JP2020164577A - ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、脂肪族ポリエステル系樹脂に高含有量で無機充填材を添加してなる、高比重で適度な生分解性を有する樹脂組成物及び成形品が開示されており、さらにステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を添加することで、成形性を向上できることが開示されている。
即ち、本発明の要旨は、下記の[1]〜[3]に存する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物及びその成形品、特にフィルムは、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物、粉粒物若しくは固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利用することができる。
なお、本明細書において、“質量%”、及び“質量部”と、“質量%”及び“質量部”とは、それぞれ同義である。
また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
また、芳香族ジカルボン酸とは、芳香族炭化水素基にカルボキシル基が2つ結合したものをいい、芳香族炭化水素基としては、通常、ベンゼン環骨格を有する炭化水素基であり、分岐構造を有していても構わないし、それらを複数有していても構わない。
本発明のポリエステル系樹脂は、以下に説明する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有するものであり、これらのポリエステル系樹脂以外のポリエステル系樹脂、例えば芳香族ポリエステル系樹脂を含有していてもよいが、本発明のポリエステル系樹脂は、その生分解性を良好なものとするために、以下に説明する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を50質量%以上特に70〜100質量%含むのであることが好ましく、とりわけ以下に説明する芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)及び脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂のみで構成されることが好ましい。
また、ポリエステル系樹脂中の「主構成単位」とは、通常、その構成単位が当該ポリエステル系樹脂中に80質量%以上含まれる構成単位のことであり、主構成単位以外の構成単位が全く含まれない場合もある。
本発明で用いる芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)(以下「ポリエステル系樹脂(A)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式(1)で表される脂肪族ジオール単位、下記式(2)で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および下記式(3)で表される芳香族ジカルボン酸単位を主構成単位とし、また、生分解性を有するものが好ましい。
−O−R1−O− (1)
(式(1)中、R1は2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
−OC−R2−CO− (2)
(式(2)中、R2は2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
−OC−R3−CO− (3)
(式(3)中、R3は2価の芳香族炭化水素基を表す。)
なお、テレフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位はポリエステル系樹脂(A)の結晶性を落とさない限り、全芳香族ジカルボン酸単位中10モル%まで含んでよい。
ポリエステル系樹脂(A)がこれら3官能以上の成分由来の構成単位を含む場合、その含有量は、ポリエステル系樹脂(A)を構成する全構成単位を100モル%として、下限が通常0モル%であり、上限が通常5モル%以下、好ましくは2.5モル%以下である。
また、ポリエステル系樹脂(A)の弾性率は180〜1000MPaであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂(B)(以下「ポリエステル系樹脂(B)」と称す場合がある。)は、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン酸単位を主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂である。なお、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)は、芳香族ジカルボン酸単位を含まないことで、前述の芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)とは区別される。
−O−R4−O− (4)
(式(4)中、R4は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
−OC−R5−CO− (5)
(式(5)中、R5は、2価の脂肪族炭化水素基を表す。)
3官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
また、ポリエステル系樹脂(B)の弾性率は180〜500MPaであることが好ましい。
本発明に係るポリエステル系樹脂(A)およびポリエステル系樹脂(B)の製造方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の重縮合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。通常、エステル化反応を進行させた後、減圧操作を行うことによって更に重合度を高める方法が採用される。
なお、ポリエステル系樹脂(A)及び(B)中のカーボネート結合量やウレタン結合量は、1H−NMRや13C−NMR等のNMR測定結果から算出して求めることができる。
本発明で用いる脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)(以下、「ポリエステル系樹脂(C)」と称す場合がある。)は、脂肪族オキシカルボン酸単位を主構成単位とするものであり、その脂肪族オキシカルボン酸単位は、下記式(6)で表されることが好ましい。
−O−R6−CO− (6)
(上記式(6)中、R6は2価の脂肪族炭化水素基又は2価の脂環式炭化水素基を表す。)
ポリエステル系樹脂(C)のMFRは、分子量により調節することが可能である。
また、ポリエステル系樹脂(C)の弾性率は180〜1000MPaであることが好ましい。
融点が上記範囲外では成形性に劣り、弾性率が180MPa未満では成形加工性に問題が起こり易く、一方、弾性率が1000MPaを超えると耐衝撃強度が悪くなる傾向にある。
本発明において好適に用いられる用いるポリヒドロキシアルカノエート(以下、PHAと称することがある)(c)は、一般式:[−CHR−CH2−CO−O−](式中、Rは炭素数1〜15のアルキル基である。)で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステルであり、3−ヒドロキシブチレート単位と3−ヒドロキシヘキサノエート単位を主たる構成単位として含む共重合体である。
特に、成形加工性および得られる成形体の物性の観点から、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−コ−3−ヒドロキシヘキサノエート)共重合樹脂、即ちPHBHが好ましい。
乾燥PHA約20mgに、2mlの硫酸/メタノール混液(15/85(質量比))と2mlのクロロホルムを添加して密栓し、100℃で140分間加熱して、PHA分解物のメチルエステルを得る。冷却後、これに1.5gの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生が止まるまで放置する。4mlのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、上清中のPHA分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析することにより、共重合樹脂中の各モノマー比率を求められる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物に含まれる有機充填材としては、天然動植物性の素材が好ましく、繊維状、粉末状、粒子状のいずれの形状でも良い。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記のような割合で有機充填材及び/又は無機充填材(D)を含むポリエステル系樹脂組成物において、成形時の流動性を高めて、目ヤニの発生を抑制し、成型性の向上を図る目的で、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E)を含む。
12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E)の含有量が上記下限よりも少ないと、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E)を含むことによる本発明の効果を十分に得ることができず、上記上限を超えるとブリード等の不良を生じる恐れがある。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ポリエステル系樹脂(B)、および脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)を含む本発明のポリエステル系樹脂以外の樹脂、例えばポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ABS、AS(アクリロニトリルスチレン)、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステルなどの合成樹脂などの1種又は2種以上を含有していてもよい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物には、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、難燃剤、離型剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、分散助剤、各種界面活性剤、スリップ剤等の各種添加剤や、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、機能性添加剤として、鮮度保持剤、抗菌剤等を配合することもできる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に配合することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法としては、公知の手法を適用することができる。例えば、ブレンドした原料ペレットおよびフィラーを同一の押出機で溶融混練する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。押出機としては、単軸または2軸押出機が利用できる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の形状は、通常、ペレット状、棒状、粉末状等が好ましい。この場合、本発明のポリエステル系樹脂組成物を混合機で均一にして、通常の成形条件で射出成形等に供することができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形(圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形)、射出成形、押出成形や共押出成形(インフレ法やTダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線/ケーブル成形、異形材の成形)、熱プレス成形、中空成形(各種ブロー成形)、カレンダー成形、固体成形(一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形(真空成形、圧空成形)、塑性加工、粉末成形(回転成形)、各種不織布成形(乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等)等が挙げられる。中でも、射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。成形品の具体的な形状としては、フィルム、容器又は繊維への適用が好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物からなる本発明の成形品は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等)、押出成形品(フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられる。更に、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のDDS、創傷被覆材等が挙げられる。
更に、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。中でも、より好ましくは、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレー、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。本発明の成形品は、耐衝撃性、引裂強度や引張破断伸びなどの機械特性、生分解性等に優れたものであり、このうちフィルムの用途に用いられることが特に好ましい。
以下の実施例及び比較例で用いた原料の仕様は次の通りである。
(B1)ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)
PTTMCCBiochem社製 商品名:BioPBSTM FD92PB
MFR:5g/10分
融点:89℃
(B2)ポリブチレンサクシネート(PBS)
PTTMCCBiochem社製 商品名:BioPBSTM FZ71PM
MFR:22g/10分
融点:114℃
(有機充填材)
(D1)スギ木粉(製材所ののこくずを使用)
(無機充填材)
(D2)タルク(富士タルク社製 製品名:MG115、平均粒子径14μm)
日東化成工業社製 商品名:MS−6
融点:125〜135℃
ステアリン酸カルシウム
日東化成工業社製 商品名:Ca−St
融点:145〜160℃
ステアリン酸モノグリセリド
理研ビタミン社製 商品名:リケマールS−100A
融点:63〜68℃
12−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム
日東化成工業社製 商品名:AS−6
融点:145〜160℃
表−1に示す原料配合でブレンドし、レオ・ラボ(株)製 Micro15ccTwinScrewCompounderを使用して、窒素雰囲気下、160℃にて回転数100rpmで4分間混練を行った。得られたストランドをペレット化して、真空乾燥機で60℃で5時間乾燥した。乾燥したペレットを東洋精機社製キャピログラフで溶融粘度測定を実施した。結果を表−1に示す。
比較例A1とはPBSAとスギ木粉の配合割合が異なる比較例A2に対して、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを配合した実施例A2の溶融粘度(190℃,1200sec−1)を比べてみると、314Pa.sに対して210Pa・sであった(溶融粘度比:210/314=0.67)。比較例A5では、ステアリン酸カルシウムを配合しているが、溶融粘度は280Pa・sであった(溶融粘度比:280/314=0.89)。また、また比較例A7では、ステアリン酸モノグリセリドを配合しているが、溶融粘度は278Pa・sであった(溶融粘度比:278/314=0.89)
以上のことから、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを用いた場合は、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸モノグリセリドを用いた場合に比べて、溶融粘度比が格段に低いことから、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムは金属石鹸の中でもとりわけ効果的に脂肪族ポリエステル系樹脂と有機充填材の樹脂組成物の流動性を高め、成形性を向上させることができることがわかる。
表−2に示す原料配合でブレンドし、二軸混練機((株)日本製鋼所社製TEX30α、ダイス穴数:3)を使用して、混練温度180℃にて、スクリュー回転数200rpm、吐出量30kg/hで混練を行い、ストランドを水槽を通して、ストランドカッターでペレットを得た。得られたペレットを、住友重機械工業株式会社製射出成形機(SE18D、最大型締力18トン)にて射出成形を行った。成形条件は、金型温度40℃、シリンダー温度190℃である。このようにして、長さ80mm、幅10mm、厚さ4mmの標準試験片を得た。
このポリエステル系樹脂組成物及び標準試験片について、以下の物性評価と目ヤニ量の測定を行い、結果を表−2に示した。
<MFR>
メルトフローレート(MFR)は、JIS K7210(1999年)に基づいて190℃、2.16kg荷重で測定した。
JIS K7171(2008)に準拠して曲げ弾性率を測定した。
JIS K7191−2(2007)に準拠して、B法フラットワイズにて荷重たわみ温度(HDT)を測定した。
JIS K7111−1(2012)に準拠して、シャルピー衝撃強度を測定した。
二軸混練機((株)日本製鋼所社製TEX30α、ダイス穴数:3)を使用して、混練温度180℃にて、スクリュー回転数200rpm、吐出量30kg/hで1時間混練を行い、終了後、ダイスの3穴の周辺に付着した目ヤニを集め、質量を測定した。
従って、本発明のポリエステル系樹脂組成物によれば、剛性、耐衝撃性等の機械特性を損なうことなく、流動性や目ヤニの低減等の成形性の向上を図ることができることが分かる。
Claims (3)
- 脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位とを主構成単位として含む芳香族−脂肪族共重合ポリエステル系樹脂(A)、脂肪族ジオールに由来する繰返し単位と脂肪族ジカルボン酸に由来する繰返し単位とを主構成単位として含む脂肪族ポリエステル系樹脂(B)、及び脂肪族オキシカルボン酸に由来する繰返し単位を主構成単位として含む脂肪族オキシカルボン酸系樹脂(C)からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂を含有するポリエステル系樹脂100質量部に対し、有機充填材及び/又は無機充填材(D)を20〜250質量部、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム(E)を0.01〜10質量部含有することを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
- 有機充填材及び/又は無機充填材(D)が、有機充填材であることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル系樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリエステル系樹脂組成物よりなる成形品。
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