JP2011074114A - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生分解性樹脂組成物としてポリ乳酸に澱粉粉末を加えてなる組成物が知られているが、この組成物で作られたシートは、柔軟性に乏しく、衝撃を受けて割れ易いために、シートとして使用し難いものであったのでこれを改良する。
【解決手段】ポリ乳酸と澱粉粉末とに、さらにポリブチレンサクシネートを一定の割合で加えることとし、乳酸系樹脂５５〜２５重量％と、ポリブチレンサクシネート５〜２０重量％と、澱粉粉末４０〜７０重量％とからなる混合物を加熱して練り合わせて組成物とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、生分解性樹脂組成物に関するものである。とくに、この発明は適度な柔軟性を持っていて、容易にシート等の形状に成形でき、且つ生分解の速度が早くて、しかもその生分解の速度を容易に調節することができる、生分解性樹脂組成物に関するものである。

生分解性樹脂は自然条件下に放置すると、微生物の作用により容易に分解される樹脂である。生分解性樹脂には色々なものがあるが、大別すると２種類に分かれる。その１つは、脂肪族のジカルボン酸と、脂肪族の二価アルコールとを脱水縮合させて得られたものである。他の１つは、水酸基を持った脂肪族のカルボン酸を脱水縮合させて得られたものである。前者の代表的なものはポリメチレンサクシネートであり、後者の代表的なものはポリ乳酸である。

特開平５−３９３８１号公報は、生分解性樹脂組成物としてポリ乳酸に澱粉粉末を加えたものを記載している。この公報は、この組成物が生分解速度の早いものだと説明している。実施例ではポリ乳酸に澱粉を加えただけの組成物は、分解までに６週間かかるが、さらにオレイン酸を加えた組成物は４週間で分解し、澱粉としてカルボキシメチル化した加工澱粉を用いた組成物は、１週間で分解すると説明している。

他方、特開２００６−２０６６７０号公報は、ポリ乳酸樹脂が衝撃を受けると割れ易いという欠点を持っているので、これを改良するためにポリ乳酸樹脂にポリブチレンサクシネートを加えて組成物とすることを提案している。

特開平５−３９３８１号公報 特開２００６−２０６６７０号公報

この発明者は、特開平５−３９３８１号公報の記載に従って、ポリ乳酸に澱粉粉末を加えた組成物を押出成形してシートを作った。このシートは澱粉粉末の添加によってポリ乳酸の性質が改良されているにも拘らず、柔軟性に乏しくてシートとして使い難いものであることを確認した。また、このシートは衝撃を受けると割れ易いために、畑に敷く農業用にも、商品を包む包装用にも不向きであることを知った。そこで、この発明者はこの欠点を改良したシートを作ることができる生分解性樹脂組成物を得ようと企てた。

この発明者は、生分解性樹脂としてポリ乳酸だけを用いるのではなくて、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネートを加えて樹脂組成物とし、これにさらに澱粉粉末を加えて生分解性樹脂組成物とすることを試みた。その結果、ポリブチレンサクシネートを加えると、澱粉粉末との混練が容易となることを見出した。

また、ポリ乳酸と、ポリブチレンサクシネートと、澱粉粉末とを特定の割合で混合し、得られた混合物を加熱下に混練して組成物にすると、得られた組成物は押出機によってシートとすることが容易であり、また射出成形機によって種々の成形体にすることも容易であることを見出した。また、得られた組成物は生分解速度が早くて容易に短期間に生分解するものであることを見出した。さらに、この組成物はその成分の配合割合を変えることにより生分解速度を容易に調節できることを見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

この発明は、乳酸系樹脂５５〜２５重量％と、ポリブチレンサクシネート５〜２０重量％と、澱粉粉末４０〜７０重量％とからなる混合物を加熱下に練り合わせて作られた生分解性樹脂組成物を提供するものである。

この発明では乳酸系樹脂を５５〜２５重量％の範囲内とし、ポリブチレンサクシネートを５〜２０重量％の範囲内とし、澱粉粉末を４０〜７０重量％の範囲内としてこれらを混合したので、得られた混合物は樹脂に対して澱粉の混合量が比較的多いに拘らず、均一な組成物とすることができ、また得られた組成物は射出成形または押出成形などの従来の成形法で、容易にシートその他の成形体にすることができる。また、こうして得られた成形体は、物品を包装したり畑に敷くのに適した柔軟性と強度を持っている。

また、樹脂が乳酸系樹脂とポリブチレンサクシネートとの混合物であるために、乳酸系樹脂単独よりも早い生分解速度を持っているところ、これに大量の澱粉粉末が加えられているので、組成物は一層早い生分解性を持っている。また、この組成物は澱粉の混合割合を多くすることにより、一層早く生分解するものとなる。さらに、ポリブチレンサクシネートの配合割合を多くすることによって、組成物の柔軟性を増し、他方、乳酸系樹脂の配合割合を多くすることによって、組成物の剛性を高めることができる。こうして、生分解の速度と柔軟性とを容易に調節することができる。

また、澱粉の種類を選択したり、澱粉粉末の粒径を変えたり、加工澱粉を使用したりして、さらに組成物の生分解速度と物性を変えることができる。

この発明で用いる澱粉と樹脂とは、何れも植物から得られたものを用いることができる。澱粉が植物から得られたものであることは明らかである。ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとは、次のようにして澱粉から作ることができる。まず澱粉を糖化してグルコースを作り、これからピルゼン酸やアセチル補酵素を経て、クエン酸回路による反応で、コハク酸を得ることができる。また、コハク酸を還元して１，４−ブタンジオールを作ることができる。このようにこの発明で用いる澱粉と樹脂とは、何れも植物から得られたものを用いることができるから、これが分解して生成される産物は、もともと大気中に存在していた成分を植物が合成したものであるため、環境を汚染することにならない。この点で、この発明に係る組成物は、地球環境を守るという現代の要請に適している。

ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとの混合割合を変えることにより、得られた組成物の生分解性が変化する模様を示している。 澱粉の添加量の変化に伴う組成物の生分解性の変化を示している。 組成物をシートにした場合、シートの厚みの変化に伴う生分解性の変化を示している。

この発明では乳酸系樹脂を用いるが、その樹脂はポリ乳酸が代表的なものである。しかし、ポリ乳酸に限らない。乳酸と少量の他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とが共縮合した樹脂をも使用することができる。ポリ乳酸は、
ＣＨ_３−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＯＯＨ 〔式１〕
で表わされる乳酸が脱水縮合して得られた単独縮合体である。ポリ乳酸には多くのグレードのものがあるが、多くは無色透明である。数平均分子量としては５万〜５０万のものを用いることができる。ポリ乳酸は市販されている。例えば東レ株式会社からエコディアの商品名で販売されている。

この発明では、ポリブチレンサクシネートが用いられるが、それは
ＨＯＯＣ−ＣＨ_２− ＣＨ_２−ＣＯＯＨ 〔式２〕
で表わされるコハク酸と、
ＨＯＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２ＯＨ 〔式３〕
で表わされる１，４−ブタンジオールとが脱水縮合して得られた線状高分子物である。そのほか、これに〔式１〕で表わされる乳酸が少量加えられ、これらが直接脱水縮合して得られた三元共縮合体も用いることができる。三元共縮合体はその組成をモル分率で言えば、乳酸が１〜６モル％を占め、残りの９９〜９４モル％が等モルのコハク酸と１，４−ブタンジオールが占めているものである。

ポリブチレンサクシネートにも色々なグレードのものがあるが、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下のものを用いることが好ましい。ポリブチレンサクシネートは不透明な樹脂である。ポリブチレンサクシネートも市販されている。例えば、三菱化学社からＧＳ Ｐｌａの商品名で販売されている。

この発明では澱粉粉末を用いるが、その澱粉粉末は天然のままのものであってもよく、また加工したものであってもよい。天然澱粉としては馬鈴薯、とうもろこし、甘藷、タピオカ、サゴヤシ、米、小麦などから得られた澱粉を使用することができる。加工澱粉としては、一部糊化、エーテル化、エステル化、アシル化、酸化、架橋または酵素分解したものを用いることができる。これらの澱粉は、できるだけ微細な粉末として用いることが好ましい。粉末の程度は、平均粒径で５０ミクロン以下が好ましく、中でも２０ミクロン以下がとくに好ましい。

澱粉粉末は、少量の水を含ませて使用することが好ましい。水の量は、澱粉粉末に対し０．１〜１５重量％とすることが好ましい。この水は澱粉粉末を樹脂と混合する前に、または混合する過程で加えることが好ましい。

この発明では、乳酸系樹脂を５５〜２５重量％、ポリブチレンサクシネートを５〜２０重量％、澱粉粉末を４０〜７０重量％の割合で混合した混合物を用いる。このような割合に決定したのは、色々な面から多くの実験を行い、試行錯誤の結果得られたデータに基づく。すなわち、これら三者の混合割合を変えることによって、得られた組成物の物理的性質、押出成形、射出成形の際の成形の容易さと、得られたシートまたは成形品の物性、とくに外観、柔軟性、抗強力、および生分解性を観察測定した結果を総合判断したことによる。

このうちでは、乳酸系樹脂を５４〜２６重量％、ポリブチレンサクシネートを６〜１９重量％、澱粉粉末を４４〜５１重量％の割合とするのが好ましい。とくに好ましいのは乳酸系樹脂を５０〜３０重量％、ポリブチレンサクシネートを６〜１９重量％、澱粉粉末を４４〜５１重量％の割合とすることである。

この発明では、樹脂組成物の生分解性を次のようにして測定した。まず樹脂組成物をプレスして、５０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの大きさのシートを作り、このシートについて生分解性を測定した。測定には樹脂製のコンテナ内におがくずを原料としたバイオチップを敷き詰め、この上に上記シートを置き、シートの上にさらにバイオチップを被せ、シートが浸るほどの水を入れ、コンテナに簡単な蓋をした。これを４０℃の恒温槽に入れ、ときどきバイオチップに補水してバイオチップの乾燥を防いだ。なお、バイオチップとしては日立製のバイオフレークＢＧ−Ｃ１５を用いた。

所定の期間経過後に、シートをコンテナから取り出し、水洗し、６０℃で１０時間乾燥させてのち、シートを秤量し、シートの減量を生分解性の尺度とした。
上記の混合割合を得るまでに、生分解性の測定について行った実験の一例を説明すると次のとおりである。
まず、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとの混合割合と生分解による重量減少率との関係を表にすると下記表１のとおりとなる。

図１はこの表をグラフにしたものである。ＬＡ１００％のものは１２０日経過しても重量変化が殆どないが、ＢＳの添加量が２５％、５０％、７５％のものは１２０日経過すると、約６０％の重量減少が見られる。
また、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとを重量で３対１の割合で混合した混合樹脂に、種々の重量割合で澱粉粉末(酢酸化した澱粉)を加えて組成物とし、この組成物をシートにし、このシートの生分解性を測定した。その測定結果を下記の表２に示す。

この結果をグラフに示すと図２のとおりとなる。澱粉の添加量が増すにつれて、経時による重量減少率が大きくなることがわかる。
また、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートとを重量で３対１の割合で混合し、これに６０重量％の割合で酢酸澱粉を加えて組成物とし、この組成物を種々の厚みにプレスした。得られたシートについて生分解による重量変化を測定した。その結果を表にすると表３の通りとなる。この結果をグラフにすると図３の通りとなる。表３および図３から明らかなように、シートは厚みが大きくなると生分解し難くなる。

次に、澱粉を加えたポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートの混合割合と、シート物性との関係を示すと、下記表４のとおりとなる。この物性は次のようにして測定した。まず、樹脂組成物を押出機で厚み０．２ｍｍのシートとし、このシートをトリミングプレスし試験片タイプ１Ｂの形として、ＪＩＳ Ｋ ７１２７試験法により測定した。その結果を下記表４に示す。

表４によれば、ポリ乳酸を増加させると、引張強度が上昇し、伸長率が低下するが、ポリブチレンサクシネートを増加させると、引張強度が低下し、伸長率が上昇することが判明する。

この発明に係る生分解性の樹脂組成物は、これを押出機により容易に所望の厚みのシートとすることができ、またこれを射出成形機によって容易に所望の形の成形品、例えば容器にすることができる。こうして得られたシートはマルチシートとして有効である。すなわち、このシートはシートとして使用するに適した物性、とくに柔軟性と強靭性とを持っているので、これを黒色不透明にして畑などに容易に敷くことができる。すると、このシートに覆われた地面には雑草が生えない。そこで、目的とする植物のところだけシートに穴をあけ、このシートを畑に敷くと、雑草の生えるのを防いで有効に野菜を生育させることができる。野菜の収穫を終えたあとは、シートをそのまま畑に放置して生分解させることができるので、手間を省いて野菜作りをすることができる。

また、射出成形によって得られた容器も同様である。不要となった容器は、そのまま自然条件下に放置すれば生分解されるので、環境を害することがなくなる。
しかも、この発明に係る生分解性組成物は、その成分例えば樹脂の混合割合、澱粉の種類や添加量、およびシートの厚みを変えることにより、生分解の速度を変えることができる。従って、用途に合わせて必要な期間だけ形状を保持させることができる。従って適時に生分解させて環境の汚染を防ぐことができるという効果がある。

次に実施例と比較例とを記載して、この発明のすぐれている所以を明らかにする。なお、実施例で用いたポリブチレンサクシネートは、すべて乳酸３モル％を含んだ三元共重合体である。

実施例１（ＬＡ＋ＢＳ＋未加工とうもろこし澱粉）
ポリ乳酸４０重量部に含水率約１２％の未加工とうもろこし澱粉（平均粒径１８ミクロン）４０重量部とポリブチレンサクシネート２０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドとして押し出し、冷却後このストランドを切断してペレットとした。ストランドの形状は表面の凹凸や、形状の大小もなく非常に安定し、容易にペレットにすることができた。ペレット自体はとうもろこし澱粉のため黄色に着色していた。

このペレットを再び押出機に入れ、押し出して厚み０．２ｍｍのシートにした。シートへの成形は容易であった。このシートは柔軟であって、商品を包装したり、畑に広げて敷き、マルチシートとして使用するに適していた。このシートは、前述の方法で生分解性を測定したところ、１０日経過後に３０％の重量減少率を示した。

実施例２（ＬＡ＋ＢＳ＋タピオカ加工澱粉）
ポリ乳酸４０重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉（平均粒径１７ミクロン）４０重量部とポリブチレンサクシネート２０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドとして押し出し、冷却後このストランドを切断してペレットとした。ストランドの形状は表面の凹凸や、形状の大小もなく非常に安定し、容易にペレットにすることができた。このペレットは白色であった。

このペレットを再び押出機に入れて、厚み０．２ｍｍのシートにした。シートへの成形は容易であった。このシートは柔軟であって、商品を包装したり、地面に広げてマルチシートとして使用するに適していた。このシートについて前述の方法で生分解性を測定したところ、１０日経過後に３０％の重量減少率を示した。

実施例３（ＬＡ＋ＢＳ＋タピオカ加工澱粉）
ポリ乳酸３５重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉５１重量部とポリブチレンサクシネート１４重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドとして押し出し、冷却後切断してペレットとした。このペレットをシート押出機で０．２ｍｍのシートにした。シートの成形は容易であった。

得られたシートは柔軟であって、商品を包装するに適し、また地面に広げてマルチシートとして使用するに適していた。このシートについて前述の方法で生分解性を測定したところ、１０日経過後に３６％の重量減少率を示した。

実施例４（ＬＡ＋ＢＳ＋タピオカ加工澱粉）
ポリ乳酸４０重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉５０重量部とポリブチレンサクシネート１０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドとして押し出し、冷却後このストランドを切断してペレットとした。またこのペレットを射出成形機に入れて容器に成形した。容器への成形は容易であった。

得られた容器はポリオレフィンのような柔軟性を持っていて、形状安定性も良好であった。この容器について前述の方法で生分解性を測定したところ、３０日経過後に１０％の重量減少率を示した。

比較例１
ポリ乳酸５０重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉（平均粒径１７ミクロン）５０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドを得ようとしたが、ストランドが途中で切れたため、連続してストランドを得ることができず、また澱粉が一様に分散していないので、ストランドを切断して得たペレットは満足なものでなかった。

比較例２
ポリ乳酸６０重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉（平均粒径１７ミクロン）４０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドを得ようとしたが、ストランドが途中で切れたため、連続してストランドを得ることができず、また澱粉が一様に分散していないため、ストランドを切断して得たペレットは満足なものでなかった。

比較例３
ポリ乳酸７０重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉（平均粒径１７ミクロン）３０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドを得ることができた。得られたストランドでは一応澱粉が一様に分散しているように見えたので、満足なペレットであった。

ところが、このペレットを用いて押出機で０．２ｍｍのシートを作成したところ、シートは表面に凹凸や穴を大量に発生させているため、シートとして満足なものでなかった。
このシートについて前述の方法で生分解性を測定したところ、１０日経過後に２０％の重量減少を示した。

比較例４
ポリ乳酸８０重量部に含水率約１０％のアセチル化タピオカ澱粉２０重量部を混合し、この混合物を押出機で溶融混練し紐状のストランドを得てこれを切断してペレットとした。このペレットを用いて押出機で０．２ｍｍのシートを得ようとしたが、シート製造時に樹脂の伸びムラによる穴空きが大量に発生し、綺麗なシートを得ることが出来なかった。
このシートについて前述の方法で生分解性を測定したところ、１０日経過後に１４％の重量減少を示した。

Claims (5)

1. 乳酸系樹脂５５〜２５重量％と、ポリブチレンサクシネート５〜２０重量％と、澱粉粉末４０〜７０重量％とからなる混合物を加熱して練り合わせて作られた成形用の生分解性樹脂組成物。
2. 前記ポリブチレンサクシネートが１〜６モル％の乳酸と、残りが等モルのコハク酸と１，４−ブタンジオールとからなる三元共縮合体である、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. 前記澱粉粉末としてアセチル化したタピオカ澱粉を用いた請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１つの項に記載の生分解性樹脂組成物を押出成形して作られた生分解性の林業又は農業用マルチシート。
5. 請求項１〜３の何れか１つの項に記載の生分解性樹脂組成物を射出成形して作られた生分解性成形体。

Images