäischen Patentanmeldung Nr. 84 300 940.8 (Veröffentlichungsnr. 118 240) beschriebene Behandlung, dessen Patent hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist, führt zu einer im wesentlichen destrukturierten Stärke. Wie in dem oben erwähnten Patent beschrieben, ist der Grund dafür, dass die Stärke über die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen ihrer Bestandteile erwärmt wird. Als Folge tritt ein Schmelzen und eine Störung der Molekularstruktur des Stärkegranulats auf, so dass eine im wesentlichen destrukturierte Stärke erhalten wird. Der Ausdruck "destrukturierte Stärke" bedeutet durch eine solche thermoplastische Schmelzbildung erhaltene Stärke. Bezug genommen wird ebenso auf die europäischen Patentanmeldungen Nr. 88810455.1 (Veröffentlichungsnr. 298 920), Nr. 88810548.3 (Veröffentlichungsnr. 304 401) und Nr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517), welche im weiteren destrukturierte Stärke, Methoden zu deren Herstellung und Verwendungen derselben beschreiben. Diese Anmeldungen sind hierin ebenso durch Bezugnahme miteinbezogen.
Es wird bevorzugt, dass die destrukturierte Stärke, welche in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lange erhitzt wurde, so dass die spezifische endotherme Übergangsanalyse, bekannt als "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) - Kurve, anzeigt, dass ein spezifischer relativ enger Höhepunkt unmittelbar vor dem oxydativen und thermalen Abbau verschwunden ist, wie es in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517) beschrieben ist.
Destrukturierte Stärke ist ein neues und nützliches Material für viele Verwendungen. Eine wichtige Eigenschaft ist ihre Bioabbaubarkeit. In feuchter Luft jedoch, nimmt destrukturierte Stärke Wasser von der Luft auf, und erhöht dabei ihren Feuchtigkeitsgehalt. Als Folge kann ein aus destrukturierter Stärke geformter Gegenstand unter solchen Bedingungen seine Dimensionsstabilität verlieren. Andererseits kann ein solcher Gegenstand bei niedriger Feuchtigkeit austrocknen und brüchig werden.
Thermoplastische Stärke weist einzigartige Eigenschaften auf und während diese sehr nützlich sind, können sie deren Nutzen in Fällen einschränken, wo ein weicheres, elastischeres oder ein härteres, zäheres Polymer erwünscht ist.
Thermoplastische Stärke kann wie erwähnt extrudiert und zu zahlreichen nützlichen Formen und Profilen geformt werden. Jedoch sind die Verfahrensparameter wie Wassergehalt, Temperatur und Druck im allgemeinen entscheidend und müssen strengstens kontrolliert werden, um eine reproduktionsfähige Produktequalität zu erzielen. Dies ist ein weiterer Nachteil für viele Anwendungen.
Um diese potenziellen Eingrenzungen zu überwinden, wäre es nützlich, die Dimensionsstabilität auf einen weiten Feuchtigkeitsbereich zu erhöhen; die Bruchfestigkeit (gemessen in Bruchenergie) zu erhöhen; die Elastizität (gemessen als Dehnung) zu erhöhen; die Polymer - Steifheit (gemessen in Youngs Modul) zu verringern und die Härte zu steigern.
Die Erweiterung des Verfahrenspielraums erhöht die Auswahl der Formen und Zusammensetzungen und verringert die Notwendigkeit strenger Kontrollen. Es wäre daher auch nützlich, die Kontrolle der Schmelzstärke zu verbessern, beispielsweise das Erweitern des Verfahrenspielraums mit Extrudieren, Spritzgiessen, Filmblasen oder Faserziehen und die Oberflächenklebrigkeit und das Anhaften an andere Substrate zu kontrollieren.
Herkömmliche thermoplastische Materialien sind hydrophobe, im wesentlichen wasser - unlösliche Polymere, welche herkömmlich unter Abwesenheit von Wasser und flüchtigen Stoffen verarbeitet werden. Dem gegenüber bildet Stärke eine Schmelze in Anwesenheit von Wasser, zersetzt sich jedoch bei höherer Temperatur, d. h. bei etwa 240ºC. Es wurde deshalb angenommen, dass eine solche Stärkeschmelze nicht als thermoplastischer Bestandteil gemeinsam mit hydrophobem im wesentlichen wasserunlöslichem Polymermaterial verwendet werden kann, nicht nur weil Stärke eine Schmelze in Anwesenheit von Wasser bildet, wie oben beschrieben wird, sondern auch wegen seiner chemischen Struktur und seiner hydrophilen Natur.
EP-A-0 118 240, wie oben erwähnt, beschreibt destrukturierte Stärke und deren Herstellung. EP-A-0 400 532, angemeldet vor dem Anmeldedatum der vorliegenden Erfindung und veröffentlicht am 5. Dezember 1990, bezieht sich auf eine Zusammensetzung, umfassend Äthylen/ Vinylalkohol Copolymere und destrukturierte Stärke. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls im weiteren ein Äthylen/ Acrylsäure Copolymer oder Polyvinylalkohol beinhalten. US-A-3 652 542 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verätherten, depolymerisierten Stärkeproduktes. EP-A-0 327 505, wurde vor dem Anmeldedatum der vorliegenden Erfindung angemeldet und am 9.August 1989 veröffentlicht. Dieses Dokument beschreibt Zusammensetzungen beinhaltend eine Wasser enthaltende destrukturierte Stärke und mindestens ein im wesentlichen wasserunlösliches synthetisches thermoplastisches Polymer. FR-A-2 617 857 bezieht sich auf Zusammensetzungen umfassend Äthylen Polymere und einen Füllstoff, beispielsweise Stärke. Die Stärke in dieser Zusammensetzung ist ein Füllstoff, und es wird nichts über die Destrukturierung der Stärke erwähnt. Keines dieser erwähnten Dokumente bezieht sich auf Systeme mit drei Bestandteilen a), b) und c), wie in der vorliegenden Erfindung definiert.
Es wurde nun festgestellt, dass Stärke, welche in einem geschlossenen Volumen bei richtigen Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen, wie oben beschrieben, erwärmt wird, um eine Schmelze von destrukturierter Stärke zu bilden, im wesentlichen bei der Verarbeitung verträglich ist mit Schmelzen, welche durch hydrophobe im wesentlichen wasserunlösliche thermoplastische Polymere gebildet worden sind, und dass die zwei Arten von geschmolzenen Materialien eine interessante Kombination der Eigenschaften aufweisen, besonders nachdem die Schmelze festgeworden ist.
Ein sehr wichtiger Gesichtspunkt ist die überraschenderweise verbesserte Dimensionsstabilität von solch mit hydrophoben thermoplastischen Materialien vermischten destrukturierter Stärke. Solche Polymer - Zusammensetzungen sind in der gleichzeitig hängigen europäischen Patentanmeldung Nr. 89810078.9 (Veröffentlichungsnr. 327 505) beschrieben, welche hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Obwohl von solchen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände eine bessere Dimensionsstabilität besitzen als jene, die nur aus destrukturierter Stärke hergestellt sind, so sind die physikalischen Eigenschaften der dort beschriebenen Zusammensetzungen nicht so gut, wie es für gewisse Endverwendungen erwünscht sein könnte. Es ist insbesondere wichtig, dass die aus destrukturierten Stärke- Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände genügend stark und dimensionsstabil bleiben, um deren erwünschte Funktion auszuführen, während sie nach deren Beseitigung immer noch bioabbaubar bleiben.
Es wurde nun festgestellt, dass solche aus destrukturierter Stärke, welche mit spezifischen hydrophoben thermoplastischen Materialien vermischt wurde, hergestellten Gegenstände, wie hierin beschrieben, eine erstaunliche Verbesserung aller oder eines Teils der physikalischen Eigenschaften und des Verhaltens der Schmelzen aufweisen, und somit die oben erklärten Nachteile überwunden werden. Ausserdem wurde überraschenderweise festgestellt, dass viele der hierin beschriebenen Mischungen eine bedeutend verbesserte Dimensionsstabilität bei feuchter Luft aufweisen im Vergleich zu ungemischter destrukturierter Stärke, währendem ein erstaunlich hoher Disintegrationsgrad beim Kontakt mit Feuchtigkeit beibehalten wird, was einen hohen Grad der Abbaubarkeit zur Folge hat.
Um solche Eigenschaften zu erzielen, wurde es als nützlich erwiesen, Polymer - Zusammensetzungen herzustellen umfassend: a) destrukturierte Stärke, b) mindestens ein Polymer, ausgewählt von der Gruppe der Copolymere, welche Vinylalkoholeinheiten zusammen mit Einheiten von aliphatischen Ketten enthalten, wie man sie bei der Copolymerisierung von Vinylestern, vorzugsweise Vinylacetat, mit ungesättigten Monomeren, welche keine funktionelle Gruppe enthalten, erhält, mit anschliessender Hydrolyse von Vinylestergruppen (hierin als "Bestandteil b" bezeichnet), und gegebenenfalls c) ein von jenen als Bestandteil b) definierten verschiedenes im wesentlichen wasser - unlösliches Polymer. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung umfassend destrukturierte Stärke und den Bestandteil b). Diese Zusammensetzung als solche ist nützlich, um fertige Gegenstände herzustellen, aber sie ist in erster Linie nützlich als "Vor-Mischung" zur Mischung mit dem im wesentlichen wasser - unlöslichen Polymer. Ein zweiter Aspekt der Erfindung umfasst die ternäre Zusammensetzung aus destrukturierter Stärke, dem Bestandteil b) und mindestens einem im wesentlichen wasser - unlöslichen Polymer (Bestandteil c). Diese Verbindungen können in Form von pulverigen Mischungen der Bestandteile, Schmelzen oder in fester Form sein. Die Erfindung umfasst auch Methoden zur Herstellung und zur Benutzung beider oben beschriebenen Zusammensetzungen und daraus hergestellte geformte Gegenstände.
Im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung umfassend:
a) destrukturierte Stärke hergestellt mittels Erwärmen einer Stärke mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil, in einem geschlossenen Volumen unter Scherung; und bei einer Temperatur von 105ºC bis 190ºC oberhalb der Glasübergangs- und der Schmelzpunkte ihrer Bestandteile und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu bilden, wobei der Druck mindestens dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen entspricht und unter genügend langem Erwärmen der Schmelze, um eine Schmelzung der Molekularstruktur der Stärkegranulate und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;
b) mindestens ein Äthylen/ Vinylalkohol Copolymer oder ein Propylen/ Vinylalkohol Copolymer, wobei das Molekularverhältnis der Vinylalkoholeinheiten zum Alkylen zwischen 10:90 und 90:10 liegt, und welches gegebenenfalls im weiteren 5 % bis 20 % Polystyroleinheiten, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthält;
c) ein thermoplastisches Polymer, welches eine Schmelzbildung bei einer eingestellten Verfahrenstemperatur im Bereich von 95ºC bis 190ºC aufweist, und ausgewählt ist von (i) der Gruppe umfassend Polyolefine, Vinylpolymere, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, Polyaryläther, thermoplastische Polyimide, (ii) Alkylen/ Vinylester Copolymere, ABS - Copolymere, Styrol/ Acrylnitril Copolymere, Alkylen/ Maleinanhydrid Copolymere, Acrylsäureester/ Acrylnitril Copolymere, Acrylamid/ Acrylnitril Copolymere, Amidäther - Block - Copolymere, Amidester, Urethanester - Block - Copolymere und deren Mischungen;
d) gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt von der Gruppe umfassend Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Verschäumungsmittel, Stabilisatoren, Fliessmittel, Farbstoffe, Pigmente und deren Mischungen;
wobei das Verhältnis der destrukturierten Stärke zum Bestandteil b) zwischen 1:99 und 99:1 liegt und die Summe der Bestandteile a) und b) 90 % oder weniger und mindestens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.
Die vorliegende Erfindung umfasst die besagten Polymer - Zusammensetzungen in Form von pulverigen Mischungen ihrer Bestandteile, in Form von Schmelzen oder in fester Form.
Bestandteil b) ist, wie hierin beschrieben, so ausgewählt, dass er im wesentlichen mit Stärke kompatibel ist und auch so, dass die Kompatibilität des Bestandteils c) mit der Kombination der Stärke mit dem Bestandteil b) begünstigt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im weiteren sowohl auf eine Methode der Herstellung der besagten Polymer - Zusammensetzungen in geschmolzener oder fester Form als auch auf eine Methode der Herstellung von geformten Gegenständen aus den besagten Polymer - Zusammensetzungen und auf die daraus hergestellten Gegenstände.
Die Polymer - Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung werden hergestellt durch die Beimischung von destrukturierter Stärke, Bestandteil b) und gegebenenfalls Bestandteil c), und jeglichen weiteren Zusatzstoffen. Diese Mischung wird dann in einem geschlossenen Volumen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, bis man eine homogene Schmelze erhält, woraus geformte Gegenstände geformt werden können.
Eine Alternativmethode für die Herstellung von Polymer - Zusammensetzungen gemäss vorliegender Erfindung umfasst: Erwärmen der Stärke, welche in einem Zustand ist, um destrukturiert zu werden, in einem geschlossenen Volumen auf erhöhte Temperaturen und bei erhöhten Drucken während genügend langer Zeit, um die Stärke zu destrukturieren und eine Schmelze zu formen; Zugabe des Bestandteils b) sowie eines anderen Polymers oder anderer Polymere und/ oder Zusatzstoffe vor, während oder nach einer solchen Stärkedestrukturierung; und weiteres Erwärmen der Mischung, bis zum Erhalt einer homogenen Schmelze. Es wird bevorzugt, dass der Bestandteil b) und, falls erwünscht, der Bestandteil c) sowie andere Zusatzstoffe mit der Stärke kombiniert werden und dass die Kombination zu einer Schmelze geformt wird. Die Stärke in dieser Kombination kann bereits ganz oder teilweise destrukturiert sein oder die Destrukturierung kann während der Schmelzbildung stattfinden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im weiteren auf den Vorgang der Verarbeitung der besagten Polymer - Zusammensetzung unter kontrollierten Wassergehalt-, Temperatur- und Druckbedingungen als eine thermoplastische Schmelze, wobei der besagte Verarbeitungsvorgang jegliches bekanntes Verfahren sein kann, sowie beispielsweise Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren, Coextrudieren, Pressformen, Vaccumformen, Thermoformen oder Schäumen. Alle diese Verfahren werden hierin zusammengefasst mit "Formen" bezeichnet.
Der Ausdruck "Stärke", wie hierin verwendet, umfasst chemisch im wesentlichen nicht - modifizierte Stärken wie zum Beispiel Kohlenhydrate natürlichen, pflanzlichen Ursprungs, hauptsächlich aus Amylose und/ oder Amylopektin bestehend. Sie können aus verschiedenen Pflanzen, beispielsweise Kartoffeln, Reis, Tapioka, Mais, Erbsen und Getreide, wie Roggen, Hafer und Weizen, gewonnen werden. Bevorzugt wird aus Kartoffeln, Mais, Weizen oder Reis hergestellte Stärke. Aus diesen Quellen erhaltene Mischungen von Stärke können in Betracht gezogen werden. Im weiteren umfasst sie physisch modifizierte Stärken wie gelatinisierte oder gekochte Stärken. Sie umfasst im weiteren vor-extrudierte Stärken, wie in der oben erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517) beschrieben.
Wie oben beschrieben wurde festgestellt, dass Stärken, beispielsweise mit einem Wassergehalt im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einen spezifischen engen endothermen Übergang eingehen beim Erwärmen auf erhöhte Temperaturen und in einem geschlossenen Volumen unmittelbar vor dem endothermen Wechsel, welcher für oxydativen und thermalen Abbau bezeichnend ist. Der spezifische endotherme Übergang kann mittels der Differential - Scanning - Calorimetric - Analyse (DSC) ermittelt werden und ist auf dem DSC - Diagramm durch einen spezifischen relativ engen Höhepunkt angegeben unmittelbar vor dem endothermen Merkmal des oxydativen und thermalen Abbaus. Der Höhepunkt verschwindet, sobald der erwähnte spezifische endotherme Übergang eingegangen worden ist. Der Ausdruck "Stärke" umfasst ebenfalls behandelte Stärken, worin der besagte spezifische endotherme Übergang eingegangen worden ist. Solche Stärken sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. 89810046.6 (Veröffentlichungsnr. 326 517) beschrieben.
Obwohl die Destrukturierung von Stärke derzeit die Anwesenheit von Wasser in hierin offenbarten Bereichen erfordert, ziehen die vorliegenden erfinderischen Zusammensetzungen auch den Gebrauch von destrukturierter Stärke in Betracht, welche durch andere Methoden, zum Beispiel ohne die Benutzung von Wasser, hergestellt wurde.
Der Wassergehalt einer solchen Stärke/ Wasser - Zusammensetzung liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils, und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 30 %. Um jedoch mit dem Material in der Nähe des Gleichgewichts des Wassergehalts zu arbeiten, in welchem es sich schlussendlich bei Aussetzung an die freie Atmosphäre befindet, sollte ein Wassergehalt von etwa 10 % bis etwa 22 %, vorzugsweise von etwa 14 bis etwa 18 Gewichts-%, berechnet auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil, beim Verfahren verwendet werden und wird bevorzugt.
Das Polymer des Bestandteils b) ist vorzugsweise ein synthetisches Polymer, welches sowohl Vinylalkoholeinheiten als auch aliphatische Einheiten enthält, wie man sie durch die Copolymerisierung von Vinylester, vorzugsweise Vinylacetat, mit Monomeren, vorzugsweise Äthylen, Propylen und/ oder Styrol, mit anschliessender Hydrolyse von Vinylestergruppen, erhält. Solche Copolymere und deren Derivate sind bekannt.
So erhaltene Copolymere können eine allgemeine Formel haben, wobei die Anzahl der wiederholten Einheiten für jeden individuellen Typ Copolymer variiert und an sich bekannt ist, wie beispielsweise beschrieben in "Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Interscience Publ. Vol. 14, 1971".
Bevorzugte Copolymere des Bestandteils b) sind jene, welche Vinylalkoholeinheiten und Einheiten von aliphatischen Ketten enthalten, wie man sie bei der Copolymerisierung von Äthylen und/ oder Propylen, vorzugsweise von Äthylen, erhält.
Solche Polymere sind Äthylen/ Vinylalkohol Copolymere (EVAL), Propylen/ Vinylalkohol Copolymere.
Bevorzugt sind die Äthylen/ Vinylalkohol Copolymere. Das Molekularverhältnis der Vinylalkoholeinheiten zum Alkylen liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 : 90 und etwa 90 : 10. Bevorzugt ist ein Verhältnis von etwa 50 : 50 bis etwa 85 : 15 und insbesondere bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 60 : 40 bis etwa 81 : 19.
Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren jene Verbindungen des Bestandteils b), wie sie vorher hierin genannt wurden, welche im weiteren etwa 5 % bis 20 % Polystyroleinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten.
Wie oben erwähnt, enthält die Polymer - Zusammensetzung, welche die Bestandteile a) und b) umfasst, gegebenenfalls sowohl ein oder mehrere im wesentlichen wasserunlösliche hydrophobe Polymere (Bestandteil c), als auch weitere Zusatzstoffe.
Der Bestandteil c) ist ein im wesentlichen wasserunlösliches Polymer oder eine Mischung eines solchen im wesentlichen wasserunlöslichen Polymers. Bestandteil c) ist vorzugsweise in einer wirkungsvollen Menge anwesend, um die physikalischen Eigenschaften der Gegenstände zu erhöhen, welche aus der Zusammensetzung der Erfindung hergestellt wurden (diese Menge wird hierin manchmal als "wirkungsvolle Menge" des Bestandteils c) bezeichnet), zum Beispiel um die Dimensionsstabilität der daraus hergestellten endgültigen Gegenstände zu erhöhen oder um den Grad der Bioabbaubarkeit zu regulieren.
Wie hierin verwendet ist ein "im wesentlichen wasserunlösliches thermoplastisches Polymer" ein Polymer, welches bei Zimmertemperatur vorzugsweise Wasser in einer Menge von weniger als 10 %, vorzugsweise weniger als 5 % pro 100 Gramm Polymer absorbiert und vorzugsweise in einer Menge von weniger als 2 % pro 100 Gramm Polymer bei Raumtemperatur.
Beispiele von im wesentlichen wasser-unlöslichen thermoplastischen Stoffen sind Polyolefine, so wie Polyäthylen (PE), Polyisobutylen, Polypropylen; Vinylpolymere, so wie Poly(vinylacetate); Polystyrole; Polyacrylnitrile (PAN); im wesentlichen wasserunlösliche Polyacrylate oder Polymethacrylate; Polyacetale; thermoplastische Polykondensate so wie Polyamide (PA), Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Poly(alkylenterephthalate); Polyaryläther und thermoplastische Polyimide.
Im weiteren umfasst es im wesentlichen wasser-unlösliche thermoplastische Copolymere, bekannt wie Alkylen/ Vinylester - Copolymere vorzugsweise Äthylen/ Vinylacetat - Copolymere (EVA); ABS- Copolymere; Styrol/ Acrylnitril Copolymere (SAN); Äthylen/ Maleinanhydrid Copolymere, Acrylsäureester/ Acrylnitril Copolymere, Acrylamid/ Acrylnitril Copolymere; Amidäther - Block - Copolymere, Amidester, Urethanäther - Block - Copolymere, Urethanester sowie auch deren Mischungen.
Von diesen werden jene bevorzugt, welche eine Schmelzbildung eingehen bei einer eingestellten Verfahrenstemperatur vorzugsweise im Bereich von 95ºC bis 190ºC.
Im weiteren werden von diesen jene Polymere bevorzugt, welche Polargruppen, so wie Äther-, Amid- oder Urethangruppen, umfassen. Solche Polymere umfassen beispielsweise Copolymere von Äthylen, Propylen oder Isobutylen mit Vinylverbindungen, welche funktonelle Gruppen enthalten, so wie Styrol/ Acrylnitril Copolymere (SAN); Amidäther - Block - Copolymere, Amidester, Urethanäther - Block - Copolymere, Urethanester sowie deren Mischungen.
Solche im wesentlichen wasser - unlösliche thermoplastische Polymere können in jeder erwünschenswerten Menge hinzugefügt werden, wie hierin beschrieben.
Solche Polymere können in jeder bekannten Form verwendet werden. Deren Molekulargewicht ist an sich bekannt. Es ist auch möglich, solche Polymere von niedrigem Molekulargewicht (Oligomere) zu verwenden. Welches Molekulargewicht zu wählen, ist eine Frage der Optimierung und von Routineversuchen, und dem Fachmann bekannt.
In der Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung ergeben die zwei Bestandteile a) und b) oder die drei Bestandteile a), b) und c) jeweils 100 %, und die im folgenden angegebenen Werte der Bestandteile (in %) beziehen sich auf die Summe von 100%.
Das Verhältnis der destrukturierten Stärke zu dem Bestandteil b) und gegebenenfalls zur Summe der Bestandteile b) und c) kann zwischen 1:99 und 99:1 liegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass die destrukturierte Stärke merklich zu den Eigenschaften des endgültigen Materials beiträgt. Deshalb wird bevorzugt, dass die destrukturierte Stärke in einer Menge von mindestens 10 %, vorzugsweise von etwa 50% und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis etwa 90 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, anwesend ist. Dies bedeutet, Bestandteil b) und gegebenenfalls die Summe der Bestandteile b) und c) ist anwesend in Beträgen von etwa 90 % oder weniger, vorzugsweise von weniger oder gleich 50 % und insbesondere im Bereich von 40 % bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung.
Bestandteil b) ist ein relativ polares Material. Wenn es in der vorliegenden Zusammensetzung in der Kombination mit dem Bestandteil c) wirkt, kann es leichter mit einem stärker polaren Bestandteil c) gemischt zu werden als mit einem weniger polaren. Dementsprechend sind bei stärker polaren Bestandteilen c) relativ weniger Bestandteile b) erforderlich, als bei weniger polaren. Der Fachmann wird fähig sein, die angemessenen Verhältnisse der Bestandteile b) und c) zu wählen, um eine im wesentlichen homogene Schmelzzusammensetzung zu erhalten.
Wenn die destrukturierte Stärke Wasser enthält, so wird mit dem Prozentsatz dieses destrukturierten Stärke - Bestandteils der destrukturierte Stärke/ Wasser - Bestandteil bezeichnet, d. h. er beinhaltet das Gewicht des Wassers.
Die Stärke kann mit Zusatzstoffen, wie hierin im folgenden genannt, gemischt werden, um ein frei fliessendes Pulver zu erhalten, welches für das weitere Verfahren geeignet ist und destrukturiert ist und granuliert wird, bevor es mit den Bestandteilen b) oder b) und c) oder den anderen gegebenenfalls hinzugefügten Bestandteilen gemischt wird. Die anderen hinzugefügten Bestandteile werden vorzugsweise zu einer gleichen Granulatsgrösse granuliert wie die granulierte destrukturierte Stärke.
Es ist jedoch möglich, native Stärke oder vor-extrudierte und/ oder destruktrierte granulierte oder pulverige Stärke zusammen mit pulverigen oder granulierten Zusatzstoffen und/ oder polymerem Material in jeder gewünschten Mischung oder Reihenfolge zu verarbeiten.
Daher wird bevorzugt, dass die Bestandteile a), b) und c) sowie auch andere herkömmliche Zusatzstoffe in einem Standard Mischer gemischt werden. Diese Mischung kann dann mit einer Extrudiervorrichtung extrudiert werden, um Granulate oder Tabletten als eine Form von geformten Gegenständen herzustellen, welche als Ausgangsmaterial für die Verarbeitung zu anderen Gegenständen nützlich sind. Es ist jedoch möglich, das Granulieren zu umgehen, und die erhaltene Schmelze direkt weiter zu verarbeiten unter Benutzung von Nachfolge - Apparaturen, um Filme, einschliesslich Blasfilme, Folien, Profile, Rohre, Stäbe, Schäume oder andere geformte Gegenstände herzustellen. Die Folien können für das Thermoformen verwendet werden.
Es wird bevorzugt, dass die Füllstoffe, Gleitmittel und/ oder Plastifizierungsmittel der Stärke vor der Destrukturierung zugegeben werden, wogegen die Farbstoffe ebenso wie die Bestandteile b), c) und die Zusatzstoffe, welche verschieden sind von den vorher erwähnten, vor, während oder nach der Destrukturierung hinzugefügt werden können.
Der im wesentlichen destrukturierte Stärke/ Wasser - Bestandteil oder die im wesentlichen destrukturierten Stärke/ Wasser - Granulate haben vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von 10 % bis 22 %, bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils, vorzugsweise von 12 % bis 19 % und insbesondere zwischen 14 % und 18 %, bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils.
Der oben beschriebene Wassergehalt bezieht sich auf den Prozentsatz Wasser bezogen auf das Gewicht des Stärke/ Wasser - Bestandteils innerhalb der gesamten Zusammensetzung und nicht bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung selbst, welche auch das Gewicht von jeglichem hinzugefügten im wesentlichen wasser-unlöslichen thermoplastischen Polymer umfassen würde.
Um die Stärke zu destrukturieren und/ oder eine Schmelze aus der neuen polymeren Zusammensetzung gemäss dieser Erfindung zu bilden, wird sie angemessen in einer Schnecke und einer Trommel einer Extrudiervorrichtung während genügend langer Zeit erwärmt, um eine Destrukturierung und eine Schmelzbildung zu bewirken. Die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 105ºC und 190ºC, abhängig von der verwendeten Stärkeart. Für diese Destrukturierung und Schmelzbildung wird die Zusammensetzung vorzugsweise in einem geschlossenen Volumen erwärmt. Ein geschlossenes Volumen kann aus einem geschlossenen Gefäss oder dem Volumen, dass durch die abdichtende Wirkung des nicht geschmolzenen Beschickungsmaterials, wie es in der Schnecke und der Trommel der Spritzform- oder Extrudiervorrichtung auftritt, erzeugt wird, bestehen. In diesem Sinne ist die Schnecke und die Trommel einer Spritzgiess- oder einer Extrudiervorrichtung als geschlossenes Gefäss zu verstehen. Die in einem geschlossenen Gefäss erzeugten Drucke entsprechen dem Wasserdampfdruck bei der verwendeten Temperatur, es kann jedoch natürlich zusätzlicher Druck ausgeübt und/ oder erzeugt werden, so wie das normalerweise in einer Schnecke und einer Trommel der Fall ist. Die bevorzugt ausgeübten und/ oder erzeugten Drucke liegen in einem Bereich von Drücken, die bei Extrudierverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 5 und 150 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 5 und 75 x 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 5 und 50 x 10&sup5; N/m². Wenn die so erhaltene Zusammensetzung nur destrukturierte Stärke ist, kann diese granuliert werden und ist zur Mischung mit den weiteren Bestandteilen gemäss der gewählten Mischung und dem gewählten Verfahrensvorgang bereit, um die granulierte Mischung des destruktrierten Stärke/ Polymer - Ausgangsmaterials zu erhalten, welches in die Schneckentrommel eingegeben wird.
Die erhaltene Schmelze in der Schnecke und der Trommel kann jedoch direkt beispielsweise spritzgegossen werden in eine passende Form, d. h. direkt zu einem endgültigen Produkt weiter verarbeitet werden, wenn alle nötigen Bestandteile bereits anwesend sind.
Innerhalb der Schnecke wird die wie oben beschrieben erhaltene Granulatsmischung auf eine Temperatur erwärmt, welche im allgemeinen im Bereich von 130ºC bis etwa 190ºC liegt. Vorzugsweise wird eine solche Mischung auf eine genügend hohe Temperatur erwärmt und während genügend langer Dauer, bis die endotherme Übergangsanalyse (DSC) anzeigt, dass der spezifische relativ enge Höhepunkt unmittelbar vor dem endothermen Merkmal für oxydativen und thermalen Abbau von Stärke verschwunden ist.
Die minimalen Drucke, unter denen die Schmelzen gebildet werden, entsprechen den Drücken von Wasserdampf, welche bei den besagten Temperaturen entstehen. Der Vorgang wird in einem geschlossenen Volumen ausgeführt, wie oben erklärt, dass heisst im Bereich von Drücken, die bei Extrudier- oder Formverfahren auftreten und an sich bekannt sind, d. h. zwischen 0 und 150 x 10&sup5; N/m², vorzugsweise zwischen 0 und 75 x 10&sup5; N/m² und insbesondere zwischen 0 und 50 x 10&sup5; N/m².
Wenn der geformte Gegenstand durch Extrudieren geformt wird, sind die Drucke vorzugsweise wie oben erwähnt. Wenn die Schmelze gemäss dieser Erfindung ist, beispielsweise spritzgeformt, wird der normale Bereich von beim Spritzgiessen benützten Einspritzdrucken angewendet, dass heisst von 300 x 10&sup5; N/m² bis 3000 x 10&sup5; N/m² und vorzugsweise von 700 x 10&sup5; N/m² bis 2200 x 10&sup5; N/m².
Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt aus thermoplastischer destrukturierter Stärke geformt durch das Verfahren umfassend:
1) Vorlegen einer Mischung umfassend:
- eine Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/ oder Amylopektin und mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts-%;
- mindestens ein Polymer, wie hierin oben als Bestandteil b) definiert;
- ein thermoplastisches Polymer, wie hierin oben als Bestandteil c) definiert;
- gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie hierin oben als Bestandteil c) definiert;
wobei das Verhältnis der destrukturierten Stärke zum Bestandteil b) zwischen 1:99 und 99:1 liegt und die Summe der Bestandteile a) und b) 90 % oder weniger und mindestens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt,
2) Erwärmen der besagten Mischung in der Schnecke und der Trommel einer Spritzgiessvorrichtung oder einer Extrudiervorrichtung bei einer Temperatur von 105ºC bis 190ºC und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu formen und unter genügend langem Erwärmen, um eine Destrukturierung der Stärke und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;
3) Formen der Schmelze zu einem Gegenstand; und
4) Abkühlen lassen des geformten Gegenstands zu einem erstarrten dimensionsstabilen Gegenstand.
Die in Stufe 1) vorgelegte Mischung von irgendeinem oben beschriebenen Verfahren kann zusätzlich den Bestandteil c) und Zusatzstoffe, wie hierin beschrieben, enthalten.
Verschiedene hydrophile Polymere können als Zusatzstoffe verwendet werden. Diese umfassen wasserlösliche und in Wasser schwellende Polymere. Als solche umfasst es tierische Gelatine, pflanzliche Gelatine Proteine, wie Sonnenblumenprotein, Sojabohnenproteine, Baumwollsaatproteine, Erdnussproteine, Rapssaatproteine, acrylierte Proteine; wasserlösliche Polysaccharide, Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylalkylcellulosen, so wie: Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose, Celluloseester und Hydroxyalkylcelluloseester, beispielsweise Celluloseacetylphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMCP); analoge bekannte Polymere hergestellt aus Stärke; wasserlösliche oder in Wasser schwellende synthetische Polymere, beispielsweise: Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohole, Schellack und weitere ähnliche Polymere.
Bevorzugt werden synthetische Polymere, insbesondere bevorzugt werden Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohole.
Solche hydrophile Polymere können gegebenenfalls bis zu 50 %, bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil, zugegeben werden, vorzugsweise bis zu 30 % und insbesondere zwischen 5 % und 20 %, bezogen auf den Stärke/ Wasser - Bestandteil. Falls jegliches hydrophiles Polymer zugefügt wird, sollte seine Masse zusammen mit der Stärke in Betracht gezogen werden beim Bestimmen der geeigneten Menge Wasser in der Zusammensetzung.
Andere nützliche Zusatzstoffe können zum Beispiel Hilfsmittel, Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Verschäumungsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Dehnungsmittel, chemische Modifiziermittel, Fliessbeschleuniger und deren Mischungen sein.
Beispiele von Füllstoffen sind anorganische Füllstoffe, wie die Oxide von Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan usw., vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0.02 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0.20 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile.
Beispiele von Gleitmittel sind Stearate von Aluminium, Kalzium, Magnesium und Zinn ebenso wie Talk, Silikone etc., die in einer Konzentration von 0.1 bis 5 %, vorzugsweise von 0.1 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend sein können.
Beispiele von Plastifizierungsmittel umfassen Poly(alkylenoxide), wie Poly(äthylenglykole), Poly(propylenglykole), Poly(äthylenpropylenglykole); organische Plastifizierungsmittel mit niedrigen Molekulargewichten, wie Glyzerin, Pentaerythritol, Glyzerinmonoacetat, -diacetat oder -triacetat; Propylenglykol, Sorbit, Natriumdiethylsulfosuccinat, etc. zugegeben in Konzentrationen im Bereich von 0.5 % bis 15 %, vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Bestandteile. Beispiele für Färbemittel umfassen bekannte Asofarbstoffe, organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe natürlichen Ursprungs. Anorganische Pigmente sind bevorzugt, beispielsweise die Oxide von Eisen oder Titan. Diese an sich bekannten Oxide werden in Konzentrationen im Bereich von 0.001% bis 10 %, vorzugsweise von 0.5 % bis 3 %, bezogen auf das Gewicht aller Bestandteile, zugegeben.
Des weiteren können Verbindungen zur Verbesserung der Fliesseigenschaften des Stärkematerials zugegeben werden, wie tierische oder pflanzliche Fette, vorzugsweise in ihrer hydrierten Form, insbesondere diejenigen, die bei Raumtemperatur fest sind. Diese Fette weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 50ºC oder höher auf. Bevorzugt sind Triglyzeride mit C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren.
Diese Fette können alleine ohne Zugabe von Streckmittel oder Plastifizierungsmittel zugegeben werden.
Diese Fette können in vorteilhafter Weise alleine oder zusammen mit Mono- und/ oder Diglyzeriden oder Phosphatiden, insbesondere Lecithin, zugegeben werden. Die Mono- und Diglyzeride stammen vorzugsweise von den Typen der oben beschriebenen Fette, d. h. von C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Fettsäuren, ab.
Die verwendeten Gesamtmengen an den Fetten, Mono-, Diglyzeriden und/ oder Lecithinen betragen bis zu 5 %, vorzugsweise liegen sie in einem Bereich von etwa 0.5 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke und jeglichem zugegebenen hydrophilen Polymer.
Die Materialien können im weiteren Stabilisatoren enthalten, wie Antioxydantien, zum Beispiel Thiobisphenole, Alkylidenbisphenole, sekundäre aromatische Amine; leichte Stabilisatoren, beispielsweise UV - Absorber und UV - Löscher; hydroperoxide Zersetzer; Vernichter von freien Radikalen; Stabilisatoren gegen Mikroorganismen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung bilden eine Schmelze mittels Erwärmen und in einem geschlossenen Volumen, d. h. unter kontrollierten Wassergehalt- und Druck - Bedingungen. Solche Schmelzen können genauso wie herkömmliche thermoplastische Materialien verarbeitet werden, unter Verwendung beispielsweise einer herkömmlichen Vorrichtung für Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren und Coextrudieren (Stab-, Rohr- und Filmextrudieren), Pressformen, Schäumen, um bekannte Gegenstände herzustellen. Diese Artikel umfassen Flaschen, Folien, Filme, Verpackungsmaterialien, Rohre, Stäbe, laminierte Filme, Säcke, Beutel, pharmazeutische Kapseln, Granulate, Pulver oder Schäume.
Diese Zusammensetzungen können zum Beispiel zur Herstellung von Verpackungsmaterialien mit niedriger Dichte (z.B. Schäume) durch allgemein bekannte Methoden verwendet werden. Herkömmliche Verschäumungsmittel können falls erwünscht verwendet werden oder bei gewissen Zusammensetzungen kann das Wasser selbst als Verschäumungsmittel wirken. Offenzellige und geschlossenzellige Schäume können wie erwünscht hergestellt werden durch das Variieren der Zusammensetzung und der Verfahrensbedingungen. Diese aus den vorliegenden Zusammensetzungen hergestellten Schäume werden verbesserte Eigenschaften (z.B. Dimensionsstabilität, Feuchtigkeitsresistenz) aufweisen im Vergleich zu Schäumen, welche aus Stärke ohne Beimengung der Bestandteile b) und c) gemäss dieser Erfindung hergestellt worden sind.
Diese Zusammensetzungen können als Trägermaterialien für aktive Substanzen verwendet werden und können mit aktiven Bestandteilen gemischt werden, beispielsweise pharmazeutische und/ oder landwirtschaftlich aktive Verbindungen wie Insektizide oder Pestizide, zur nachfolgenden Freisetzung dieser Bestandteile. Die resultierenden extrudierten Materialien können granuliert oder zu feinem Pulver verarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erklären und erläutern, nicht jedoch ihren Umfang einschränken, der in den angefügten Ansprüchen definiert ist.

Beispiel 1

(a) 9500 g Kartoffelstärke enthaltend 15.1 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 3226 g Polyäthylen- co-vinylalkohol (Bestandteil b), enthaltend 73 Mol% Vinylalkohol und 27 Mol% Äthylen, verkauft als EVAL-L-101 von Kuraray; 80.75 g hydriertes Fett (Gleit- Trennmittel), verkauft als Boeson VP von Boehringer Ingelheim; 40.37 g Schmelzfliessbeschleuniger (Lecithin), verkauft als Metarin P von Lucas Meyer, werden unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der endgültigen Mischung beträgt 11.2 %.
(b) 10.000g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in einen Leistritz co-rotierenden Doppelschrauben - Extruder (Modell LSM 34 GL) gegeben.
Das Temperaturprofil der Hauptabschnitte der Trommel beträgt jeweils 25ºC/ 90ºC/ 180ºC/ 200ºC/ 160ºC/ 120ºC/ 130ºC.
Das Extrudieren wird mit einem Mischungsdurchsatz von 8.8 kg pro Stunde (Schneckengeschwindigkeit von 200 Drehungen pro Minute (DpM)) ausgeführt. Wasser wird durch den Einlass in einer Fliessgeschwindigkeit von 2.5 kg pro Stunde zugegeben. Der Wassergehalt des Materials während dem Extrudieren ist daher 29 %. Im letzten Abschnitt des Extruders wird ein um 200 mbar verminderter Druck angewendet, um einen Teil des Wassers als Wasserdampf zu entfernen.
Der Wassergehalt der Granulate ist 8.5 % gemäss der Messung, nachdem sie bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden. Sie werden mittels Sprayen von Wasser unter Rühren in einem herkömmlichen Mischer auf einen Wassergehalt von 17 % gebracht.
(c) Die unter (b) erhaltenen Granulate der vor-gemischten Mischung (H&sub2;O Gehalt: 17 %) werden durch einen Einfülltrichter in eine Spritzgiessmaschine Kloeckner-Ferromatic FM 60 gegeben zur Herstellung von Zug - Teststücken. Das Temperaturprofil der Trommel ist 90ºC/ 165ºC/ 165ºC/ 165ºC.
Das Schussgewicht beträgt 8 g, die Verweilzeit 450 Sek., der Einspritzdruck 800 bar, der Staudruck 30 bar, die Schneckengeschwindigkeit 180 DpM.
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden in einem klimatisierten Schrank bei 50 % relativer Feuchtigkeit während fünf Tagen als gewählte Standard - Bedingung konditioniert.
Die Teststücke entsprechen der ISO Norm (ISO Nr. R527).
(d) Die konditionierten Zug - Teststücke werden anschliessend auf ihr Zug/ Dehnungs - Verhalten in einem Zwick Tensile Test Apparatus (Dehnungstestapparat) getestet.
Die Beispiele werden bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Dehnungsgeschwindigkeit von 10 mm pro Minute gemessen. Resultate werden in Tabelle 1 angegeben und verglichen mit jenen Zug - Teststücken, welche von der gleichen in ähnlicher Weise behandelten Stärke erhalten wurden, jedoch in Abwesenheit von Bestandteil b). Tabelle 1 ungemischte Stärke Bsp. Bruchdehnung in % Bruchenergie in KJ/m²

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, ausser dass das Verhältnis der Bestandteile, wie in der Tabelle 2 angegeben, verändert wird. Zum Vergleich wird das Beispiel 1 als Mischung Nr. 1 angegeben. Tabelle 2 Mischung Nr. Stärke: Bestandteile b) + c) (Gewichtsverhältnis) Bestandteil b): Bestandteil c) (Gewichtsverhältnis) Bsp.
Die entstandenen spritzgegossenen Polymere sind härter und resistenter gegenüber feuchter Luft als das unmodifizierte Stärkepolymer. Die Festigkeit gemessen durch Biegen und als Widerstand bis zum Bruch verbesserte sich von Mischung 9 bis Mischung 2 in Übereinstimmung mit der kombinierten Erhöhung des Äthylen-vinylalkoholgehalts. Während der Widerstand zum Erweichen in feuchter Atmosphäre in allen Fällen in Bezug auf nichtmodifizierte Stärke verbessert wird, ist der Widerstand der Mischungen 1, 4, 5 und 6 besonders gut. Diese Resultate veranschaulichen die überraschenden Kombinationen als gewinnbringend in der Leistung.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Bestandteil (b) (EVAL-L-101) ersetzt wird durch Polyäthylen-co-vinylalkohol Clarene L-4 von Solvay, enthaltend 71 Mol% Vinylalkohol und 29 Mol% Äthylen. Die Bruchdehnung und die Bruchenergie der resultierenden spritzgegossenen Mischung sind in der Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass ein niedrigerer Vinylalkoholgehalt im Vergleich zu EVAL-L-101 zu einer Senkung der Dehnungswerte führt, die sogar niedriger sind als jene von Stärke ohne Bestandteil b).

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Bestandteil (b) (EVAL-L-101) ersetzt wird durch Polyäthylen-co-vinylalkohol EVAL-F-101 von Kuraray, enthaltend 68 Mol% Vinylalkohol und 32 Mol% Äthylen. Die Bruchdehnung und die Bruchenergie der resultierenden spritzgegossenen Mischung sind in der Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass ein niedrigerer Vinylalkoholgehalt im Vergleich zu EVAL-L-101 zu einer Senkung der Dehnungswerte führt, die sogar niedriger sind als jene von Stärke ohne Bestandteil b).

Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Bestandteil (b) (EVAL-L-101) ersetzt wird durch Polyäthylen-co-vinylalkohol EVAL-K-102 von Kuraray, enthaltend 62 Mol% Vinylalkohol und 38 Mol% Äthylen. Die Bruchdehnung und die Bruchenergie der resultierenden spritzgegossenen Mischung sind in der Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass ein niedrigerer Vinylalkoholgehalt im Vergleich zu EVAL-L-101 zu einer Senkung der Dehnungswerte führt, die sogar niedriger sind als jene von Stärke ohne Bestandteil b).

Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Bestandteil (b) (EVAL-L-101) ersetzt wird durch Polyäthylen-co-vinylalkohol EVAL-E-105 von Kuraray, enthaltend 56 Mol% Vinylalkohol und 44 Mol% Äthylen. Die Bruchdehnung und die Bruchenergie der resultierenden spritzgegossenen Mischung sind in der Tabelle 1 angegeben. Es ist ersichtlich, dass ein niedrigerer Vinylalkoholgehalt im Vergleich zu EVAL-L-101 zu einer Senkung der Dehnungswerte führt, die sogar niedriger sind als jene von Stärke ohne Bestandteil b).

Beispiel 7

(a) 5000 g Kartoffelstärke enthaltend 15 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 4250 g Polyäthylen-co- vinylalkohol (Bestandteil b), verkauft als EVAL-L-101 von Kuraray, und enthaltend 73 Mol% Vinylalkohol und 27 Mol% Äthylen; 42.5 g hydriertes Fett (Gleit-, Trennmittel), verkauft als Boeson VP von Boehringer Ingelheim, 21.25 g eines Schmelzfliessbeschleunigers (Lecithin), verkauft als Metarin P von Lucas Meyer, werden unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der erhaltenen Mischung ist 8.1 %.
(b) 9000g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in einen Werner & Pfleiderer co-rotierenden Doppelschrauben - Extruder (Modell Continua 37) gegeben.
Das Temperaturprofil der vier Abschnitte der Trommel sind jeweils 20ºC/ 80ºC/ 190ºC/ 150ºC.
Das Extrudieren wird mit einem Mischungsdurchsatz von 8.8 kg pro Stunde (Schneckengeschwindigkeit von 200 DpM) ausgeführt. Wasser wird durch den Einlass in einer Fliessgeschwindigkeit von 2.5 kg pro Stunde zugegeben. Der Wassergehalt des Materials während dem Extrudieren ist daher 30 %. Im letzten Abschnitt des Extruders wird ein um 35 mbar verminderter Druck angewendet, um einen Teil des Wassers als Wasserdampf zu entfernen.
Der Wassergehalt der Granulate ist 8.5 % gemäss der Messung, nachdem sie bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden. Sie werden mittels Sprayen von Wasser unter Rühren in einem herkömmlichen Mischer auf einen Wassergehalt von 17 % gebracht.
(c) Die Granulate der vor-gemischten wie unter (b) erhaltenen Mischung (H&sub2;O - Gehalt: 17 %) werden durch einen Einfülltrichter in eine Spritzgiessvorrichtung Arburg 329-210-750 gegeben zur Herstellung von Zug - Teststücken. Das Temperaturprofil der Trommel ist: 90ºC/ 175ºC/ 175ºC/ 175ºC.
Das Schussgewicht beträgt 7.3 g, die Verweilzeit 450 Sek., der Einspritzdruck 1650 bar, der Staudruck 80 bar, die Schneckengeschwindigkeit 180 DpM.
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden in einem klimatisierten Schrank bei 50 % relativer Feuchtigkeit während fünf Tagen als gewählte Standard - Bedingung konditioniert.
Die Teststücke entsprechen der DIN Norm (DIN Nr. 53455).
(d) Die konditionierten Zug - Teststücke werden anschliessend auf ihr Zug/ Dehnungs - Verhalten in einem Zwick Tensile Test Apparatus (Dehnungstestapparat) getestet, wie in Beispiel 1 angegeben. Resultate werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 ungemischte Stärke Bsp. Bruchdehnung in % Bruchenergie in KJ/m²

Beispiel 8

(a) 9500 g Kartoffelstärke enthaltend 15.1 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 255 g Polyäthylen- co-vinylalkohol (Bestandteil b), verkauft als EVAL-F-101 von Kuraray (enthaltend 68 Mol% Vinylalkohol und 32 Mol% Äthylen). 170 g Nylon 12 (Bestandteil c), verkauft von Huels Chemie als Vestamid L-1700; 51 g hydriertes Fett (Gleit-, Trennmittel), verkauft als Boeson VP von Boehringer Ingelheim, 25.5 g eines Schmelzfliessbeschleunigers (Lecithin/ Metarin P) werden unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der erhaltenen Mischung ist 14 %.
(b) 9000 g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in denselben co-rotierenden Doppelschrauben - Extruder gegeben, wie beschrieben im Beispiel 7. Das Extrudieren der Mischung wird mit den folgenden Temperaturprofilen ausgeführt: 20ºC/ 80ºC/ 170ºC/ 80ºC. Die anderen Parameter des Extrudier - Experiments sind die folgenden:
Materialdurchsatz: 9.1 kg/ Std.
Schneckengeschwindigkeit: 200 DpM
zugefügtes Wasser: 1.4 kg/ Std.
verminderter Druck (letzte Sektion): 30 mbar
Wassergehalt während dem Extrudieren: 26.8 %
Der Wassergehalt der Granulate beträgt 14.5 % gemäss der Messung, nachdem sie bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden. Sie werden mittels Sprayen von Wasser unter Rühren in einem herkömmlichen Mischer auf einen Wassergehalt von 17 % H&sub2;O gebracht.
(c) Die unter (b) erhaltenen Granulate werden unter Verwendung der gleichen Spritzgiessvorrichtung, wie in (c) des Beispiels 7 beschrieben, verarbeitet. Das Temperaturprofil der Trommel ist 90ºC/ 155ºC/ 155ºC/ 155ºC. Die anderen Verfahrensparameter waren:
Schussgewicht: 8 g
Verweilzeit: 450 Sek.
Einspritzdruck: 2200 bar
Staudruck: 80 bar
Schneckengeschwindigkeit: 180 DpM
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden konditioniert und in einem Zwick Dehnungstestapparat, wie in (d) des Beispiels 1 beschrieben, getestet.
Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9

(a) 2000 g Kartoffelstärke enthaltend 15.2 % Wasser werden in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben und 850 g Polyäthylen- co-vinylalkohol (Bestandteil b) (EVAL-L-101 von Kuraray) bestehend aus 73 Mol% Vinylalkohol und 27 Mol% Äthylen; 5950 g Polyamid - Block - Polyäther (Bestandteil c), verkauft als Pebax MA-4011 von Atochem; 17 g hydriertes Fett (Gleit-/ Trennmittel) Boeson VP; 8.5 g eines Schmelzfliessbeschleunigers (Lecithin) Metarin P werden unter Rühren zugegeben. Der Wassergehalt der erhaltenen Mischung beträgt 3.4 %.
(b) 8000 g der unter (a) hergestellten Mischung werden durch einen Einfülltrichter in denselben co-rotierenden Doppelschrauben - Extruder, wie in Beispiel 7 beschrieben, gegeben.
Das Extrudieren der Mischung wird mit den folgenden Verfahrensparameter ausgeführt:
Temperaturprofil: 20ºC/ 80ºC/ 220ºC/ 180ºC
Materialdurchsatz: 8.8 kg/ Std.
Schneckengeschwindigkeit: 200 DpM
zugefügtes Wasser: 1.8 kg/ Std.
verminderter Druck (letzte Sektion) : 33 mbar
Wassergehalt während dem Extrudieren: 21.1 %
Der Wassergehalt der Granulate beträgt 8.5 % gemäss der Messung, nachdem sie bei Raumtemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurden. Sie werden mittels Sprayen von Wasser unter Rühren in einem herkömmlichen Mischer zurück auf einen Wassergehalt von 17 % H&sub2;O gebracht.
(c) Die unter (b) erhaltenen Granulate werden unter Verwendung der gleichen Spritzgiessvorrichtung, wie in Beispiel 7 beschrieben, verarbeitet. Die Verfahrensparameter sind die folgenden:
Temperaturprofil: 90ºC/ 165ºC/ 165ºC/ 165ºC
Schussgewicht: 6.6 g
Verweilzeit: 450 Sek.
Einspritzdruck: 1100 bar
Staudruck: 80 bar
Schneckengeschwindigkeit: 180 DpM
Die so hergestellten Zug - Teststücke werden konditioniert und in einem Zwick Dehnungstestapparat, wie in (d) des Beispiels 1 beschrieben, getestet.
Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird wiederholt mit Ersetzung des Bestandteils c) durch ein thermoplastisches Polyurethan - Elastomer, verkauft als Pellethane 2103-80-AEF von Dow Chemical Company. Das entstandene spritzgegossenen Polymer ist härter als ein Polymer aus ungemischter Stärke.

Beispiel 11

Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch wird zusätzlich zum EVAL-L-101 (Bestandteil b) 170 g Polyäthylen Lupolen 2410 T von BASF der Stärke zugegeben. Das entstandene spritzgegossene Polymer hat ähnliche Zug - Dehnungs - Eigenschaften wie das in Beispiel 7 erhaltene Material, d. h. es ist bedeutend härter als das Polymer aus ungemischter Stärke.

Beispiel 12

Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird Bestandteil c) ersetzt durch Polyäthylen-co-vinylacetat (80 Mol% Äthylen, 20 Mol% Vinylacetat), Escorene UL02020 verkauft von Exxon.
Das Verhältnis der Bestandteile ist wie in der Tabelle 4 angegeben verändert. Tabelle 4 Mischung Nr. Stärke: Bestandteile b) + c) (Gewichtsverhältnis) Bestandteil b): Bestandteil c) (Gewichtsverhältnis)
Die entstandenen spritzgegossenen Polymere sind härter als Polymere aus ungemischter Stärke.

Beispiel 13

Beispiel 1 (Abschnitt a) und b)) wird wiederholt, ausser dass der Wassergehalt auf 22 % reguliert wird, und der Schneider von der Austrittsöffnung entfernt wird. Ein kontinuierliches Extrudat wird erhalten, welches geschäumt ist als Folge der Verdampfung des überschüssigen Wassers. Der Schaum wird in 30 - 40 mm lange Stücke geschnitten und ist nützlich als lockeres Füll- und Isolier - Packmaterial.

Beispiel 14

Durch jede der Spritzgiessvorgänge in den Beispielen 2 - 12 wird ein Experiment ausgeführt, um den Nutzen des Herstellens von Schäumen zu demonstrieren. Das geschmolzene Material, welches erhalten wird, wie im Beispiel 1 oder 7, in den Abschnitten a), b) und c), beschrieben, wird jedesmal in die offene Atmosphäre extrudiert (Abschnitt c) anstatt in eine geschlossene Form spritzgegossen zu werden. Jedesmal wird das Material in ein geschäumtes Extrudat umgeformt, welches als lockeres Füll- und Packmaterial nützliche Verwendung findet.

Beispiel 15

Die Granulate der Beispiele 1 oder 7 werden mit Polystyrol gemischt in einem Verhältnis von 30 zu 70 Gewichtsteilen und werden gemäss Beispiel 14 behandelt. Die entstehenden geschäumten Extrudate enthalten eine sehr feine und gleichmässige Zellstruktur, geeignet für eine Vielfalt von Verwendungen umfassend strukturierter Schaum.

Claims

1. Eine Zusammensetzung bestehend aus:

a) destrukturierter Stärke hergestellt mittels Erwärmen einer Stärke mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf den Stärke/Wasser - Bestandteil, in einem geschlossenen Volumen unter Scherung; und bei einer Temperatur von 105ºC bis 190ºC oberhalb der Glasübergangs- und der Schmelzpunkte ihrer Bestandteile und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu bilden, wobei der Druck mindestens dem Wasserdampfdruck bei den verwendeten Temperaturen entspricht und unter genügend langem Erwärmen der Schmelze, um eine Schmelzung der Molekularstruktur der Stärkegranulate und eine Homogenisierung der Schmelze zu erlangen;

b) mindestens ein Äthylen/ Vinylalkohol Copolymer oder ein Propylen/ Vinylalkohol Copolymer, wobei das Molekularverhältnis der Vinylalkoholeinheiten zum Alkylen zwischen 10:90 und 90:10 liegt, und welches gegebenenfalls im weiteren 5 % bis 20 % Polystyroleinheiten, berechnet auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthält;

c) ein thermoplastisches Polymer, welches eine Schmelzbildung bei einer eingestellten Verfahrenstemperatur im Bereich von 95ºC bis 190ºC aufweist, und ausgewählt ist von (i) der Gruppe umfassend Polyolefine, Vinylpolymere, Polystyrole, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacetale, Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, Polyaryläther, thermoplastische Polyimide, (ii) Alkylen/ Vinylester Copolymere, ABS - Copolymere, Styrol/ Acrylnitril Copolymere, Alkylen/ Maleinanhydrid Copolymere, Acrylsäureester/ Acrylnitril Copolymere, Acrylamid/ Acrylnitril Copolymere, Amidäther - Block - Copolymere, Amidester, Urethanester - Block - Copolymere und deren Mischungen;

d) gegebenenfalls ein oder mehrere Stoffe ausgewählt von der Gruppe umfassend Füllstoffe, Gleitmittel, Formtrennmittel, Plastifizierungsmittel, Schäumungsmittel, Stabilisatoren, Fliessmittel, Farbstoffe, Pigmente und deren Mischungen;

wobei das Verhältnis der destrukturierten Stärke zum Bestandteil b) zwischen 1:99 und 99:1 liegt und die Summe der Bestandteile a) und b) 90 % oder weniger und mindestens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer des Bestandteils b) ein Äthylen/ Vinylalkohol Copolymer ist.

3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Molekularverhältnis des Vinylalkohols zu den Äthyleneinheiten zwischen 50:50 und 85:15 liegt.

4. Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Molekularverhältnis des Vinylalkohols zu den Äthyleneinheiten zwischen 60:40 und 81:19 liegt.

5. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei der Bestandteil c) ausgewählt ist von (i) der Gruppe umfassend Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylacetat), Polystyrole, Polyamide, thermoplastische Polyester, thermoplastische Polyurethane, Polycarbonate, Poly(alkylenterephthalate), oder (ii) der Gruppe umfassend Äthylen-Vinylacetat Copolymere, Styrol/ Acrylnitril Copolymere, Äthylen/ Maleinanhydrid Copolymer, Amidäther -Block-Copolymere, Amidester, Urethanäther - Block - Copolymere, Urethanester und deren Mischungen.

6. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei der Bestandteil b) in einer Menge von 50 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwesend ist.

7. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei die Summe der Bestandteile b) und c) 50 % oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt.

8. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer des Bestandteils c) bei Zimmertemperatur Wasser in einer Menge von weniger als 10 % pro 100 Gramm Polymer absorbiert.

9. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polymer des Bestandteils c) bei Zimmertemperatur Wasser in einer Menge von weniger als 5 % pro 100 Gramm Polymer absorbiert.

10. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wassergehalt zwischen 5 % und 30%, bezogen auf das Gewicht des Stärke/Wasser - Bestandteils, liegt.

11. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wassergehalt zwischen 10 % und 22%, bezogen auf das Gewicht des Stärke/Wasser - Bestandteils, liegt.

12. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11 in Form einer Schmelze.

13. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11 in fester Form.

14. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13 in körniger, granulierter oder tablettierter Form.

15. Die Zusammensetzung nach Anspruch 13 in Form eines geformten Gegenstands ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.

16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 14 weiter geschmolzen und verarbeitet, um einen geformten Gegenstand zu bilden, ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.

17. Die geformten Gegenstände nach Anspruch 15 und Anspruch 16, wobei der Formungsvorgang Schäumen, Filmen, Pressformen, Spritzgiessen, Blasformen, Extrudieren, Coextrudieren, Vakuumformen, Thermoformen und deren Kombinationen umfasst.

18. Ein Produkt aus thermoplastischer destrukturierten Stärke geformt durch das Verfahren umfassend:

1) Vorlegen einer Mischung umfassend:

- eine Stärke, hauptsächlich bestehend aus Amylose und/oder Amylopektin und mit einem Wassergehalt von 5 bis 40 Gewichts-%;

- mindestens ein Polymer, wie in Anspruch 1 als Bestandteil b) definiert;

- ein thermoplastisches Polymer, wie in Anspruch 1 als Bestandteil c) definiert;

- gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, wie in Anspruch 1 als Bestandteil c) definiert;

wobei das Verhältnis der destrukturierten Stärke zum Bestandteil b) zwischen 1:99 und 99:1 liegt und die Summe der Bestandteile a) und b) 90 % oder weniger und mindestens 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, beträgt,

2) Erwärmen der besagten Mischung in der Schnecke und der Trommel einer Spritzgiessvorrichtung oder einer Extrudiervorrichtung bei einer Temperatur von 105ºC bis 190ºC und bei einem Druck von bis zu 150 x 10&sup5; N/m², um eine Schmelze zu formen und genügend langes Erwärmen, um eine Destrukturierung der Stärke und eine Homogenisierung der Schmelze zu erreichen;

3) Formen der Schmelze zu einem Gegenstand; und

4) Abkühlen lassen des geformten Gegenstands zu einem erstarrten dimensionsstabilen Gegenstand.

19. Das Produkt nach Anspruch 18, wobei die Erwärmungstemperatur in Stufe 2) zwischen 130ºC und 190ºC liegt.

20. Das Produkt nach Anspruch 18 in körniger, granulierter oder tabiettierter Form.

21. Das Produkt nach Anspruch 18 in Form eines geformten Gegenstands ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.

22. Das Produkt nach Anspruch 20 weiter geschmolzen und prozessiert, um einen geformten Gegenstand zu bilden, ausgewählt von der Gruppe umfassend Behälter, Flaschen, Rohre, Stäbe, Verpackungsmaterialien, Folien, Schäume, Filme, Säcke, Beutel und pharmazeutische Kapseln.