JPH0725939B2 - 変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物 - Google Patents

変性澱粉を含有する、ポリマーをベースとするブレンド組成物

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JPH0725939B2
JPH0725939B2 JP2175466A JP17546690A JPH0725939B2 JP H0725939 B2 JPH0725939 B2 JP H0725939B2 JP 2175466 A JP2175466 A JP 2175466A JP 17546690 A JP17546690 A JP 17546690A JP H0725939 B2 JPH0725939 B2 JP H0725939B2
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ジャン―ピエール・サシェット
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ワーナー・ランバート・カンパニー
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱及び圧力によって、寸法安定性と改善され
た物理特性を有する製品に成形可能なポリマー組成物及
び、これらの組成物を製造するために有用なプレミック
スに関する。これらの組成物及びプレミックスは、本明
細書で説明するように、構造変性(変性)された澱粉及
び他のポリマーからなる。
植物性製品において見られ、一定量の水を含有する天然
の澱粉が、加温下、密閉空間中で、したがって加圧下で
加熱されると、溶融体を形成しうることは知られてい
る。この方法は、射出成形機又は押出し機において好都
合に実施することができる。澱粉は、ホッパーを介して
回転中の往復スクリュー上に供給される。原料物質はス
クリュー沿いに先端に向って移動する。この工程の間、
バレルの外面上の外部加熱器とスクリューの剪断作用に
よって原料物質の温度が上昇する。供給部から出発して
圧縮部へと流れるにつれ、粒状の原料は徐々に溶融され
る。そして、溶融体の均質化が起こる計量部を通過しな
がらスクリューの端部へと搬送される。先端部の溶融物
質を射出成形、押出し又は、熱可塑性溶融体を処理する
他の公知技術によってさらに処理して成形品を得ること
ができる。
ここに引用する欧州特許公開第118240号(特開昭59−19
6335号)に記載されているこの処理法は、実質的に変性
された澱粉を与える。上記の特許文献に記載されている
ように、こうなる理由は、澱粉が、その成分のガラス転
移温度及び融解温度より高く加熱されるからである。そ
の結果、顆粒状澱粉の分子構造の融解・無秩序化が生
じ、実質的に変性された澱粉が得られる。「変性(構造
変性)澱粉」という表現は、そのような熱可塑性溶融体
の生成によって得られる澱粉を定義する。さらに、変性
澱粉、その製造方法及びその使用をより詳細に記載する
欧州特許公開第298,920号(特開平1−29404号)、同公
開第304,401号(特開平1−97615号)及び同公開第326,
517号(特開平1−217002号)をも引用する。これらの
出願もまたここに引用例として含める。
本発明で使用される変性澱粉は、上述の特開平1−2170
02号に記載されているように、示差走査熱分析(DSC)
曲線によって表される一定の吸熱転移分析が、酸化的熱
分解直前の一定の比較的鋭いピークが消失したというこ
とを示すほどに、充分に高い温度で充分に長い時間加熱
されたものであることが好ましい。
変性澱粉は、新規であり、多数の用途に有用な材料であ
る。重要な特性はその生分解性である。しかし湿り空気
中では、変性澱粉は空気中の水分を吸収してその水分含
量を増加する。その結果、変性澱粉から製造される成形
品は、そのような条件下では、その寸法安定性を失うお
それがある。一方、低湿度下で、そのような成形品は乾
燥し、脆くなることがある。
熱可塑性澱粉は、特有の一連の性質を有し、これらの性
質は非常に有用ではあるが、より軟質かつ弾性の、ある
いは、より硬質かつ靱性のポリマーが望まれる場合、そ
の有用性が制限されることがある。
上述のような熱可塑性澱粉は、押出しして多数の有用な
形状に成形することができる。しかし、加工時のパラメ
ーター、例えば含水量、温度及び圧力は決定的であり、
再現可能な品質の製品を得るためには、これらを狭い範
囲に制御しなければならない。このことは、多数の用途
についてもう一つの欠点である。
これらの潜在的制限を克服するには、広い湿度範囲にわ
たって寸法安定性を増大させ;靱性(破断エネルギーと
して測定)を増大させ;弾性(伸びとして測定)を増大
させ;ポリマー剛性(ヤング率として測定)を低下さ
せ:硬度を増大させることが有用である。
加工許容範囲を拡大することにより、形状及び組成の多
様性が増大され、狭い範囲での制御の必要性が軽減され
る。したがって、溶融強度の制御を改善すること、例え
ば押出し、射出成形、インフレート法又は繊維成形につ
いての加工許容範囲を拡大し、他の基板への表面粘着力
及び接着力を制御することも同様に有用であろう。
従来の熱可塑性材料は、通常、水及び揮発性物質を用い
ずに加工される、疎水性で実質的に水不溶性のポリマー
である。それとは逆に、澱粉は水の存在下で溶融体を形
成するが、高温、すなわち240℃付近で分解する。した
がって、そのような澱粉溶融体は、澱粉が上述のように
水の存在下で溶融体を形成することだけでなく、その化
学構造及び親水性の理由からも、熱可塑性成分として、
疎水性で実質的に水不溶性のポリマー物質とともには使
用することはできないと予測されていた。
澱粉は、上記のように密閉容器中にて適切な湿度及び温
度条件で加熱されて変性澱粉の溶融体を形成するとき、
その加工に際し、疎水性で実質的に水不溶性の熱可塑性
ポリマーが形成する溶融体と実質的に相溶性となり、こ
れらの二種の溶融物質は、特にその溶融体が凝固した
後、これらの性質の面白い組合せを示すことが見いださ
れた。
一つの非常に重要な特徴は、そのような疎水性かつ熱可
塑性の物質とブレンドされたそのような変性澱粉が有す
る驚くほど改善された寸法安定性である。そのようなポ
リマー組成物は、ここに引用する係属中の欧州特許公開
第327,505号(特開平2−14228号)に記載されている。
そのような組成物から製造された製品は、変性澱粉のみ
から製造された製品を上回る寸法安定性を有するが、上
記出願に記載の組成物の物理特性は、いくつかの最終用
途について望まれるほど良好ではない。特に、変性澱粉
組成物から製造された製品は、望まれる機能を果たすの
に充分な強度及び寸法安定性を保持するとともに、廃棄
された後もなお生分解性であるということが重要であ
る。
本明細書に記載のような特定の疎水性かつ熱可塑性物質
とブレンドされたそのような変性澱粉から製造された製
品は、上述の制限を克服することに関して、それらの物
理特性のすべて又は一部ならびにそれらの溶融体の挙動
における驚くべき改善を示すということが見いだされ
た。そのうえ、ここに記載のブレンドの多くは、ブレン
ドなしの変性澱粉と比較すると、湿り空気中での大幅に
改善された寸法安定性を示すとともに、水との接触時に
驚くほど高い分解性を保持し、その結果、これが高い生
分解性に通じるということが思いがけなく見いだされ
た。
a)変性澱粉 b)カチオン性修飾多糖類であって、カチオン性置換基
がアミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基及びホス
ホニウム基から選ばれた基である少なくとも1種のカチ
オン性修飾多糖類;及び c)95℃〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成す
る実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 (i)ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ(酢酸ビ
ニル)、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポ
リアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリカーボネート、ポリ(アルキレンテレフタレー
ト)、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド、 (ii)アルキレン/ビニルエステル・コポリマー、アル
キレン/ビニルアルコール・コポリマー、ビニルアルコ
ール/ビニルエステル・コポリマー、アルキレン/アク
リレート又はメタクリレート・コポリマー、ABS・コポ
リマー、スチレン/アクリロニトリル・コポリマー、ア
ルキレン/無水マレイン酸・コポリマー、アクリル酸エ
ステル/アクリロニトリル・コポリマー、アクリルアミ
ド/アクリロニトリル・コポリマー、アミドエーテル又
はアミドエステルのブロックコポリマー、ウレタンエー
テル又はウレタンエステルのブロックコポリマー、及び
これらの混合物から選択される少なくとも1種の熱可塑
性ポリマー; の3成分を含む組成物である。
本発明は、上記のポリマー組成物を含むが、その形態は
それらの各成分の粉末状混合物の形態、溶融体の形態又
は凝固物の形態であってもよい。
成分b)は、ここに記載のように、澱粉と実質的に相溶
性であり、かつ、澱粉及び成分b)の組合せに対しての
成分c)の相溶性を促進するように選択される。
さらに本発明は、該ポリマー組成物を溶融又は固形の形
態で製造する方法、該ポリマー組成物から成形品を製造
する方法及び該組成物から製造されるさらなる成形品に
関する。
本発明のポリマー組成物は、変性澱粉、成分b)ならび
に成分c)及び何らかの添加剤を混合することによって
製造される。この混合物を密閉空間中にて高温に加熱し
て均質な溶融体を得て、その溶融体から成形品を形成す
ることができる。
本発明のポリマー組成物を製造する代替方法は、変性さ
れるべき状態にある澱粉を、密閉空間中で、澱粉を変性
させて溶融体を形成させるに充分な時間をかけて加温・
加圧下に加熱し;成分b)ならびに他のポリマーc),
場合により添加剤を、そのような澱粉変性の前、途中あ
るいは後で添加し;均質な溶融体が得られるまでこの混
合物の加熱を継続することからなる。成分b)ならびに
成分c)及び他の添加剤を澱粉と合せ、この合せたもの
を溶融体にすることが好ましい。澱粉は、この混合中
に、完全に又は部分的に変性されるか、あるいは、変性
が溶融体形成の間に起きる。
本発明はさらに、制御された含水量、温度及び圧力の条
件下、該ポリマー組成物を加工して熱可塑性溶融体とす
る方法であって、いかなる公知の方法、例えば射出成
形、吹込(ブロー)成形、押出し成形、同時押出し成
形、圧縮成形、真空成形、熱成形又は発泡である加工方
法に関する。本明細書ではこれらの方法すべてをまとめ
て「成形」と言う。
ここで使用される用語「澱粉」は、実質的に化学的改質
を受けていない澱粉、例えばアミロース及び/又はアミ
ロペクチンを主成分とする、天然植物起源の炭水化物を
含む。これらは種々の植物、例えばじゃがいも、米、タ
ピオカ、とうもろこし、えんどう豆ならびに穀物類、例
えばライ麦、オート麦及び小麦から抽出することができ
る。じゃがいも、とうもろこし、小麦及び米から得られ
る澱粉が好ましい。これらの源から得られる澱粉の混合
物も考慮される。さらに、物理的に改質された澱粉、酸
価(pH)が変更されている、例えば酸価を約3〜約6に
まで下げるために酸が添加されている澱粉をも含む。さ
らに含まれるものは、燐酸塩基と結合している、Ca+2
オンもしくはMg+2イオンなどの二価イオンが部分的又は
完全に除去されている澱粉、あるいは、澱粉中に存在す
るイオンが同一の又は異なる一価もしくは多価のイオン
によって部分的又は完全に置換されている澱粉、例えば
じゃがいもの澱粉である。さらに、上記で引用の特開平
1−217002号に記載のように、予備押出しされた澱粉を
も含む。
上述のように、例えば組成物の重量を基準として約5〜
約40重量%の範囲の含水量を有する澱粉は、密閉空間中
で高温に加熱されると、酸化的熱分解に特有な吸熱変化
の直前に、一定の狭い吸熱転移を受けるということが見
いだされた。この一定の吸熱転移は、示差走査熱分析
(DSC)によって測定することができ、酸化的熱分解に
特有な吸熱の直前の一定の比較的鋭いピークによってDS
C図上で表される。このピークは、上述の一定の吸熱転
移が完了するとただちに消失する。用語「澱粉」はま
た、該一定の吸熱転移をすでに経ている、処理済みの澱
粉をも含む。そのような澱粉は、特開平1−217002号に
記載されている。
現在では、澱粉の分解は、ここで開示した範囲の水の存
在を必要とするが、本発明の組成物は、他の方法によっ
て、例えば水を使用することなく製造された変性澱粉の
使用をも考慮している。
そのような澱粉/水組成物の含水量は、澱粉/水成分を
基準として約5〜約40重量%、とりわけ約5〜約30重量
%であることが好ましい。しかし、最終的に大気に暴露
される際の平衡状態に近い含水量を有するこの材料を加
工するためには、澱粉/水成分を基準としての計算で約
10〜約22重量%、好ましくは約14〜約18重量%の含水量
を加工において使用すべきであり、これが好ましい。
成分b)の化合物は、カチオン性修飾多糖類からなる群
より選ばれる。
多糖類及びカチオン性修飾多糖類は公知であり、例えば
「Encyclopaedia of Polymer Science and Technolog
y」第2版(1987年)又はO.B.Wurzburgの「Modified St
arches:Properties and Uses」p.113ff(CRC Press社:
フロリダ州Boca Raton)に記載されている。
多糖類は、単糖類単位同士がグリコシド結合を介して直
接結合している、天然起源の炭水化物ポリマーであると
定義される。多糖類は、植物界、動物界及び微生物界か
ら発生する。好ましい多糖類は、各種の澱粉、セルロー
ス、ヘミセルロース、キシラン、ガム、アルギン酸塩、
ペクチン及びプルランである。もっとも好ましいもの
は、澱粉及びセルロースである。
カチオン性修飾多糖類は、多糖類のヒドロキシル官能基
の一部又は全部がカチオン基を含有する残基によって置
換されている、化学的に修飾された多糖類である。カチ
オン性修飾多糖類は、多糖類と、陽電荷を帯びることが
できるアミノ基、イミノ基、アンモニウム基、スルホニ
ウム基又はホスホニウム基を含む化合物との化学反応に
よって得られる。本発明の範囲内の好ましいカチオン性
修飾多糖類は、第3級アミノ基又は第4級アンモニム基
を有するものである。
好ましいものは、多糖類と、2−ジアルキルアミノエチ
ルクロリド、好ましくは2−ジエチルアミノエチルクロ
リド;及び2,3−(エポキシプロピル)トリメチルアン
モニウムクロリドとの反応によって得られるような、第
3級アミノアルキルエーテルの形態におけるセルロース
及び澱粉の誘導体である。
例えば、2−ジエチルアミノエチルクロリドと反応した
澱粉は、従来の反応条件下では、式: 澱粉−O−CH2−CH2−N(CH2CH3 の澱粉誘導体又はその塩、例えばHCl塩を与え、2,3−
(エポキシプロピル)−3−ジエチルアミンクロリドと
反応した澱粉は、式: 澱粉−O−CH2−CH(OH)−CH2N(CH2CH3 の誘導体又はその塩、例えばHCl塩を与える。
もっとも好ましいものは、多糖類、好ましくはセルロー
ス又は澱粉を、トリアルキルアンモニウム基を含む試
薬、例えば2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリドと反応させることにより得られる第4級ア
ンモニウムエーテルの形態における多糖誘導体である。
例えばこの澱粉は、式: 澱粉−O−CH2CH(OH)CH2−N(CH32Cl の置換をもたらすであろう。
該第3級アミノアルキルエーテル基及び/又は該第4級
アンモニウムエーテル基を含有する、そのような多糖類
を、さらなる置換基で共に置換することが可能である。
そのような共置換(co−substituino)された化合物
は、本発明の範囲内である。
そのようなさらなる置換基の例は、ヒドロキシアルキ
ル、好ましくはヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプ
ロピル:及び/又はカルボキシアルキル、好ましくはカ
ルボキシメチル:及び/又はアルキルエーテル、好まし
くはメチルエーテルもしくはエチルエーテルである。
官能基を含む残基によって置換される、無水グルコース
単位あたりのヒドロキシル基の数を「置換度(D.S.)」
と言う。最大値は3.0である。ここで使用する用語「官
能基」は、カチオン基ならびに任意に添加される基、例
えばヒドロキシアルキル基及び/又はカルボキシアルキ
ル及び/又はアルキルエーテル基を含む。
本発明については、置換度は、好ましくは約0.01〜約2.
5、より好ましくは約0.01〜約1.5である。もっとも好ま
しい数値は、約0.01〜約0.50である。
好ましい多糖類は、ジアルキルアミノアルキル基によっ
て置換されている多糖類、それらの塩又は第4級化誘導
体である。好ましいものは、それらの第4級化誘導体で
ある。
上述のように、多糖類、好ましくは澱粉又はセルロース
を置換することができる置換基の例を表1に示す。置換
度は上記で定めたとおりである。表1 番号 置換基 1 ジメチルアミノエチル 2 ジエチルアミノエチル 3 2−ヒドロキシ−3−ピリジニウムプロピルクロリ
ド 4 2−ヒドロキシ−3−α−ピコリニウムプロピルク
ロリド 5 2−ヒドロキシ−3−トリメチルアンモニウムクロ
リドプロピル 6 トリメチルアンモニウムエチルクロリド 7 3−トリメチルアンモニウムプロピルクロリド 8 ジメチル−イミノカルバメートアンモニウムクロリ
ド 9 ジエチル−イミナカルバメートアンモニウムクロリ
ド これらの置換基は、先述の多糖類のいずれにも、好まし
くは澱粉又はセルロースに配することができる。
もっとも好ましいものは、表1の5、6及び7の下に示
す第4級アンモニウム塩である。
これらの第4級塩は、必ずしも塩酸塩である必要はな
い。公知である他のアニオン、例えば硫酸塩、酢酸塩も
適当であろう。
上述したように、成分a)及びb)からなるポリマー組
成物は、一種又はそれ以上の実質的に水不溶性の疎水性
ポリマー(成分c))及びさらなる添加剤を任意に含有
する。
成分c)は、実質的に水不溶性のポリマー又はそのよう
な実質的に水不溶性のポリマーの混合物である。成分
c)は、本発明の組成物から製造される製品の物理特性
を改善する、例えばそれから製造された最終製品の寸法
安定性を増大する、あるいは、生分解性の程度を調整す
る効果を示すだけの量(ここでは、この量を成分c)の
「有効量」と言う場合がある)で存在することが好まし
い。
ここで使用される「実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマ
ー」は、室温でポリマー100グラムあたり10%未満、好
ましくは5%未満、より好ましくは2%未満の率で水を
吸収するポリマーである。
実質的に水不溶性の熱可塑性物質の例には、ポリオレフ
ィン、例えばポリエチレン(PE)、ポリイソブチレン、
ポリプロピレン;ビニルポリマー、例えばポリ(酢酸ビ
ニル);ポリスチレン;ポリアクリロニトリル(PA
N);実質的に水可溶性のポリアクリレート又はポリメ
タクリレート;ポリアセタール;熱可塑性重縮合物、例
えばポリアミド(PA)、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリカーボネート、ポリ(アルキレンテレフタレー
ト);ポリアリールエーテル及び熱可塑性ポリイミド;
がある。
さらに含まれるものは、公知の実質的に水不溶性の熱可
塑性コポリマー、例えばアルキレン/ビニルエステル・
コポリマー、好ましくはエチレン/酢酸ビニル・コポリ
マー(EVA);エチレン/ビニルアルコール・コポリマ
ー(EVAL);アルキレン/アクリレートもしくはメタク
リレート・コポリマー、好ましくはエチレン/アクリル
酸・コポリマー(EAA);エチレン/エチルアクリレー
ト・コポリマー(EEA);エチレン/メチルアクリレー
ト・コポリマー(EMA);ABSコポリマー;スチレン/ア
クリロニトリル・コポリマー(SAN);アクリル酸エス
テル/アクリロニトリル・コポリマー;アクリルアミド
/アクリロニトリル・コポリマー;アミドエーテル、ア
ミドエステルのブロックコポリマー;ウレタンエーテ
ル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及びそれら
混合物がある。
これらの中で好ましいものは、約95℃〜約260℃、好ま
しくは約95〜約220℃、より好ましくは約95℃〜約190℃
の範囲にセットされた加工温度で溶融体を形成するもの
である。
さらに、好ましいものは、極性基、例えばエーテル基、
アミド基又はウレタン基を含むポリマーである。そのよ
うなポリマーには、エチレン、プロピレン又はイソブチ
レンとビニル化合物とのコポリマー、例えばエチレン/
ビニルアルコール・コポリマー(EVAL)、スチレン/ア
クリロニトリル・コポリマー(SAN);アミドエーテ
ル、アミドエステルのブロックコポリマー;ウレタンエ
ーテル、ウレタンエステルのブロックコポリマー及びそ
れらの混合物がある。
このような実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーは、本
明細書に記載されるようないかなる所望の量で添加して
もよい。
そのようなポリマーは、いかなる公知の形態で使用して
もよい。それらの分子量もまた、公知である。比較的低
分子量のそのようなポリマー(オリゴマー)を使用する
ことも可能である。具体的な分子量範囲の選択は、当業
者には公知である最適化及び通常の実施手法の問題であ
る。
本発明に従う組成物においては、三種の成分a)、b)
及びc)は加えると計表示100%となり、以下提示され
る成分の数値(%表示)は、この計100%を表す。
変性澱粉と、成分b)とc)の計との比率は、1:99〜9
9:1であることができる。しかしながら、変性澱粉が最
終物質の特性に顕著な影響を及ぼすことが好ましい。し
たがって、変性澱粉は、全組成物の少なくとも約20重量
%、より好ましくは約50重量%、もっとも好ましくは約
70重量%〜約99重量%の範囲で存在するのが好ましい。
すなわち、成分b)とc)の計は、全組成物の好ましく
は約80重量%未満、より好ましくは約50重量%以下、も
っとも好ましくは約30重量%〜約1重量%の量で含まれ
る。
成分b)は比較的極性の強い物質である。この物質は、
本組成物中で成分c)と合さって機能する場合、極性が
弱い成分c)とよりも、極性が強い成分c)とのほうが
より容易に混合することができる。したがって、より極
性の強い成分c)を用いると、より極性の弱い成分c)
を用いる場合よりも少量の成分b)しか必要とされない
であろう。熟練した当業者であれば、成分b)とc)と
の適切な比率を選択し、実質的に均質な溶融組成物を得
ることができるであろう。
成分b)とc)の計1〜15重量%と、変性澱粉99〜85重
量%とからなる組成物は、得られる物質の特性における
大幅な改善を示す。特定の用途については、成分b)及
びc)の計と変性澱粉成分との間の好ましい比率は、全
組成物の約1〜約10重量%:約99〜約90重量%である。
変性澱粉が水を含有するならば、含まれるこの変性澱粉
成分の割合は、水の重量を含むことになる。
澱粉を変性に先立ち以下に記する添加剤と混合し、連続
法に有用である易流動性の粉末を得て、成分b)及び
c)もしくは他の任意に添加される成分と混合する前に
変性及び粒状化してもよい。添加される他の成分は、粒
状化された変性澱粉と等しい粒径に粒状化されることが
好ましい。
しかし、天然澱粉あるいは予備押出し及び/又は変性さ
れた、粒状もしくは粉末状澱粉を、粉末状もしくは粒状
の添加剤及び/又はポリマー物質とともに、いかなる所
望の混合形態又は順序で加工することも可能である。
したがって、成分a)、b)及びc)ならびに他の従来
の添加剤は、標準的なミキサー中で混合させることが好
ましい。そして、この混合物を押出し機に通し、他の製
品への加工のための出発原料としても有用である成形品
の一形態としての粒状物又はペレットを製造することが
できる。しかし、粒状化を避け、得られる溶融体を下流
側の装置を用いることにより直接加工して、インフレー
トフィルムを含むフィルム、シート、形材、管、細管、
発泡体又は他の成形品を製造することが可能である。シ
ートは熱成形に用いることができる。
充填剤、潤滑剤及び/又は可塑剤は変性前に澱粉に添加
することが好ましい。一方、着色剤ならびに成分b)、
c)及び前述した以外の添加剤は、変性の前、途中又は
後で添加することができる。
実質的に変性された澱粉/水成分、すなわち粒状物は、
澱粉/水成分の約10〜約22重量%、好ましくは約12〜約
19重量%、もっとも好ましくは約14〜約18重量%の含水
量を有することが好ましい。
上述の含水量は、総組成物中の澱粉/水成分の重量に対
する水の割合を表し、添加された実質的に水不溶性の熱
可塑性ポリマーの重量をも含むであろう総組成物自体の
重量に対する水の割合を表すものではない。
澱粉を変性させ、そして/あるいは、本発明に従う新規
なポリマー組成物の溶融体を形成させるためには、この
組成物を、押出し機のスクリュー・バレル中、変性及び
溶融体形成をもたらすに充分な時間をかけて適当に加熱
する。温度は、使用される澱粉の種により、好ましくは
105℃〜240℃、より好ましくは130℃〜190℃の範囲であ
る。この変性及び溶融体形成には、組成物を密閉空間中
で加熱する。密閉空間は、典型的な密閉容器又は、射出
成形装置又は押出し装置のスクリュー・バレルにおいて
生じるような非溶融質の原料物質の封止作用によって定
められる容器であってもよい。この意味では、射出成形
機又は押出し機のスクリュー・バレルは、密閉容器であ
ると理解されるべきである。密閉空間中で生じる圧力
は、使用される温度での水の蒸気圧に相当するが、当然
ながら、スクリュー・バレル中で通常に起こるように、
追加の圧力を加える、そして/あるいは、発生させても
よい。好ましい加圧及び/又は発生圧は、押出しにおい
て生じる圧力の範囲内であり、それ自体、例えば5〜15
0×105N/m2、好ましくは5〜75×105N/m2、とりわけ5
〜50×105N/m2であることが公知である。こうして得ら
れた組成物が変性澱粉のみからなるのならば、これを、
選択した混合及び加工の手法に従ってさらなる成分と混
合しうる状態に粒状化し、変性澱粉/ポリマー出発原料
からなる粒状混合物を得て、これをスクリュー・バレル
に供給することができる。
しかし、スクリュー・バレル中で得られる溶融体は、必
要な成分すべてをすでに含んでいるならば、射出成形に
よって適切な型へと直接成形する、すなわち最終製品へ
と直接さらなる加工を施すことができる。
スクリュー内で上述のようにして得られる粒状混合物
を、一般に約80℃〜約240℃、好ましくは約120℃〜約22
0℃、より好ましくは約130℃〜約190℃の範囲の温度に
加熱する。好ましくは、そのような混合物を、吸熱転移
分析(DSC)が、澱粉の酸化的熱分解に特有な吸熱の直
前の一定の比較的鋭いピークが消失したということを示
すまで、充分に高い温度で充分に長い時間をかけて加熱
する。
溶融体が形成される際の最小圧力は、該温度で生じる水
蒸気圧に相当する。この方法を上記で説明のような密閉
空間中で、すなわち、押出し又は成形工程において生
じ、0〜150×105N/m2、好ましくは0〜75×105N/m2
とりわけ0〜50×105N/m2であることがそれ自体公知で
ある圧力の範囲で実施する。
押出しによって成形品を形成する場合、圧力は上述のと
おりであることが好ましい。本発明に従う溶融体を例え
ば射出成形するならば、射出成形に通常使用される射出
圧力は、例えば300×105N/m2〜3,000×105N/m2、好まし
くは700×105N/m2〜2,200×105N/m2の範囲である。
したがって、本発明は、 1)−主としてアミロース及び/又はアミロペクチンか
らなり、5〜40重量%の水を含有する澱粉; −成分b)として前記において定義された少なくとも一
種のカチオン性修飾多糖類;及び −成分c)として前記において定義された熱可塑性ポリ
マー; を含む混合物であって、成分b)とc)との合計量が総
組成物量の1〜80重量%である混合物を、射出成形装置
又は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105〜240℃
の温度でかつ150×105N/m2までの圧力で加熱して溶融体
を形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体が均一化す
るのに十分な時間加熱する工程; 2)溶融体を製品に成形する工程;及び、 3)この成形品を冷却して寸法安定性を有する製品とす
る工程からなる方法により製造された熱可塑性変性澱粉
の成形製品を提供する。
多様な親水性ポリマーを添加剤として用いることができ
る。これらは、水可溶性ポリマー及び水膨潤性ポリマー
を含む。そのようなものとして、動物性ゼラチン、植物
性ゼラチン、各種蛋白、例えばひまわり蛋白、大豆蛋
白、綿実蛋白、落花生蛋白、あぶらな蛋白、アクリル化
蛋白;水可溶性多糖類、アルキルセルロース、ヒドロキ
シアルキルセルロース及びヒドロキシアルキルアルキル
セルロース、例えばメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シブチルメチルセルロース、セルロースエステル及びヒ
ドロキシアルキルセルロースエステル、例えばセルロー
スアセチルフタレート(CAP)、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース(HPMCP);澱粉から製造される同様な
公知のポリマー;水可溶性又は水膨潤性の合成ポリマ
ー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リビニルアルコール、セラックならびに他の同様なポリ
マーが含まれる。
合成ポリマーが好ましく、もっとも好ましいものはポリ
アクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコ
ールである。
そのような親水性ポリマーは、澱粉/水成分を基準とし
て約50重量%まで、好ましくは約30重量%まで、もっと
も好ましくは約5重量%〜約20重量%で、任意に添加す
ることができる。何らかの親水性ポリマーを添加する場
合には、組成物中の水の適量を決定する際に、澱粉とと
もにその質量を考慮すべきである。
他の有用な添加剤には、例えば補助剤、充填剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、着色剤、顔料、
増量剤、改質剤、流動加速剤及びこれらの混合物があ
る。
充填剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.02〜
約50重量%、好ましくは約0.20〜約20重量%の範囲の濃
度である無機充填剤、例えばマグネシウム、アルミニウ
ム、ケイ素、チタンなどの酸化物がある。
潤滑剤の例としては、全組成物の重量を基準として約0.
1〜約5重量%、好ましくは約0.1〜約3重量%の濃度で
含めることができるアルミニウム、カルシウム、マグネ
シウム及び錫のステアリン酸塩ならびにタルク、シリコ
ーンなどがある。
可塑剤の例には、全成分の総重量を基準として約0.5〜
約15重量%、好ましくは約0.5〜約5重量%の濃度で添
加される、低分子のポリ(酸化アルキレン)、例えばポ
リ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコー
ル)、ポリ(エチレン−プロピレングリコール);低分
子量の有機可塑剤、例えばグリセロール、ペンタエリト
リット、グリセロールモノアセテート、グリセロールジ
アセテートもしくはグリセロールトリアセテート;プロ
ピレングリコール、ソルビトール、ジエチルスルホコハ
ク酸ナトリウムなどがある。着色剤の例には、公知のア
ゾ染料、有機もしくは無機の顔料又は天然着色剤があ
る。無機顔料が好ましく、例えば鉄又はチタンの酸化物
があり、それ自体公知であるこれらの酸化物は、全成分
の重量を基準として約0.001〜約10重量%、好ましくは
約0.5〜約3重量%の濃度で添加される。
澱粉物質の流動特性を改善するための化合物、例えば水
素化された形態であることが好ましい動物性又は植物性
の脂肪、とりわけ室温で固形であるものを、さらに添加
してもよい。これらの脂肪は、50℃以上の融点を有する
ことが好ましい。好ましいものは、C12−、C14−、C16
−及びC18−脂肪酸のトリグリセリドである。
これらの脂肪は、増量剤又は可塑剤を加えることなく、
単独で添加することができる。
これらの脂肪は、単独で、あるいは、モノグリセリド及
び/又はジグリセリドあるいはホスファチド、とりわけ
レシチンとともに好都合に添加することができる。モノ
グリセリド及びジグリセリドは、上述の種の脂肪、すな
わちC12−、C14−、C16−及びC18−脂肪酸から誘導する
ことが好ましい。
使用される脂肪、モノグリセリド、ジグリセリド及び/
又はレシチンの総量は、澱粉及び添加される親水性ポリ
マーの総重量の約5重量%まで、好ましくは約0.5〜約
2重量%の範囲である。
この物質は、酸化防止剤などの安定剤、例えばチオビス
フェノール、アルキリデンビスフェノール、第2級芳香
族アミン;光安定剤、例えば紫外線吸収剤、紫外線消光
剤;ヒドロペルオキシド分解剤;遊離基掃去剤;微生物
に対する安定剤をさらに含んでいてもよい。
本発明の組成物は、密閉空間中で、すなわち含水量及び
圧力が制御された条件で加熱されると、熱可塑性溶融体
を形成する。そのような溶融体を、例えば射出成形、吹
込成形、押出し及び同時押出し(棒、管及びフィルム押
出し)、圧縮成形、発泡のための従来の装置を用いるこ
とにより、従来の熱可塑性物質と同様に加工して公知の
製品を製造することができる。製品には、ビン、シー
ト、フィルム、包装材料、管、棒、積層フィルム、袋、
バッグ、医薬用カプセル、顆粒、粉末又は発泡体があ
る。
例えば、これらの組成物を用い、周知の方法によって低
密度包装材料(例:発泡体)を製造することができる。
所望により、従来の発泡剤を用いてもよいし、あるい
は、一定の組成物については水自体が発泡剤として作用
することができる。組成及び加工条件を変化させること
によって、連続気泡の発泡体及び独立気泡の発泡体を望
みどおりに製造することができる。本組成物から製造さ
れたこれらの発泡体は、本発明に従う成分b)及びc)
を含有していない澱粉から製造された発泡体と比較して
改善された特性(例:寸法安定性、耐湿性など)を示す
であろう。
これらの組成物は、活性物質の担体物質として使用して
もよく、活性成分、例えば医薬品及び/又は農薬として
活性な化合物、例えば殺虫剤と混合し、これらの成分を
後で放出して適用するために使用してもよい。得られる
押出し物質を粒状化又は加工して微粉末にすることがで
きる。
下記の各実施例は、本発明をより詳細に説明及び例示す
るためのものであるが、各請求項によって定められるそ
の範囲を限定すべきものではない。
実施例1 (a)水分16.0%を含むじゃがいも澱粉5,000gを高速ミ
キサーに入れ、水451gを攪拌しながら添加した。上記の
澱粉/水の混合物に、澱粉の2−ヒドロキシ−3−トリ
メチルアンモニウムプロピルエーテルのクロリド(D.S.
=0.5、成分b))42g、Clarene L−4としてSolvay社
から販売の、ビニルアルコール71モル%及びエチレン29
モル%を含むエチレン/ビニルアルコール・コポリマー
(成分c))425g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelh
eim社から販売の水素化脂肪(潤滑・離型剤)42.5g、Me
tarin PとしてLucas Meyer社から販売の溶融体流動加速
剤(レシチン)21.25gならびに、二酸化チタン(顔料及
び固形混合物流動加速剤)21.25gを攪拌しながら添加し
た。最終混合物の含水率は20.8%であった。
(b)(a)の下で製造された混合物5,000gを、ホッパ
ーを介して、55℃−145℃−165℃−165℃の温度分布を
有するLeistritz社製のシングルスクリューLab押出し機
LSM30に供給した。スクリュー速度は50rpmであった。押
出し物の産出率は毎分110gであった。
押出し物を粒状に裁断し、さらなる処理に備えて貯蔵し
た。
(c)さらなる処理に備え、従来のミキサー中でこの粒
状物を攪拌しながら水を添加することにより、含水率を
17%にまで調整した。得られた物質を、ホッパーを介し
てKloeckner−Ferromatic FM60射出成形機に供給し、引
張り試験用の試料を製造した。温度分布は、90℃−155
℃−155℃−155℃であった。スクリュー速度は180rpm、
射出重量は8.8g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,450バ
ール、背圧は30バールであった。
この引張り試験用試料すべてを、任意の標準条件とし
て、耐候試験キャビネット中、50%R.H.で5日間かけて
調整した。
この試験用試料は標準DIN形状(DIN第53455号)を有し
ていた。
(d)次に、状態調整された引張り試験用試料を、Inst
ron引張り試験装置で、各試験につき4個の試料を用い
て、その応力/ひずみ挙動について試験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表1に示し、成分b)及びc)を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。結果から、破断ひずみ(破断
点伸び率)が15.82%から42%に増大し、破断エネルギ
ーが194.3kJ/m2から485kJ/m2に増大したことが理解さ
れ、ブレンド物質が靱性においてブレンドなし物質を大
幅に上回ることを示している。
当然ながら、異なるブレンドの組成物は、提示の物理パ
ラメーターについて異なる数値を示す。最良の数値を得
ることは、各成分の濃度を変化させることによる最適化
の問題であり、当業者には容易である。
ブレンド2〜9について、以下のブレンドを用いて実施
例1を繰り返すと、表1に記載のものと同様な結果が得
られた。
実施例2 成分c)として、Airvol 540Sの名称でAir Products社
から販売の、ビニルアルコール87〜89モル%及び酢酸ビ
ニル11〜13モル%を含むビニルアルコール/酢酸ビニル
・コポリマーを用いること以外は、実施例1を同様に繰
り返した。各成分の比率を表2に示すように変更した。
射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポリマーより
も靱性かつ湿り空気に対して抵抗性であった。屈曲時の
破断に対する抵抗として測定される靱性は、ブレンド9
からブレンド2へと、カチオン性澱粉の含有量の合計の
増加に応じながら増大した。湿り雰囲気中での軟化に対
する抵抗は、未変性の澱粉と比較して、すべての場合に
おいて改善されているが、ブレンド1、4、5及び6の
抵抗がとりわけ良好であった。これらの結果は、予想外
の組合せが性能における改良をもたらすことを示してい
る。
参考例3 (a)水分15.1%を含むじゃがいも澱粉9,500gを高速ミ
キサーに入れ、Posamyl E7としてAvebe社から販売の第
4級化アンモニウムカチオン性澱粉(D.S.=0.07)425
g、Boeson VPとしてBoehringer Ingelheim社から販売の
水素化脂肪(潤滑・離型剤)80.75g及び、Metarin Pと
してLucas Meyer社から販売の溶融体流動加速剤(レシ
チン)40.37gを攪拌しながら添加した。最終混合物の含
水率は14.4%であった。
(b)(a)の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Werner & Pfleiderer社製の連動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機(Continua37型)に供給し
た。
バレル中の4区分の温度分布は、20℃−180℃−180℃−
80℃であった。
混合物の生産率を8.8kg/hr(スクリュー速度は200rpm)
として押出しを実施した。水を注入口から1.9kg/hrの流
量で添加した。押出し機の最後の区分で、300mbarに減
圧して水の一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の含水率は再給湿及び室温での平衡後で17.1
5%であると測定された。
(c)(b)の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物(H2O含有率17.15%)を、ホッパーを介して、
射出成形機Arburg 329−210−750に供給し、引張り試験
用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−175
℃−175℃−175℃であった。
射出重量は8g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,210バー
ル、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpmで
あった。
このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50%R.H.で
5日間かけて状態調整した。
この試験用試料は標準DIN形状(DIN第53455号)を有し
ていた。
(d)状態調整された引張り試験用試料をZwick引張り
試験装置上でその応力/ひずみ挙動について試験した。
毎分10mmの伸び率を用いて試料を室温で測定した。結果
を表3に示し、成分b)及びc)を含めずに同様な方法
で加工した同一の澱粉から得られた引張り試験用試料に
ついての結果と比較した。
実施例4 (a)水分15%を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミキ
サーに入れ、Posamyl E7としてAvebe社から販売の第4
級化アンモニウムカチオン性澱粉(D.S.=0.07、成分
b))765g、Escorene UL02020としてExxon社から販売
の、エチレン80モル%及び酢酸ビニル20モル%を含むエ
チレン/酢酸ビニル・コポリマー、成分c)85g、BASF
社から販売のポリエチレンであるLupolen 2410T85g、Bo
eson VPとしてBoehringer Ingelheim社から販売の水素
化脂肪(潤滑・離型剤)80gならびに、Metarin Pとして
Lucas Meyer社から販売の溶融体流動加速剤(レシチ
ン)40gを攪拌しながら添加した。最終混合物の含水率
は13.4%であった。
(b)(a)の下で製造された混合物10,000gを、ホッ
パーを介して、Werner & Pfleiderer社製の連動回転ダ
ブルスクリュー型押出し機(Continua37型)に供給し
た。
バレル中の4区分の温度分布は、20℃−180℃−180℃−
80℃であった。混合物の生産率を8.1kg/hr(スクリュー
速度は200rpm)として押出しを実施した。水を注入口か
ら2.1kg/hrの流量で添加した。押出しの間のこの物質の
含水率は31.4%であった。押出し機の最後の区分で、20
0mbarに減圧して水の一部を水蒸気として除去した。
この粒状物の含水率は室温での平衡後で16.8%であると
測定された。
(c)(b)の下で得られた予備ブレンドされた混合物
の粒状物(H2O含有率16.8%)を、ホッパーを介して、
射出成形機Arburg 329−210−750に供給し、引張り試験
用の試料を製造した。バレルの温度分布は、90℃−175
℃−175℃−175℃であった。
射出重量は8.0g、滞留時間は450秒、射出圧力は1,430バ
ール、背圧は80バール、そしてスクリュー速度は180rpm
であった。
このようにして製造された引張り試験用試料を、任意の
標準条件として、耐候試験キャビネット中、50%R.H.で
5日間かけて状態調整した。
この試験用試料は標準DIN形状(DIN第53455号)を有し
ていた。
(d)状態調整された引張り試験用試料を、参考例3に
記載のZwick引張り試験装置上でその応力/ひずみ挙動
について試験した。
結果を表3に示す。
実施例5 (a)水分15.1%を含むじゃがいも澱粉8,900gを高速ミ
キサーに入れ、Posamyl E7としてAvebe社から販売の第
4級化アンモニウムカチオン性澱粉(D.S.=0.07、成分
b))765g、Pebax−MA−4011としてAtochem社から販売
の熱可塑性ポリアミド弾性体170g、水素化脂肪(潤滑・
離型剤)であるBoeson VP 75.65g及び、溶融体流動加速
剤(レシチン)であるMetarin P 37.82gを攪拌しながら
添加した。最終混合物の含水率は12.1%であった。
(b)(a)の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例3に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。以下の温度分布:2
0℃−220℃−220℃−80℃で混合物の押出しを実施し
た。押出し実験にあたっての他のパラメーターは以下の
とおりであった。
生産率:8.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧(最終区分):600mbar 押出し間の含水率:30.4% この粒状物の含水率は室温での平衡後で17.3%であると
測定された。
(c)(b)の下で得られた粒状物を、参考例3の
(c)に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。バレルの温度分布は90℃−165℃−165℃−165℃で
あった。他の加工時のパラメーターは以下のとおりであ
った。
射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,830バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例3の(d)に記載のように、Zwick引張り試
験装置上で試験した。
結果を表3に示す。
実施例6 (a)水分14.9%を含むじゃがいも澱粉8,000gを高速ミ
キサーに入れ、Posamyl E7としてAvebe社から販売の第
4級化アンモニウムカチオン性澱粉(D.S.=0.07)340
g、Pellethane 2103−80−AEとしてDow Chemical社から
販売の熱可塑性ポリウレタン弾性体、成分c)680g、Pe
bax MA−4011としてAtochem社から販売のポリアミドブ
ロックエーテル(成分c))680g、水素化脂肪(潤滑・
離型剤)であるBoeson VP 68g及び、溶融体流動加速剤
(レシチン)であるMetarin P 34gを攪拌しながら添加
した。最終混合物の含水率は13.1%であった。
(b)(a)の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例3に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターで混合物の押出しを実施し
た。
温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧(最終区分):150mbar 押出し間の含水率:31.2% この粒状物の含水率は給湿及び室温での平衡後で16.8%
であると測定された。
(c)(b)での粒状物を、参考例3のものと同じ射出
成形機を利用して加工した。加工時のパラメーターは以
下のとおりであった。
温度分布:90℃−165℃−165℃−165℃ 射出重量:7.8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,650バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm このようにして製造された引張り試験用試料を状態調整
し、参考例3の(d)に記載のZwick引張り試験装置上
で試験した。
結果を表3に示す。
実施例7 (a)水分15.1%を含むじゃがいも澱粉7,000gを高速ミ
キサーに入れ、Posamyl E7としてAvebe社から販売の第
4級化アンモニウムカチオン性澱粉(D.S.=0.07)(成
分b))1,700g、Prebax MA−4011としてAtochem社から
販売の熱可塑性ポリアミド弾性体425g、Pellethane 210
3−80−AEとしてDow Chemical社から販売の熱可塑性弾
性体ポリウレタンブロックポリエーテル(成分c))42
5g、水素化脂肪(潤滑・離型剤)であるBoeson VP 59.5
g及び、溶融体流動加速剤(レシチン)であるMetarin P
29.8gを攪拌しながら添加した。最終混合物の含水率は
10.9%であった。
(b)(a)の下で製造された混合物9,000gを、ホッパ
ーを介して、参考例3に記載のものと同じ連動回転ダブ
ルスクリュー型押出し機に供給した。
以下の加工時のパラメーターで押出しを実施した。
温度分布:20℃−220℃−220℃−80℃ 生産率:8.4kg/hr スクリュー速度:200rpm 水添加率:2.1kg/hr 減圧(最終区分):600mbar 押出し間の含水率:27.8% この粒状物の含水率は室温での平衡後で17.3%であると
測定された。
(c)(b)の下で得られた粒状物を、参考例3の
(c)に記載のものと同じ射出成形機を利用して加工し
た。加工時のパラメーターは以下のとおりであった。
温度分布は90℃−175℃−175℃−175℃ 射出重量:8g 滞留時間:450秒 射出圧力:1,650バール 背圧:80バール スクリュー速度:180rpm 参考例8 成分b)としてジエチルアミノエチル澱粉(D.S.=0.
1)を用い、成分c)としてBayer社から販売のポリビニ
ルピロリドンK30を用いた以外は、実施例5を同様に繰
り返した。射出成形されたポリマーは、未変性澱粉のポ
リマーよりも靱性かつ湿り空気に対して抵抗性であっ
た。
実施例9 成分b)として澱粉の3−トリエチルアンモニウムアセ
テートプロピルエーテル(D.S.=0.05)を用い、成分
c)としてビニルアルコール/酢酸ビニル(ビニルアル
コール87〜89モル%、酢酸ビニル11〜13モル%)・コポ
リマー(Air Products社のAirvol 540S)を用いた以
外、実施例5を繰り返した。射出成形されたポリマー
は、未変性澱粉のポリマーよりも靱性かつ湿り空気に対
して抵抗性であった。
実施例10 含水量を22%に調整し、カッターをダイ前面から取り外
した以外は、実施例1のステップ(a)及び(b)を同
様に繰り返した。過剰な水の蒸発の結果として発泡され
た連続する押出し物を得た。この発泡体を30〜40mmの長
さに裁断すると、荒充填用の包装絶縁材料として有用な
ものが得られた。
実施例11 実施例、参考例1〜9の各射出成形操作の間、発泡体を
形成する用途を例示するための実験を行った。実施例1
又は3のステップ(a)、(b)及び(c)に記載のよ
うにして溶融物質を得て、これを、各場合につき、密閉
型中に射出成形するのではなく、外気中に押出しした
(ステップ(c))。各場合につき、この物質を包装用
の荒充填材として有用である発泡押出し物へと転換し
た。
実施例12 実施例1又は参考例3からの粒状物とポリスチレンとを
30:70の重量部の比率で混合し、実施例11に従って処理
した。得られた発泡押出し物は、構造用フォームをはじ
めとする多様な用途に適当である、非常に微細かつ均一
な気泡構造を有していた。
フロントページの続き (72)発明者 ディビッド・ジョン・レンツ アメリカ合衆国、ニュージャージー 07869、ランドルフ、ティンバー・レイン 23 (56)参考文献 特開 平1−97615(JP,A) 特開 昭63−10644(JP,A) 特開 昭59−196335(JP,A)

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)澱粉と水成分を基準にして5〜40重量
    %の含水率を有する澱粉を、密閉空間内で、剪断条件下
    で、その成分のガラス転移温度及び融点より上の105〜2
    40℃の温度で、用いた温度における水の蒸気圧に相当す
    る圧力から150×105N/m2までの圧力で加熱して溶融体を
    生成し、そして該溶融体を澱粉顆粒の分子構造の融解及
    び該溶融体が均一化するのに充分な時間加熱することに
    より製造される変性澱粉; b)カチオン性修飾多糖類であって、カチオン性置換基
    がアミノ基、イミノ基、アンモニウム基、スルホニウム
    基及びホスホニウム基から選ばれた基である少なくとも
    1種のカチオン性修飾多糖類;及び c)95℃〜260℃の範囲内の加工温度で溶融体を形成す
    る実質的に水不溶性の熱可塑性ポリマーであって、 (i)ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ(酢酸ビ
    ニル)、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
    クリレート、ポリメタクリレート、ポリアセタール、ポ
    リアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタ
    ン、ポリカーボネート、ポリ(アルキレンテレフタレー
    ト)、ポリアリールエーテル、熱可塑性ポリイミド、 (ii)アルキレン/ビニルエステル・コポリマー、アル
    キレン/ビニルアルコール・コポリマー、ビニルアルコ
    ール/ビニルエステル・コポリマー、アルキレン/アク
    リレート又はメタクリレート・コポリマー、ABS・コポ
    リマー、スチレン/アクリロニトリル・コポリマー、ア
    ルキレン/無水マレイン酸・コポリマー、アクリル酸エ
    ステル/アクリロニトリル・コポリマー、アクリルアミ
    ド/アクリロニトリル・コポリマー、アミドエーテル又
    はアミドエステルのブロックコポリマー、ウレタンエー
    テル又はウレタンエステルのブロックコポリマー、及び
    これらの混合物から選択される少なくとも1種の熱可塑
    性ポリマー; を含む組成物であって、成分b)とc)の合計が総組成
    物量の1〜80重量%である組成物。
  2. 【請求項2】成分b)が、カチオン性修飾澱粉及び/又
    はカチオン性修飾セルロースである、請求項1記載の組
    成物。
  3. 【請求項3】該カチオン性修飾多糖類が、三級アミノ基
    で置換されたものである、請求項1又は2記載の組成
    物。
  4. 【請求項4】該カチオン性修飾多糖類が、4級アンモニ
    ウム基で置換されたものである、請求項1又は2記載の
    組成物。
  5. 【請求項5】該カチオン性修飾多糖類が、カチオン性置
    換基と共にヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
    基及び/又はアルキル基で置換されたものである、請求
    項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. 【請求項6】該カチオン性修飾多糖類のカチオンの置換
    度が、0.01〜2.5である、請求項1〜5のいずれか1項
    記載の組成物。
  7. 【請求項7】成分c)が、 (i)ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレ
    ン、ポリスチレン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステ
    ル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、 (ii)エチレン/酢酸ビニル・コポリマー、エチレン/
    ビニルアルコール・コポリマー、エチレン/アクリレー
    ト・コポリマー、エチレン/メタクリレート・コポリマ
    ー、スチレン/アクリロニトリル・コポリマー、エチレ
    ン/無水マレイン酸・コポリマー及びこれらの混合物よ
    りなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか1項
    記載の組成物。
  8. 【請求項8】成分b)と成分c)との合計が、総組成物
    量の1〜50重量%である、請求項1〜7のいずれか1項
    記載の組成物。
  9. 【請求項9】成分c)のポリマーが、室温でポリマー10
    0グラムあたり10%未満の率で水を吸収する、請求項1
    から8のいずれか1項記載の組成物。
  10. 【請求項10】溶融体の形態の、請求項1〜9のいずれ
    か1項記載の組成物。
  11. 【請求項11】凝固物の形態の、請求項1〜9のいずれ
    か1項記載の組成物。
  12. 【請求項12】1)主としてアミロース及び/又はアミ
    ロペクチンからなり、5〜40重量%の水を含有する澱
    粉; −請求項1に成分b)として定義された少なくとも一種
    のカチオン性修飾多糖類;及び −請求項1に成分c)として定義された熱可塑性ポリマ
    ー; を含む混合物であって、成分b)とc)との合計が総組
    成物量の1〜80重量%である混合物を、射出成形装置又
    は押出し装置のスクリュー・バレル内で、105〜240℃の
    温度でかつ150×105N/m2までの圧力で加熱して溶融体を
    形成し、該溶融体を澱粉の変性及び溶融体が均一化する
    のに十分な時間加熱する工程; 2)溶融体を製品に成形する工程;及び、 3)この成形品を冷却する工程からなる方法により製造
    された熱可塑性変性澱粉の成形品。
  13. 【請求項13】成形工程が、発泡、フィルム形成、圧縮
    成形、射出成形、吹込成形、押出成形、同時押出成形、
    真空発泡、熱成形又はこれらの組み合わせである、請求
    項12記載の成形品。
  14. 【請求項14】粒状、微粒状又はペレット状の形態であ
    る、請求項12記載の成形品。
  15. 【請求項15】容器、ビン、管、棒、包装材料、シー
    ト、発泡体、フィルム、袋、バッグ又は硬カプセルであ
    る、請求項12記載の成形品。
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