JP6002147B2 - 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、生分解性樹脂組成物及びそれを用いた生分解性フィルムに関するものである。更に詳しくは、成形性、及び引裂強度、インパクト強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適性及び経済性に優れ、かつ適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びコンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適な前記生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムに関するものである。

生分解性樹脂は、水中や土中で有害物を生成することなく比較的容易に分解することが知られている。そのため、ゴミ処理問題等の環境保全の面から世界的に注目されている。これらの中でも、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂はポリエチレンに近い物性を有することから、この樹脂を成形して得られるフィルムは農業資材、土木資材、植生資材、及び包装材等のフィルム用途として将来が期待されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかしながら、従来の生分解性フィルムは、いずれも引裂強度、特にフィルムの機械（延伸）方向の引裂強度が十分ではなく実用上問題があった。

一方、枯渇資源から再生可能資源への転換による循環型社会の構築が注目を集めるようになり、原料として石油から合成される材料でなく、天然物に由来する材料への関心が高まっている。現在、このような天然物に由来する材料として実用化されているものとして澱粉が挙げられる。
フィルムとしての成形性や物性を付与された澱粉としては、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉（特許文献３）や澱粉エステル（特許文献４）、更にポリエステルグラフト重合澱粉とポリエステルとのアロイ（特許文献５）が提案されている。更に澱粉を高度に変性すれば、フィルムとしての成形性や物性を更に向上させることができると考えられるが、コスト的に現実的ではない。
また、澱粉の糊化物と熱可塑性樹脂とを複合することも提案されている（例えば、特許文献６及び７参照）。更に、加工澱粉を添加した系についても種々の提案がなされている（例えば、特許文献８〜１１参照）。
しかし、これらの組成物はいずれも加熱溶融時の流動性が不十分であるため、押出成形により簡単な形状の成形物、例えば、厚肉のシート等を得ることはある程度可能であるが、射出成形により複雑な形状の成形物、例えば、薄肉のフィルムを成形することは困難であった。また、たとえ薄肉のフィルムを成形できたとしてもフィルムの物性が実用的ではなかった。さらに、澱粉の糊化工程とブレンド工程を別々に設ける必要があるため製造コストの点で問題があった。

これらの問題を解決する方法として、酸化処理した糊化澱粉と生分解性樹脂との組成物が提案されている（特許文献１２）。これは、糊化と酸化とを同時に行う方法であるが、糊化のための水及び可塑剤の共存下において、酸化剤による澱粉の分解を制御したり、前記水、可塑剤、酸化剤及び樹脂を十分にブレンドすることは難しく、事実上製造コストが高くなるという問題がある。つまり、糊化と酸化とコンパウンドとを同時に行うと生分解性樹脂の分子量も低下し、フィルム成形性及び物性を向上させることは困難である。
例示されているように、成形時に酸化処理された糊化澱粉ペレットと生分解性樹脂ペレットとをドライブレンドで成形した場合、射出成形では問題にならないかもしれないが、薄肉のフィルム成形において通常使用されるインフレーションフィルム成形の溶融押出機では混練りが不十分となるため、成形性、物性に問題が生じる。また、特許文献１２で使用されている酸化剤は過酸化物であり、糊化澱粉と生分解性樹脂との相溶性が不十分であることから樹脂組成物をフィルムに加工する際の成形性は十分には改善されない。
引用文献１３〜１５において成形性、機械的特性の改良された酸化澱粉と生分解性樹脂とからなる樹脂組成物、及びこれに添加剤、脂肪族芳香族ポリエステルを更に加えた場合の物性が開示されている。しかし、いずれの方法においても、本質的に融点の高い乳酸系重合体を添加した場合のフィルム成形性、及びヒートシール特性については改善されていない。

特開平５−２７１３７７号公報 特開平６−１７０９４１号公報 特開平８−２３９４０２号公報 特許第２９３９５８６号公報 特開平９−３１３０８号公報 特開平１−２１７００２号公報 特開平２−１４２２８号公報 特開平３−５６５４３号公報 特開平３−７０７５２号公報 特開平３−７４４４５号公報 特開平３−７４４４６号公報 特許第３０７８４７８号公報 特開２００７-２７７３５３号公報 特開２００８-０１３６０２号公報 特開２００８-０２４７６４号公報

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、成形性及び引裂強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適性及び経済性に優れ、更に適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びこの生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムを提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、澱粉とポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂とを含む組成物に非晶性ポリ乳酸系重合体を加えることによって上記問題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１０)を要旨とするものである。
（１）澱粉（ａ１）、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）及び非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物であって、澱粉（ａ１）とポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が２０／８０〜５０／５０であり、重合体（ｂ）以外の成分の合計と重合体（ｂ）との質量比（重合体（ｂ）以外／重合体（ｂ））が９５／５〜５０／５０である生分解性樹脂組成物、
（２）澱粉が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する酸化澱粉である、（１）に記載の生分解性樹脂組成物、

（３）生分解性樹脂（ａ２）がエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールと、コハク酸及び／又はアジピン酸との縮合重合体である、（１）又は（２）に記載の生分解性樹脂組成物、
（４）非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）がＬ−乳酸とＤ−乳酸との重合体であり、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量がいずれも９４モル％以下である、（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
（５）澱粉（ａ１）が次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉である、（１）〜（４）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
（６）更に高沸点の溶媒を含む、（１）〜（５）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
（７）更に可塑剤を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
（８）可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、その誘導体、及びアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種である、（７）に記載の生分解性樹脂組成物、
（９）重合体（ｂ）以外の成分をベント付き押出機で溶融混練し、重合体（ｂ）を加えることにより得られた、（１）〜（８）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物、
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルム、
を提供する。

本発明は、成形性及び引裂強度等の機械的特性が改善されると共に、ヒートシール特性等の製袋適性及び経済性に優れ、更に適度な生分解速度を有する生分解性樹脂組成物、及びこの生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルムを提供することができる。
本発明の生分解性フィルムは、機械的特性、特に機械（延伸）方向の引裂強度が強くコンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適で、経済性、柔軟性に優れるものである。

［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、澱粉（ａ１）、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）及び非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）を特定の割合で含む組成物である。以下、重合体（ｂ）以外の成分をまとめて組成物（Ａ）として説明するが、配合の順序等は制限されるものではなく、澱粉（ａ１）、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）及び非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）以外の成分については、重合体（ｂ）成分の配合時に加えても良く、予め澱粉（ａ１）とポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）の配合時に加えておいても良い。本発明の生分解性樹脂組成物は、澱粉（ａ１）とポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）とを特定の比で含有する組成物（Ａ）と、非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）とを質量比（Ａ／ｂ）が９５／５〜５０／５０となるように含有するものであり、機械的特性が改善され、また、ヒートシール特性、経済性に優れ、更に適度な生分解速度を有するため生分解性フィルムに好適に用いることができるものである。以下、本発明の生分解性樹脂組成物について詳細に説明する。

＜組成物（Ａ）＞
（澱粉（ａ１））
本発明に使用することができる澱粉（ａ１）としては、特に制限はなく、例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、甘薯澱粉、タピオカ澱粉、サゴヤシ澱粉、米澱粉、小麦澱粉等の未加工澱粉、各種エステル化澱粉、エーテル化澱粉、酸化澱粉等の加工澱粉等を挙げることができる。これらの中でも、酸化澱粉が好ましく、酸化澱粉としては、次亜塩素酸ナトリウムを用いて製造された酸化澱粉の糊化物が好ましい。
酸化澱粉を糊化物としたものを澱粉（ａ１）として用いることで、生分解性樹脂組成物をフィルムへ成形する際の成形性が良好になると共に、得られる生分解性フィルムの物性が向上する。

酸化澱粉の糊化物を得るためには、まず、下記一般式（Ｉ）で示される構造、すなわち、澱粉中の一部のグルコース単位のＣ−２、Ｃ−３炭素間の結合を切断し、Ｃ−２及びＣ−３炭素のそれぞれにカルボキシル基を形成するための処理を行う。

澱粉中のグルコース単位を前記一般式（Ｉ）で示す構造に変換する方法としては、例えば、澱粉を次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、さらし粉、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、及びオゾン等で酸化する方法を挙げることができる。
なお、過酸化物のような酸化剤で澱粉を酸化処理した場合、グリコシド結合の切断による解重合が生じてしまい、Ｃ−２及びＣ−３炭素間の結合の切断が十分に行なわれず、カルボキシル基の形成量が不十分となる。

次亜塩素酸ナトリウム等による澱粉の酸化は、例えば、澱粉濃度が４０〜５０質量％程度、好ましくは４５質量％程度の水懸濁液をｐＨ８〜１１程度に調整し、この水懸濁液に対して塩素濃度が８〜１２質量％、好ましくは１０質量％程度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して４０〜５０℃程度で１〜２時間程度反応させることにより行なうことができる。反応は常圧下、耐腐食性の反応容器中で撹拌しながら行なうことが好ましい。反応終了後、目的物は遠心脱水機等を用いて分離し、十分に水洗して乾燥させることにより得られる。

澱粉（ａ１）中のカルボキシル基の量はカルボキシル基置換度（中和滴定法）で表すことができ、０．００１〜０．１００が好ましく、０．０１０〜０．０３５がより好ましい。
酸化澱粉としては市販のものを使用することもでき、例えば、王子コーンスターチ（株）製「エースＡ」及び「エースＣ」等を挙げることができる。
なお、澱粉を次亜塩素酸ナトリウムで酸化する方法は、例えば、「澱粉科学の辞典」（不破英次，株式会社朝倉書店，２００３年３月２０日，ｐ４０８）、及び「澱粉科学ハンドブック」（二国二郎，株式会社朝倉書店，１９７７年７月２０日，ｐ５０１）等に記載されている。

（生分解性樹脂（ａ２））
本発明において使用することができる生分解性樹脂（ａ２）は、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性を有する樹脂であれば特に制限はない。
なお、本明細書における「ポリ乳酸系重合体」とは、構造単位としてＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を５０モル％以上含む重合体をいう。
また、本明細書における「結晶性ポリ乳酸系重合体」とは、ＤＳＣで１９０℃で融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した場合に１３０℃以上に融点ピークを示すポリ乳酸系重合体を示す。

生分解性樹脂は、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸又はその無水物と脂肪族ポリオール又はその無水物との縮合重合体、あるいはヒドロキシカルボン酸の重合体からなる樹脂であればよく、成形性を考慮すると熱可塑性であることが好ましい。化学合成系樹脂、微生物系樹脂（微生物により生産される樹脂）、天然物利用系樹脂等のいずれに属する樹脂でもよい。
例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート、ポリエチレンサクシネート、オキシカプロン酸の自己縮合型のポリマーであるポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート・バリレート共重合体等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、フィルム成形性、物性及び入手の容易さの観点から化学合成系脂肪族ポリエステルが好ましい。更に脂肪族ポリエステルとしては、融点が５０〜１８０℃であり、かつ質量平均分子量が５０，０００以上であることが良好な成形品を得る観点で好ましく、それらは通常、ポリオール類と脂肪族ポリカルボン酸とを脱水共縮合させることにより得られる。
なお、本明細書における質量平均分子量とは、下記の装置、条件にて測定した値を意味する。
ＧＰＣ装置 ：Shodex GPC SYSTEM-11(昭和電工(株)製)
溶離液 ：ＣＦ₃ＣＯＯＮａ ５ｍＭ／ＨＦＩＰ
（ヘキサフロロイソプロパノール）
サンプルカラム ：ＨＦＩＰ−８００Ｐ及びＨＦＩＰ−８０Ｍ×２本
リファレンスカラム：ＨＦＩＰ−８００Ｒ×２本
ポリマー溶液 ：０.１ｗｔ％ＨＦＩＰｓｏｌ．、２００μｌ
カラム温度 ：４０℃ 流量 １.０ｍｌ／分
圧力 ：３０ｋｇ／ｃｍ²
検出器 ：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ
分子量スタンダード：ＰＭＭＡ（Shodex STANFARD M-75）
ＭＦＲ（メルトフローレート）測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２.１６ｋｇにて行う。

ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸並びにこれらの無水物等が挙げられる。
本発明においては、エチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールと、コハク酸及び／又はアジピン酸との縮合重合体を生分解性樹脂として用いることが好ましい。

また、その他成分として３官能又は４官能を有するポリオール、オキシカルボン酸又はポリカルボン酸を少量共重合したものでもよい。
脂肪族ポリエステルの市販品としては、例えば、昭和電工（株）製の「ビオノーレ」シリーズがよく知られており、好ましく使用することができる。更に、ポリカプロラクトンの市販品としては、ダイセル化学工業（株）製「ＰＣＬＨ−７等ＰＣＬＨシリーズ」を挙げることができる。

（澱粉（ａ１）と生分解性樹脂（ａ２）との質量比）
本発明における組成物（Ａ）は、澱粉（ａ１）と生分解性樹脂（ａ２）とを質量比（ａ１／ａ２）が２０／８０〜５０／５０となるように含有するものである。澱粉（ａ１）の含有量が２０未満であると生分解性樹脂組成物の生分解性が低下すると共に、製造コストが高くなる。一方、澱粉（ａ１）の含有量が５０を超えると生分解性フィルムの機械特性等の物性が低下する。本発明において前記質量比は、３０／７０〜５０／５０が好ましく、４０／６０〜５０／５０がより好ましく、４２／５８〜５０／５０が更に好ましく、４５／５５〜５０／５０が更に好ましい。
なお、組成物（Ａ）中の澱粉（ａ１）と生分解性樹脂（ａ２）との合計は、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましい。
澱粉（ａ１）として、酸化澱粉の糊化物を用いる場合においても、フィルムに加工する際の成形性の観点、及び生分解性フィルムの物性の観点から前記質量比で混合することが好ましい。

組成物（Ａ）は、澱粉（ａ１）及び生分解性樹脂（ａ２）の他に結晶性ポリ乳酸系重合体を含んでもよいが、その含有量は組成物（Ａ）中１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
また、組成物（Ａ）は後述する水等の溶媒及び可塑剤等を含んでいてもよい。

（溶媒）
本発明においては、必要に応じて水等の溶媒を用いてもよく、特に極性を有する高沸点の溶媒を用いることが好ましい。
なお、本明細書における「高沸点」とは、１気圧における沸点が１８０℃以上のものを意味する。

前記高沸点の極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を挙げることができる。中でも酸化澱粉の糊化物及び生分解性樹脂との相溶性、糊化能力及びコストのバランスの観点からグリセリンを用いることが好ましい。前記水等の溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記水等の溶媒を添加する場合における組成物（Ａ）中の配合量は、２〜２０質量％が好ましく、２〜１８質量％がより好ましく、２〜１３質量％が更に好ましい。
水の配合量を前記範囲とすることにより混練が容易になると共に、機械物性、成形性の悪化を抑制することができる。

（可塑剤）
本発明においては、生分解性樹脂組成物をフィルムに成形することを考慮して組成物（Ａ）に可塑剤を添加してもよい。特に生分解性樹脂（ａ２）が更にポリ乳酸系重合体を含む場合に可塑剤を添加すると優れた効果が発揮されるため好ましい。すなわち、引裂強度、耐衝撃性などの機械物性が向上する。
前記可塑剤としては、グリセリン誘導体が好ましく、特にポリグリセリン酢酸エステルあるいはその誘導体や、アジピン酸ジエステルが好ましい。
組成物(Ａ)中の可塑剤の配合量は１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましい。添加量を１質量％以上とすることにより、フィルム物性、特に引張伸度、フィルムインパクト強度が改良され、１０質量％以下とすることにより可塑剤がブリードして外観不良となるのを防ぐことができる。

（組成物（Ａ）の製造方法）
本発明の生分解性樹脂組成物における組成物（Ａ）を製造する方法としては、一般的に熱可塑性樹脂を溶融混合する場合に用いられる押出機を使用して製造する方法が好ましい。
以下、本発明において好ましい澱粉（ａ１）である酸化澱粉の糊化と、この酸化澱粉と生分解性樹脂（ａ２）との溶融混合とを同時に行って組成物（Ａ）を調製する方法の一例について説明する。
まず、装置としては、酸化澱粉の糊化、脱水、及び糊化された澱粉（ａ１）と生分解性樹脂（ａ２）との溶融混合を同時に行うために、押出機が二軸スクリュー方式であり、脱水のためのベントを備えているものを用いることが重要である。
また、十分な製造量を確保するためには、スクリューＬ／Ｄが重要なファクターであり、３２以上であることが好ましい。なお、本明細書において、「スクリューＬ／Ｄ」とは、スクリューの有効長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）との比を意味する。
脱水及び混合の効率的な方法としては、第１工程において加熱混合による酸化澱粉の糊化完了時に開放式のベントでガス、水分等を脱気し、押出機内の圧力上昇による逆流を防止し、更に第２工程において酸化澱粉の糊化物とポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂を更に混合しながら、真空ベントで脱水を行う方法を挙げることができる。なお、本明細書において、「第１工程」とは、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂の溶融と澱粉の糊化とを行なう工程を意味し、「第２工程」とは、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂と糊化した澱粉との混合と、水分の脱気を行なう工程とを意味する。

前記２つの工程を１台の押出機で完結するためには、最低でもスクリューＬ／Ｄが３２であることが肝要であり、よりスクリューＬ／Ｄの大きな装置では吐出量を多くすることが可能であるため製造コストを下げることが可能となる。
前記第１工程では、生分解性樹脂（ａ２）の軟化温度（又は融点）に合わせて設定温度を６０〜１５０℃にすることが好ましく、８０〜１４０℃にすることがより好ましい。多くの生分解性樹脂（ａ２）は、前記温度範囲で軟化（溶融）するため酸化澱粉の糊化と同時に、糊化した酸化澱粉と生分解性樹脂との混合を溶融状態で行うことができる。

第１工程での滞留時間は、３０〜１８０秒が好ましく、６０〜１２０秒がより好ましい。滞留時間を３０秒以上とすることにより酸化澱粉の糊化を十分に進行させることができ、１８０秒以下とすることにより分解を抑制して生産性を確保することができる。
第２工程では設定温度を１３０〜１８０℃とすることが好ましく、１５０〜１７０℃とすることがより好ましい。前記温度範囲とすることにより酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とが完全に溶融混合される。
第２工程での滞留時間は、３０〜１２０秒が好ましく、６０〜９０秒がより好ましい。滞留時間を３０秒以上とすることにより、糊化された酸化澱粉と生分解性樹脂との混合を十分に行うことができ、１２０秒以下とすることにより分解を抑制して生産性を確保することができる。

以上のような手順で組成物（Ａ）を得ることができる。酸化澱粉の代わりに前述の未加工澱粉を使用して糊化と、生分解性樹脂との溶融混合を行なう場合であっても同様の条件で行うことが可能である。
このようにして得られた組成物（Ａ）を、生分解性樹脂（ａ２）の軟化温度（又は融点）に合わせて設定した温度で、オーブン中、乾燥空気下で約２４時間加熱することにより乾燥する。設定温度は５０〜１１０℃にすることが好ましく、６０〜１００℃にすることがより好ましい。この段階で添加した水及び澱粉に含まれていた水は通常、０．４質量％程度以下となっているが、水を含有させる場合、その含有量はこれに限定されることなく、組成物（Ａ）中で１．０質量％以下であればよく、好ましくは、０．５質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下である。
本発明において乾燥後の質量比（ａ１）／（ａ２）は、２５／７５〜５０／５０が好ましく、３０／７０〜５０／５０がより好ましく、３５／６５〜５０／５０が更に好ましく、４０／６０〜５０／５０がより更に好ましい。

＜非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）＞
本発明における非晶性ポリ乳酸系重合体とは、ＤＳＣにて１９０℃で融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した際に１３０℃以上の条件で融点ピークを示さないものを指し、この条件を満たすものであれば、特に制限はない。
このような条件を満たす非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）としては、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方である共重合体が挙げられる。

前記非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）の重合方法としては、縮重合法、開環重合法等の公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を、直接脱水縮重合して任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら適宜選択された触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、更にＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成で構成される、非晶性のポリ乳酸系重合体を得ることができる。

本発明においては、耐熱性を向上させる等の必要に応じて、少量の共重合成分を添加することもできる。共重合成分としては、テレフタル酸等の非脂肪族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の非脂肪族ジオール等を用いることができる。また、分子量を増大させることを目的として、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用することもできる。

本発明における非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）は、さらにα−ヒドロキシカルボン酸等の他のヒドロキシカルボン酸単位との共重合体であっても、脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。
前記他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
また、前記ポリ乳酸系重合体に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
更に脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。

非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）の質量平均分子量は、６万〜７０万が好ましく、６万〜４０万がより好ましく、６万〜３０万が更に好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、機械物性や耐熱性等の実用物性が向上すると共に、溶融粘度が高くなりすぎないため成形加工性が向上する。

本発明における非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸を繰り返し単位として含むものであるが、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量がいずれも９４モル％以下であることが好ましく、９２モル％以下であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、ポリ乳酸系重合体に結晶性が生じることがないため得られる生分解性樹脂組成物における分散性が向上し、成形性、物性が向上する。

組成物（Ａ）と非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）との混合方法について特に制限はなく、通常熱可塑性樹脂を混合するのに用いられる押出機を用いて行うことが可能である。なお、成形前に混練りすることも可能であるが、コストの観点から、成形時に各成分のペレットを混合し、成形機の中で溶融しながら混合することが好ましい。

＜組成物（Ａ）と非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）との質量比＞
本発明における組成物（Ａ）と非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）との質量比（Ａ／ｂ）は９５／５〜５０／５０である。非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）の比率が５未満であると生分解速度が速くなり過ぎると共に、フィルム物性（ヤング率）が低下する。一方、非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）が５０を超えると、製造コストが上昇し、また、生分解速度が遅くなり過ぎ、加水分解による劣化が促進される。さらに、生分解性フィルムを製造する際の成形性が悪化すると共に、フィルムの引裂強度、引張破断伸度が低下する。このような観点から前記質量比は、９０／１０〜５０／５０がより好ましい。

［生分解性フィルム］
本発明の生分解性フィルムは、前記本発明の生分解性樹脂組成物を用いたものであり、適度な生分解速度を有し、コンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適に使用することができる。
本発明の生分解性フィルムは、例えば、酸化澱粉の糊化物と生分解性樹脂とを押出機を用いて溶融混合して組成物（ａ）を調製し、更にサイドフィードで非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）を添加することにより生分解性樹脂組成物とし、次いで、押出機出口を公知の水冷又は空冷インフレーション成形機に使用されるダイ、又はＴダイ式フィルム成形機に使用されるダイに連結することにより連続して製造することができる。また、生分解性樹脂組成物をペレット化又はフレーク化した後、公知の水冷又は空冷インフレーション成形、Ｔダイ式フィルム押出成形機を用いて成形することにより製造してもよい。

また、本発明の生分解性フィルムは、所望により当該技術分野において通常用いられている添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、フィラー等を本発明の特性を損なわない範囲で添加してもよい。
具体的には、酸化防止剤としてはｐ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔ−ブチルヒドロキシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止剤を挙げることができる。
熱安定剤としてはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等を挙げることができる。
紫外線吸収剤としてはｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２^,−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等を挙げることができる。
帯電防止剤としてはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等を挙げることができる。
結晶化促進剤としてはタルク、ホロンナイトライト、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−トランスシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等を挙げることができる。
フィラーとしてはクレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、セルロース粉、綿粉、木粉等の有機フィラーを挙げることができる。

上記のように、生分解性樹脂組成物の調製に引き続いて連続してフィルムの製造を行うのでなく、一旦ペレット化又はフレーク化された生分解性樹脂組成物を用いてフィルムの製造を行う場合、インフレーション成形、Ｔダイ式フィルム押出成形機の設定温度は上記第２工程と同じ設定温度、すなわち、１３０〜１８０℃程度、好ましくは、１４５〜１７０℃とする。
本発明の生分解性フィルムは、前記フィルムを更に一軸又は二軸延伸したものであってもよい。
本発明の生分解性樹脂組成物は、それを生分解性フィルムに成形する際の成形性が改良されているので生産性が高く、かつ得られた生分解性フィルムは機械的特性、特にフィルムのインパクト強度が改良されているので生分解性を有するコンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等に好適に用いられる。更に生分解性速度及び加水分解速度を調節することが可能であるため使用環境に応じた要求に対して低コストで迅速に対応することが可能である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例に限定されるものではない。
［実施例１〜８及び比較例１〜４］
澱粉（ａ１）と生分解性樹脂（ａ２）とを含む組成物（ａ）、及び非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）等をそれぞれ表１のとおりに配合し、下記手順にしたがって生分解性フィルムを作成した。なお、表１中の配合量は質量部、配合比は質量比で示している。
なお、比較例２及び３においては、非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）の代わりに結晶性ポリ乳酸系重合体を用いた。なお、本実施例及び比較例における組成物（ａ）は、ポリ乳酸系重合体以外の成分をまとめたものである。すなわち、実施例１〜８及び比較例１，４においては、組成物（Ａ）と同じであるが、比較例２，３においては、組成物（Ａ）から結晶性ポリ乳酸系重合体を除いたものとなっている。

＜生分解性フィルムの製造手順＞
ポリ乳酸系重合体以外の原料、添加剤等をスーパーミキサーで混合し、脱水のためのベントを備えたスクリュー径８０ｍｍの同方向二軸押出機（スクリューＬ／Ｄは３２）を用いて溶融混練して組成物（ａ）のペレットを得た。第１工程の設定温度は８０〜１４０℃、第２工程の設定温度は１５０〜１８０℃とし、第１工程の滞留時間は６０〜９０秒、第２工程の滞留時間は６０〜９０秒とした。
前記組成物（ａ）のペレットを温度７０℃で３時間、除湿空気循環式乾燥機で乾燥した。この組成物（ａ）のペレットとポリ乳酸系重合体のペレットとをドライブレンドし、これを吉井鉄工社製インフレーション成形機により厚さ３０μｍ、折幅３００ｍｍ（ブローアップ比＝３相当）のフィルムに成形した。成形温度は１６５℃とした。
なお、表１における水の配合量は、組成物（ａ）の混合時に加えた水の量であるが、乾燥後のペレット中における水の含有量は約０．３質量％とした。

＜使用原料＞
（１）澱粉（ａ１−１）
王子コーンスターチ（株）製の酸化澱粉「エースＡ」
カルボキシル基置換度：０．０１
粘度：３００±５０ＢＵ
（ブラベンダー粘度、濃度２０質量％、５０℃１時間後測定）
水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
（２）澱粉（ａ１−２）
王子コーンスターチ（株）製のコーンスターチ（生澱粉）
カルボキシル基置換度０
粘度１１００±５０ＢＵ
（ブラベンダー粘度、濃度８質量％、５０℃１時間後測定）
水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
（３）澱粉（ａ１−３）
王子コーンスターチ（株）製の酸化澱粉「エースＣ」
カルボキシル基置換度０．０３
粘度２００±５０ＢＵ
（ブラベンダー粘度、濃度３０質量％、５０℃１時間後測定）
水分１２質量％（常圧加熱法１０５℃、４時間）
（４）生分解性樹脂（ａ２−１）
昭和電工（株）製の脱水縮合型脂肪族ポリエステル
「ビオノーレ５００１ＭＤ」
（融点；８０℃、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分）
（モノマーは、ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸）
（５）生分解性樹脂（ａ２−２）
昭和電工（株）製の脱水縮合型脂肪族ポリエステル
「ビオノーレ３００１ＭＤ」
（融点；９５℃、ＭＦＲ；１．２ｇ／１０分）
（モノマーは、ブタンジオール、コハク酸、アジピン酸）
（６）生分解性樹脂（ａ２−３）
ＢＡＳＦ（株）製脱水縮合型脂肪族芳香族ポリエステル
「Ｅｃｏｆｌｅｘ」（融点；１２０℃、ＭＦＲ；４．０ｇ／１０分）
（モノマーは、ブタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸）
（７）非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ−１）
Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製ポリ乳酸系重合体
「Ｉｎｇｉｏ４０６０Ｄ」
（融点；なし、ＭＦＲ；６．０ｇ／１０分）
Ｌ−乳酸含有量８８モル％、Ｄ−乳酸含有量１２モル％
（８）結晶性ポリ乳酸系重合体（ｚ−１）
Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製ポリ乳酸系重合体
「Ｉｎｇｉｏ４０３２Ｄ」
（融点；１６０℃、ＭＦＲ；３．７ｇ／１０分）
Ｌ−乳酸含有量９８．６モル％、Ｄ−乳酸含有量１．４モル％
（９）結晶性ポリ乳酸系重合体（ｚ−２）
Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ＬＬＣ製ポリ乳酸系重合体
「Ｉｎｇｉｏ２００２Ｄ」
（融点；１５０℃、ＭＦＲ；２．６ｇ／１０分）
Ｌ−乳酸含有量９５．７モル％、Ｄ−乳酸含有量４．３モル％
(１０)水 ：脱イオン水
(１１)高沸点の溶媒：グリセリン
(１２)可塑剤（ｐ−１）
理研ビタミン（株）製ポリグリセリン酢酸エステル[リケマールＰＬ
−７１０]
(１３)可塑剤（ｐ−２）
（株）ＡＤＥＫＡ製アジピン酸ジエステル[アデカサイザーＲＳ−１
０７]

なお、上記（４）〜（９）の融点は、ＤＳＣにて１９０℃で融解後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１.１８Ｎの条件で測定した。
また、生分解性樹脂組成物中のポリ乳酸系重合体樹脂のＬ体とＤ体含有量は、以下のようにして測定した。
すなわち、樹脂組成物を０．３ｇ秤量し、１Ｎ−水酸化カリウム／メタノール溶液６ｍＬに加え、６５℃にて十分撹拌する。次いで、硫酸４５０μＬを加えて、６５℃にて撹拌し、ポリ乳酸系重合体を分解させサンプルとして５ｍＬを計り取る。このサンプルに純水３ｍＬ、及び塩化メチレン１３ｍＬを混合して振り混ぜる。静置分離後、下部の有機層を約１．５ｍＬ採取し、孔径０．４５μｍのＨＰＬＣ用ディスクフィルターでろ過後、ＨｅｗｌｅｔＰａｃｋａｒｄ製ＨＰ−６８９０ＳｅｒｉｅｓＧＣｓｙｓｔｅｍを用いてガスクロマトグラフィー測定する。乳酸メチルエステルの全ピーク面積に占めるＤ−乳酸メチルエステルのピーク面積の割合（％）を算出し、これをポリ乳酸系重合体樹脂のＤ体含有量（モル％）とし、この含有量からＬ体含有量（モル％）を算出した。

＜評価方法＞
（フィルム成形性）
以下の通り３段階で評価を行った。
○：バブルが安定し所定の寸法のフィルムが得られた場合
△：バブルが不安定で所定の寸法のフィルムを調節できなかった場合
×：バブルが立ち上がらずあるいはパンクが生じて成形できなかった場合

（フィルム物性）
下記引張破断強度、引張破断伸度、ヤング率、インパクト強度、ヒートシール強度、引裂強度の測定結果を元に４段階で評価した。
◎：引張破断強度２０ＭＰａ以上、引張破断伸度１００％以上、ヤング率２
５０ＭＰａ以上、インパクト強度３０ｋＪ／ｍ以上、ヒートシール強度
６Ｎ／１５ｍｍ以上、引裂強度８Ｎ／ｍｍ以上の全てを満たす場合
○：上記いずれか１項目を満たさない場合
△：上記いずれか２項目を満たさない場合
×：上記いずれか３項目以上を満たさない場合
インパクト強度とヒートシール強度以外の機械的特性は、いずれも縦方向（フィルム引き取り方向、ＭＤ）と横方向（ＴＤ）との両者について測定し、両方向とも上記基準を満たすかどうかを判定した。ヒートシール強度は縦方向のみ測定し、その値を用いて判定した。
なお、機械的特性はフィルム成形性の評価が○あるいは△で、フィルムが得られた場合のみ測定した。

それぞれの測定方法は以下の通りである。
・引張破断強度 ：ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準じて測定した。
・引張破断伸度 ：ＪＩＳ Ｚ−１７０２に準じて測定した。
・ヤング率 ：ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に準じて測定した。
・インパクト強度 ：ＪＩＳ Ｐ−８１３４に準じて測定した。
・ヒートシール強度：ＪＩＳ Ｚ−０２３８に準じて測定した。
・引裂強度 ：振り子式エルメンドルフ引裂試験機（東洋精機(株)
製）を用い、ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準じて測定した
引裂き強さ（Ｎ）をフィルム厚み（ｍｍ）で割り、引
裂強度とした。

（生分解速度（生分解性））
幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚み３０μｍのフィルムをプラスチック容器中のコンポストに埋設し、プラスチック容器を４０℃のオーブンに１０日間置いた後、質量減少量を測定して、その減少割合から農業用マルチ等に要求される性能を考慮して次の４段階で評価した。なお、生分解速度がフィルムの使用期間より著しく早い場合は、フィルムの破れや飛散等の問題を生じ、生分解速度が著しく遅い場合は、鋤き込んでも分解せずに残る問題がある。
◎：質量の減少率が１０％以上３０％未満
○：質量の減少率が３０％以上６０％未満
△：質量の減少率が６０％以上８０％未満
×：質量の減少率が８０％以上又は１０％未満

（加水分解速度（耐加水分解性））
各フィルムサンプルを６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿器に入れ、１週間後に引張試験を実施し、ＭＤ引張破断伸度について初期物性（成形直後の物性）に対する保持率を求めた。これを元に以下の３段階の評価を行った。
○：１週間後の保持率が８０％以上
△：１週間後の保持率が５０％以上、８０％未満
×：１週間後の保持率が５０％未満
各評価結果を表１に示す。

表１に示されている結果から、本発明の生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルムは比較例のものと比べてフィルム成形性及び機械的強度において優れており、また、ヒートシール特性等の製袋適性及び経済性に優れ、更に適度な生分解速度を有していることがわかる。

本発明の生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルムは適度な生分解速度及び加水分解速度を有している。また、本発明の生分解性フィルムは引裂き強度、特に機械（延伸）方向の引裂強度が強く、コンポストバッグ、農業用フィルム及び包装材料等として好適に使用される。

Claims (9)

1. 澱粉（ａ１）、ポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）及び非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）を含有する生分解性樹脂組成物であって、
   澱粉（ａ１）とポリ乳酸系重合体以外の生分解性樹脂（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が２０／８０〜５０／５０であり、重合体（ｂ）以外の成分の合計と重合体（ｂ）との質量比（重合体（ｂ）以外の成分／重合体（ｂ））が９５／５〜５０／５０であり、重合体（ｂ）以外の成分の合計中の結晶性ポリ乳酸系重合体の含有量が２質量％以下である生分解性樹脂組成物。
2. 澱粉（ａ１）が下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する酸化澱粉である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
   

   
3. 生分解性樹脂（ａ２）がエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールと、コハク酸及び／又はアジピン酸との縮合重合体である、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 非晶性ポリ乳酸系重合体（ｂ）がＬ−乳酸とＤ−乳酸との重合体であり、Ｌ−乳酸及びＤ−乳酸の含有量がいずれも９４モル％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
5. 更に高沸点の溶媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
6. 更に可塑剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
7. 可塑剤がポリグリセリン酢酸エステル、及びアジピン酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の生分解性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造する方法において、重合体（ｂ）以外の成分をベント付き押出機で溶融混練し、重合体（ｂ）を加えることにより生分解性樹脂組成物を得る、生分解性樹脂組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を用いた生分解性フィルム。