CN111801385A - 成形体、片材及容器，以及管状体、吸管、棉签及气球用杆 - Google Patents

成形体、片材及容器，以及管状体、吸管、棉签及气球用杆 Download PDF

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Abstract

一种成形体，其是将含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成，所述脂肪族聚酯系树脂(A)含有来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元。聚羟基脂肪酸酯(B)含有3‑羟基丁酸酯单元和3‑羟基己酸酯单元作为主要结构单元。脂肪族聚酯系树脂(A)与聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比为40/60～10/90。无机填料(C)相对于脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的总量的存在比例为15～50质量％。

Description

成形体、片材及容器，以及管状体、吸管、棉签及气球用杆
技术领域
本发明涉及将脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成的成形体、片材和容器。
本发明涉及将脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成的管状体、使用该管状体的吸管、棉签和气球用杆。
背景技术
近年来，塑料废弃物对生态系统的影响、燃烧时产生有害气体、大量的燃烧热量引发全球变暖等，成为给予地球环境很大负担的原因，作为解决该问题的举措，生物降解性塑料的开发正在盛行。
其中，燃烧来源于植物的生物降解性塑料时所放出的二氧化碳，由于本来就是存在于空气中的物质，不会增加大气中的二氧化碳。这一情况称之为碳中和，在规定了二氧化碳削减目标值的京都议定书下得到重视，期望进行积极的使用。
出于生物降解性和碳中和的角度，作为来源于植物的塑料，脂肪族聚酯系树脂受到瞩目。特别是聚羟基脂肪酸酯(下文中也称为PHA)系树脂，进一步地，在PHA系树脂之中，聚(3-羟基丁酸酯)均聚树脂(下文中也称为PHB)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)共聚树脂(下文中也称为PHBV)、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂(下文中也称为PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共聚树脂和聚乳酸等受到瞩目。
专利文献1中公开了一种由包含在聚羟基脂肪酸酯中具有酰胺键的化合物和季戊四醇的脂肪族聚酯树脂组合物构成的成形体，记载了注射成形、片材加工等中的成形加工性提高。
由于聚羟基脂肪酸酯具有高的生物降解性，作为使用后迅速分解，没有必要回收、焚烧的树脂，正在开展面向多种用途(例如食品包装材料)的开发。
专利文献2中作为具有耐热性，使用后进行生物降解的容器，公开了含有50重量％以上PHB的生物降解性树脂组合物，具体地公开了将由聚丁二酸丁二醇酯、PHB和碳酸钙构成的树脂组合物成形而成的容器。
专利文献3公开了以在聚乳酸树脂中混合聚丁二酸丁二醇酯树脂而成的生物降解性树脂作为主成分的、内容物的水分减少量小、耐热性优异的生物降解性树脂容器。
近年来，正在研究在以吸管(straw)、管(tube)、软管(hose)等用途为代表的管状成形品中也使用生物降解性树脂。
专利文献4中公开了需含有聚乳酸，并且含有作为脂肪族聚酯的聚丁二酸己二酸丁二醇酯或作为脂肪族/芳香族聚酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的吸管。
专利文献5中公开了由包含聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯和无机填料的树脂成形的吸管。
专利文献1:国际公开第2014/068943号
专利文献2:日本特开2001-341771号公报
专利文献3:日本特开2001-39426号公报
专利文献4:日本特开2005-350530号公报
专利文献5:日本特开2011-208040号公报
出于近年来更强的自然环境保护的社会潮流，作为具有生物降解性的树脂，也要求不是具有可部分生物降解性，而是具有可完全生物降解性的树脂。此外，作为生物降解的环境，也要求不仅是相对高温(58℃以上)的好气性的堆肥环境下的生物降解性，还具有室温(28℃)的好气性的堆肥环境下的生物降解性。若为室温下表现出生物降解性的物质，例如，由生物降解性树脂构成的片材、容器，具体为家庭用包装材料、食器等，在使用后可作为家庭堆肥进行处理。
专利文献1～专利文献3中为使用生物降解性树脂的例子，但其中所提出的生物降解性树脂在室温下的生物降解速度缓慢，不是能够满足近年来要求的物质。
专利文献2使用PHB，然而由于进行成形时硬而脆，其耐冲击性、耐穿刺强度差，此外加工时和获得的成形品中产生臭气。
专利文献3中使用聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯，然而氧、水蒸气的透过率高，不能作为用于在氧中产生劣化的食品(例如咖啡)的包装材料的片材、容器进行使用。
此外，由于使用后的塑料用品的废弃引起的环境污染、特别是使用后塑料用品的海洋废弃而引起的微塑料对海洋生物的影响，作为生物降解的环境，不仅是室温(28℃)的好气性的堆肥(土中)环境下的生物降解性，也要求海中的高生物降解性。作为不仅表现出室温生物降解性，也表现出海中的生物降解性(海洋生物降解性)的物质，例如，由生物降解性树脂构成的吸管、管、软管(straw、tube、hose)等，不仅在使用后可作为家庭堆肥进行处理，进一步地通过在海中进行生物降解，能够消除微塑料导致的对海洋生物的恶劣影响。
专利文献4～专利文献5公开了将聚乳酸和聚丁二醇丁二酸酯·己二酸酯或者作为脂肪族-芳香族聚酯的聚丁二醇己二酸酯·对苯二甲酸酯等生物降解性树脂用于吸管，然而其中提出的生物降解性树脂在室温中的生物降解度以及海中的生物降解度低，并非能够满足现今急速增高的对减轻环境负担的要求的物质。
专利文献1公开了使用PHBH的成形体，然而由于该成形体硬而脆，存在诸如耐冲击性、耐穿刺强度差，此外成形加工时的稳定性差的问题。
发明内容
[第1发明]
第1发明的目的在于提供一种成形体，相比使用传统的生物降解性树脂的成形体，其室温下的生物降解速度高，获得成形体时的成形性也优异，同时耐冲击性等机械特性、耐热性等特性也优异，并且兼具制成片材、容器时的水蒸气阻隔性/氧阻隔性。
第1发明人发现，将包含脂肪族聚酯系树脂(A)(其包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，以某一特定的比例混合这些成分的脂肪族系聚酯系树脂组合物成形而成的成形体，其成形性优异，室温下的生物降解速度高，并且耐冲击性等机械特性、耐热性优异，此外兼具水蒸气阻隔性/氧阻隔性，完成了本发明。
第1发明的主旨在于下述的[1]～[7]。
[1]一种成形体，其是由脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成的成形体，所述脂肪族聚酯系树脂组合物包含脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，所述脂肪族聚酯系树脂(A)包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，该聚羟基脂肪酸酯(B)为含有3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物，该脂肪族聚酯系树脂(A)与该聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比为40/60～10/90，该无机填料(C)相对于该脂肪族聚酯系树脂(A)、该聚羟基脂肪酸酯(B)与该无机填料(C)的总量的含有比例为15～50质量％。
[2]根据[1]所述的成形体，所述无机填料(C)为选自由无水二氧化硅、碳酸钙、滑石和沸石构成的群中的一种或两种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的成形体，所述脂肪族聚酯系树脂(A)中所含的全部来源于二羧酸的重复单元中的来源于琥珀酸的重复单元的比例为5摩尔％以上100摩尔％以下。
[4]根据[1]～[3]中的任一项所述的成形体，其为所述注射成形体或挤出成形体。
[5]一种片材，其由[1]～[4]中的任一项所述的成形体构成。
[6]一种容器，其由[1]～[4]中的任一项所述的成形体构成。
[7]根据[6]所述的容器，其为食品包装容器。
[第2发明]
第2发明的目的在于提供一种管状体，相比使用传统的生物降解性树脂而成的管状成形品，其室温下的生物降解度高，海洋生物降解性优异，在获得管状成形品时的成形性优异的同时，穿刺强度等机械特性、耐热性等特性也优异。
第2发明者人发现，将以规定的比例包含脂肪族聚酯系树脂(A)(其包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元)、聚羟基脂肪酸酯(B)、进一步的无机填料(C)的脂肪族系聚酯系树脂组合物成形而成的管状体，成形性优异，室温下的生物降解度高，海洋生物降解性也优异，并且穿刺强度等机械特性、耐热性优异，完成了本发明。
第2发明的主旨在于下述[8]～[16]。
[8]一种管状体，其使用脂肪族聚酯系树脂组合物，所述脂肪族聚酯系树脂组合物包含脂肪族聚酯系树脂(A)(其包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，该聚羟基脂肪酸酯(B)为含有3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物，该无机填料(C)相对于该脂肪族聚酯系树脂(A)、该聚羟基脂肪酸酯(B)和该无机填料(C)的总量的含有比例为5～50质量％。
[9]根据[8]所述的管状体，所述无机填料(C)为选自无水二氧化硅、碳酸钙、滑石和沸石构成的群中的一种或两种以上。
[10]根据[8]或[9]所述的管状体，所述脂肪族聚酯系树脂(A)中所含的全部来源于二羧酸的重复单元中的来源于琥珀酸的重复单元的比例为5摩尔％以上100摩尔％以下。
[11]根据[8]～[10]中的任一项所述的管状体，其为挤出成形体。
[12]一种吸管，其由[8]～[11]中的任一项所述的管状体构成。
[13]一种棉签，其包含[8]～[11]中的任一项所述的管状体。
[14]一种气球用杆，其由[8]～[11]中的任一项所述的管状体构成。
[15]一种管状体，其在海洋生物降解性试验(ASTM D6691)中，在海水温度30℃±2℃的条件下，经过100天后的绝对或相对生物降解度为60％以上。
[16]一种吸管，其由[15]所述的管状体构成。
发明效果
依据第1发明，可提供一种成形体，其室温下的生物降解速度高，获得成形体时的成形性优异，同时耐冲击性等机械特性、耐热性等特性也优异，并且兼具制成片材、容器时的水蒸气阻隔性/氧阻隔性。
第1发明的成形体兼具氧·水蒸气阻隔性，并且即使在室温条件下生物降解速度也高，因此期待其可适用于咖啡包装材料、咖啡胶囊等面向食品用途的容器中。
依据第2发明，可提供一种管状体，其室温下的生物降解度高，即使在海中也具有高生物降解度(海洋生物降解性)，成形性优异，同时穿刺强度等机械特性、耐热性等特性也优异。
第2发明的管状体由于即使在室温条件下下，生物降解度也高，进一步地具有高海洋生物降解性，即使用于一次性使用的吸管、棉签、气球用杆等，也可期待其在海中完全地生物降解，相比传统的塑料制品，在各个阶段降低对海洋生物的影响。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限于以下的说明，在不超出本发明的主旨的范围内，可任意地进行变形而实施。
本说明书中，使用“～”而在其前后夹有数值或物性值来表达时，是作为包含其前后的数值点的范围而使用的。
本说明书中，“质量％”和“质量份”分别与“重量％”和“重量份”含义相同。
〔第1发明〕
第1发明的成形体为将脂肪族聚酯系树脂组合物(下文中也称为“第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物”)成形而成的成形体，所述脂肪族聚酯系树脂组合物包含脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，所述脂肪族聚酯系树脂(A)包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，该聚羟基脂肪酸酯(B)为含有3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物，该脂肪族聚酯系树脂(A)与该聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比为40/60～10/90，该无机填料(C)相对于该脂肪族聚酯系树脂(A)、该聚羟基脂肪酸酯(B)和该无机填料(C)的总量的含有比例为15～50质量％。
第1发明和后述的第2发明中，脂肪族二醇是指在脂肪族烃基上键合有两个羟基的物质。作为该脂肪族烃基，通常使用直链脂肪族烃基，但也可具有支化结构，也可具有环状结构，也可具有多个这些结构。
脂肪族二羧酸是指在脂肪族烃基上键合有两个羧基的物质。作为该脂肪族烃基，通常使用直链脂肪族烃基，但也可具有支化结构，也可具有环状结构，也可具有多个这些结构。
第1发明和后述的第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中所含的脂肪族聚酯系树脂(A)为具有重复单元的聚合物，各重复单元也可称为与作为各重复单元的来源的化合物对应的化合物单元。例如，来源于脂肪族二醇的重复单元也称为“脂肪族二醇单元”，来源于脂肪族二羧酸的重复单元也称为“脂肪族二羧酸单元”。
脂肪族聚酯系树脂(A)中的“主要结构单元”通常是指该结构单元为脂肪族聚酯系树脂(A)中含有80质量％以上的结构单元。也存在脂肪族聚酯系树脂(A)中完全不含有主要结构单元以外的结构单元的情况。聚羟基脂肪酸酯(B)中的“主要结构单元”也同样。
[机理]
由于第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中所含的脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)在室温下具有高生物降解性，由作为树脂成分包含脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)的本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物构成的本发明的成形体的生物降解性优异。
通过以规定的混合比并用脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)，可提高成形性。
仅脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)则不能获得水蒸气阻隔性、氧阻隔性，但第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物由于包含无机填料(C)，通过无机填料(C)也可赋予其水蒸气阻隔性、氧阻隔性。
由于添加无机填料(C)则成形品的表面积增大，进一步地促进分解时无机填料发生脱落因而与微生物所产生的分解酶的接触面积增加，因而产生了提高脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)的生物降解速度的效果。
无机填料(C)通过作为成核剂也发挥功能，也会有效地发挥提高成形性的作用，因此通过以规定的比例包含无机填料(C)，能够同时以良好的成形性、生产率提供生物降解性优异的成形体。
[脂肪族聚酯系树脂组合物]
对于包含脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物，进行以下说明。
＜脂肪族聚酯系树脂(A)＞
脂肪族聚酯系树脂(A)为包含脂肪族二醇单元和脂肪族二羧酸单元作为主要结构单元的脂肪族聚酯系树脂。
聚酯系树脂(A)优选全部二羧酸单元中的琥珀酸单元的比例为5摩尔％以上100摩尔％以下。聚酯系树脂(A)也可为琥珀酸单元的量不同的脂肪族聚酯系树脂的混合物，例如，能够混合不含琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元的(作为脂肪族二羧酸单元仅包含琥珀酸单元的)脂肪族聚酯系树脂和包含琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元的脂肪族聚酯系树脂，将聚酯系树脂(A)中的琥珀酸单元量调整至上述适宜范围内而进行使用。
具体地，聚酯系树脂(A)为包含下述式(1)所示的脂肪族二醇单元，以及下述式(2)所示的脂肪族二羧酸单元的聚酯系树脂。
-O-R1-O- (1)
-OC-R2-CO- (2)
式(1)中，R1表示2价的脂肪族烃基。式(2)中，R2表示2价的脂肪族烃基。式(1)、(2)所示的脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元可为来源于衍生自石油的化合物，也可为来源于衍生自植物原料的化合物，理想的是来源于衍生自植物原料的化合物。
聚酯系树脂(A)为共聚物时，聚酯系树脂(A)中可含有两种以上的式(1)所示的脂肪族二醇单元，聚酯系树脂(A)中也可含有两种以上的式(2)所示的脂肪族二羧酸单元。
式(2)所示的脂肪族二羧酸单元中，相对于全部二羧酸单元，优选包含5摩尔％以上100摩尔％以下的琥珀酸单元。通过使聚酯系树脂(A)中的琥珀酸结构单元量在上述指定范围内，能够获得在提高成形性的同时耐热性、分解性也优异的生物降解性树脂组合物。基于同样的理由，聚酯系树脂(A)中的琥珀酸单元量，相对于全部二羧酸单元优选为10摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为64摩尔％以上，特别优选为68摩尔％以上。
下文中，也将琥珀酸单元相对于聚酯系树脂(A)中的全部二羧酸单元的比例称为“琥珀酸单元量”。
式(2)所示的脂肪族二羧酸单元中，相对于全部二羧酸单元，更优选包含5摩尔％以上50摩尔％以下的琥珀酸以外的1种以上的脂肪族二羧酸单元。通过在上述指定范围内共聚琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元，可降低聚酯系树脂(A)的结晶度，能够加快生物降解速度。基于同样的理由，聚酯系树脂(A)中的琥珀酸以外的脂肪族二羧酸单元量，相对于全部二羧酸单元，优选为10摩尔％以上45摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上40摩尔％以下。
作为提供式(1)所示的二醇单元的脂肪族二醇没有特别限制，但出于成形性、机械强度的角度，优选碳原子数2以上10以下的脂肪族二醇，特别优选碳原子数4以上6以下的脂肪族二醇。例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇等，其中特别优选1,4-丁二醇。上述脂肪族二醇可使用两种以上。
作为提供式(2)所示的脂肪族二羧酸单元的脂肪族二羧酸成分没有特别限制，优选碳原子数2以上40以下的脂肪族二羧酸、其烷基酯等衍生物，特别优选为碳原子数4以上10以下的脂肪族二羧酸、其烷基酯等衍生物。作为琥珀酸以外的碳原子数4以上10以下的脂肪族二羧酸、其烷基酯等衍生物，例如可举出，己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等及其烷基酯等衍生物，其中优选己二酸、癸二酸，特别优选为己二酸。上述脂肪族二羧酸成分可使用两种以上，此时优选琥珀酸和己二酸的组合。
聚酯系树脂(A)也可具有来源于脂肪族羟基酸的重复单元(脂肪族羟基酸单元)。作为提供脂肪族羟基酸单元的脂肪族羟基酸成分的具体例，例如可举出，乳酸、羟基乙酸、2-羟基正丁酸、2-羟基己酸、6-羟基己酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基异己酸等，或它们的低级烷基酯或者分子内酯等衍生物。它们存在光学异构体时，可为D体、L体或外消旋体中的任何一种。作为它们的形态可为固体、液体或水溶液中的任何一种。它们之中特别优选乳酸或羟基乙酸或其衍生物。这些脂肪族羟基酸可单独使用，也可作为两种以上的混合物使用。
聚酯系树脂(A)包含这些脂肪族羟基酸单元时，其含量出于成形性的角度，以构成聚酯系树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％计，优选为20摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，最优选为0摩尔％(不包含)。
聚酯系树脂(A)也可为通过共聚3官能以上的脂肪族多元醇、3官能以上的脂肪族多元羧酸或其酸酐、或者3官能以上的脂肪族多元羟基酸成分，而提高熔融粘度的物质。
作为3官能的脂肪族多元醇的具体例，可举出三羟甲基丙烷、甘油等，作为4官能的脂肪族多元醇的具体例，可举出季戊四醇等。它们可单独使用，也可混合两种以上使用。
作为3官能的脂肪族多元羧酸或其酸酐的具体例，可举出丙三羧酸或其酸酐，作为4官能的多元羧酸或其酸酐的具体例，可举出环戊烷四羧酸或其酸酐等。它们可单独使用，也可混合两种以上使用。
3官能的脂肪族羟基酸可分为(i)同一分子中具有2个羧基和1个羟基的类型，(ii)同一分子中具有1个羧基和2个羟基的类型。可使用任意的类型，但出于成形性、机械强度和成形品外观的角度，优选苹果酸等的(i)同一分子中具有2个羧基和1个羟基的类型，更具体地，优选使用苹果酸。
4官能的脂肪族羟基酸成分可分为(i)同一分子中同时具有3个羧基和1个羟基的类型，(ii)同一分子中同时具有2个羧基和2个羟基的类型，(iii)同一分子中同时具有3个羟基和1个羧基的类型。可使用任意的类型，但优选具有多个羧基的，更具体地，可举出柠檬酸、酒石酸等。它们可单独使用，也可混合两种以上使用。
聚酯系树脂(A)包含这样的来源于像3官能以上的成分的结构单元时，其含量，以构成脂肪族聚酯系树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％计，下限通常为0摩尔％以上，优选为0.01摩尔％以上，上限通常为5摩尔％以下，优选为2.5摩尔％以下。
脂肪族聚酯系树脂(A)的制造方法可使用有关聚酯的制造的公知的方法。此时的缩聚反应可设定为传统上采用的合适的条件，没有特别限制。通常可采用进行酯化反应后，通过进行减压操作而进一步提高聚合度的方法。
脂肪族聚酯系树脂(A)的制造时，在使形成二醇单元的二醇成分与形成二羧酸单元的二羧酸成分进行反应时，可设定二醇成分和二羧酸成分的使用量以使所制造的脂肪族聚酯系树脂(A)具有目标组成。通常二醇成分和二羧酸成分实质上以等摩尔量进行反应，但由于二醇成分会在酯化反应中馏出，因此通常使用相比二羧酸成分过量1～20摩尔％。
脂肪族聚酯系树脂(A)中含有脂肪族羟基酸单元、多官能成分单元等必要成分以外的成分(任意成分)时，以使与该脂肪族羟基酸单元、多官能成分单元也分别为目标组成的方式，分别向反应中供给与之对应的化合物(单体、低聚物)。此时，将上述的任意成分导入反应体系的时期和方法没有限制，只要可制造适用于本发明的脂肪族聚酯系树脂(A)则可为任意。
例如，将脂肪族羟基酸导入反应体系的时期和方法若为在二醇成分和二羧酸成分的缩聚反应以前则没有特别限制，可举出(1)以预先将催化剂溶解于脂肪族羟基酸溶液的状态进行混合的方法、(2)原料投入时，在将催化剂导入反应体系的同时进行混合的方法等。
形成多官能成分单元的化合物的导入时期可为与聚合初期的其他单体、低聚物同时投入，也可在酯交换反应后、开始减压前投入，但出于工序简单化的观点，优选与其他单体、低聚物同时投入。
脂肪族聚酯系树脂(A)通常可在催化剂的存在下进行制造。作为催化剂，可在不显著损害本发明的效果的情况下，任意选择公知的可用于聚酯系树脂的制造的催化剂。若举出其例子，适合的有锗、钛、锆、铪、锑、锡、镁、钙、锌等金属化合物。其中，适合为锗化合物、钛化合物。
作为可作为催化剂使用的锗化合物，例如，可举出四烷氧基锗等有机锗化合物、氧化锗、氯化锗等无机锗化合物等。其中，出于价格、易得性等，优选氧化锗、四乙氧基锗和四丁氧基锗等，特别合适的有氧化锗。
作为可作为催化剂使用的钛化合物，例如可举出，钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四苯酯等四烷氧基钛等有机钛化合物。其中，出于价格、易得性等，优选钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等。
在不损害本发明的目的的情况下，并用其他催化剂也无妨。
催化剂可单独使用一种，也能以任意组合和比例并用两种以上。
催化剂的使用量在不显著损害本发明的效果的情况下可为任意，但相对于使用的单体量，通常为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上，通常为3质量％以下，优选为1.5质量％以下。若低于该范围的下限，则有不能表现出催化剂的效果的担忧。若高于该范围的上限，则有制造费用增加、所得的聚合物产生显著着色、耐水解性降低等担忧。
催化剂的导入时期若为缩聚反应以前则没有特别限制，可在原料投入时导入，也可在开始减压时导入。在向脂肪族聚酯系树脂(A)中导入脂肪族羟基酸单元时，优选为在原料投入时同时导入乳酸、羟基乙酸等形成脂肪族羟基酸单元的单体、低聚物，或者在脂肪族羟基酸水溶液中溶解催化剂而进行导入的方法，特别是出于增大聚合速度的角度，优选在脂肪族羟基酸水溶液中溶解催化剂而进行导入的方法。
制造脂肪族聚酯系树脂(A)时的温度、聚合时间、压力等反应条件在不显著损害本发明的效果的情况下是任意的。二羧酸成分与二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应的反应温度，下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，上限通常为260℃以下，优选为250℃以下。反应气氛通常为氮、亚等非活性气氛下。反应压力通常为常压～10kPa，其中优选为常压。反应时间下限通常为1小时以上，上限通常为10小时以下，优选为6小时以下，更优选为4小时以下。
若反应温度过高，则会产生不饱和键的过量生成，产生以不饱和键为起因的凝胶化，聚合的控制变困难。
二羧酸成分和二醇成分的酯化反应和/或酯交换反应后的缩聚反应，压力的下限通常为0.01×103Pa以上，优选为0.03×103Pa以上，上限通常为1.4×103Pa以下，优选理想的是在0.4×103Pa以下的真空度下进行。此时的反应温度的下限通常为150℃以上，优选为180℃以上，上限通常为260℃以下，优选为250℃以下。反应时间的下限通常为2小时以上，上限通常为15小时以下，优选为10小时以下。
若反应温度过高，则由于不饱和键的过量生成，产生以不饱和键为起因的凝胶化，聚合的控制变困难。
脂肪族聚酯系树脂(A)的制造时，也可使用碳酸酯化合物、二异氰酸酯化合物等链增长剂。此时，链增长剂的量，以构成脂肪族聚酯系树脂(A)的全部结构单元为100摩尔％时的聚酯系树脂(A)中的碳酸酯键、氨酯键的比例计，通常为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下。但是，若脂肪族聚酯系树脂(A)中存在氨酯键、碳酸酯键，则有阻碍生物降解性的可能性，因此本发明中，较好的是相对于构成脂肪族聚酯系树脂(A)的全部结构单元，碳酸酯键小于1摩尔％，优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下，氨酯键为0.55摩尔％以下，优选为0.3摩尔％以下，更优选为0.12摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以下。若以脂肪族聚酯系树脂(A)每100质量份进行换算，则该量为0.9质量份以下，优选为0.5质量份以下，更优选为0.2质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下。特别地，若氨酯键量大于上述上限值，则在成膜工序等中，有时由于氨酯键的分解，从模具出口的熔融膜产生的冒烟、臭气成为问题，此外，熔融膜中产生由起泡引起的膜断裂，不能稳定地成形。
脂肪族聚酯系树脂(A)中的碳酸酯键量、氨酯键量可通过1H-NMR、13C-NMR等的NMR测定结果计算求出。
作为用作链增长剂的碳酸酯化合物，具体地，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸二戊酯、碳酸二环己酯等。此外，也可使用由衍生自如酚类、醇类的羟基化合物的同种或不同种的羟基化合物构成的碳酸酯化合物。
作为二异氰酸酯化合物，具体地，可例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯等公知的二异氰酸酯。
作为其他的链增长剂，也可使用二恶唑啉、硅酸酯等。
作为硅酸酯，具体地，可例示四甲氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二苯基二羟基硅烷等。
关于使用这些链增长剂(偶联剂)的高分子量聚酯系树脂，也可使用现有的技术进行制造。链增长剂在缩聚完成后，以均匀的熔融状态，无溶剂地添加至反应体系中，使其与通过缩聚而获得的聚酯进行反应。
更具体地，通过使上述链增长剂与聚酯(使二醇成分和二羧酸成分催化反应而获得的，末端基实质上具有羟基，重均分子量(Mw)为20,000以上，优选为40,000以上的聚酯)反应，能够获得进一步高分子量化的聚酯系树脂。重均分子量为20,000以上的预聚物在少量链增长剂的使用下，即使在熔融状态这样严酷的条件下，也不受残存的催化剂的影响，因此可以在反应中不产生凝胶而制造高分子量的聚酯系树脂。此处，聚酯系树脂的重均分子量(Mw)是基于以氯仿为溶剂在测定温度40℃下通过凝胶渗透色谱(GPC)的测定值，作为单分散聚苯乙烯的换算值而求出。
例如，作为链增长剂使用上述的二异氰酸酯化合物，使聚酯系树脂进一步高分子量化时，优选使用重均分子量为20,000以上、优选为40,000以上的预聚物。若预聚物的重均分子量小于20,000，则存在用于进行高分子量化的二异氰酸酯化合物的使用量增多，耐热性降低的情况。使用像这样的预聚物，可制造出具有介由来源于二异氰酸酯化合物的氨酯键而连接的线状结构的具有氨酯键的聚酯系树脂。
链增长时的压力通常为0.01MPa以上1MPa以下，优选为0.05MPa以上0.5MPa以下，更优选为0.07MPa以上0.3MPa以下，最优选为常压。
链增长时的反应温度下限通常为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为190℃以上，最优选为200℃以上，上限通常为250℃以下，优选为240℃以下，更优选为230℃以下。若反应温度过低，则粘度提高，难以均匀反应，趋于需要高的搅拌动力。若反应温度过高，则趋于并发聚酯系树脂的凝胶化、分解。
进行链增长的时间的下限通常为0.1分钟以上，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，上限通常为5小时以下，优选为1小时以下，更优选为30分钟以下，最优选为15分钟以下。在进行链增长的时间过短时，趋于未表现出链增长剂的添加效果。在进行链增长的时间过长时，趋于并发聚酯系树脂的凝胶化、分解。
第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的分子量，作为基于用凝胶渗透色谱(GPC)的测定值、以单分散聚苯乙烯作为标准物质而求得的重均分子量(Mw)计，通常为10,000以上1,000,000以下。由于在成形性和机械强度的方面有利，第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为20,000以上500,000以下，更优选为50,000以上400,000以下。
第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR)是基于JIS K7210(1999年)，以在190℃、负荷2.16kg下测定的值计，通常为0.1g/10分钟以上100g/10分钟以下。第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的MFR出于成形性和机械强度的角度，优选为50g/10分钟以下，特别优选为40g/10分钟以下。脂肪族聚酯系树脂(A)的MFR能够通过分子量进行调节。
第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的熔点优选为70℃以上，更优选为75℃以上，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为小于130℃。在存在多个熔点时，优选至少一个熔点在上述范围内。
第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的弹性模量优选为180～1000MPa。
熔点在上述范围外则成形性差，弹性模量小于180MPa则成形加工性容易产生问题。若弹性模量大于1000MPa，则耐冲击强度趋于恶化。
脂肪族聚酯系树脂(A)的熔点、弹性模量的调整方法没有特别限制，例如，能够通过选择琥珀酸以外的脂肪族二羧酸成分的共聚成分的种类、调节各自的共聚比率、组合这些措施等进行调节。
作为脂肪族聚酯树脂(A)，可使用市售品，可使用PTT MCC Biochem公司制的“BioPBS(注册商标)FZ71PB”、“BioPBS(注册商标)FZ71PM”、“BioPBS(注册商标)FZ91PB”、“BioPBS(注册商标)FZ91PM”、“BioPBS(注册商标)FD92PB”、“BioPBS(注册商标)FD92PM”。
脂肪族聚酯树脂(A)不限于一种，可混合结构单元的种类或结构单元比、制造方法、物性等不同的两种以上的脂肪族聚酯树脂(A)而使用。
＜聚羟基脂肪酸酯(B)＞
聚羟基脂肪酸酯(下文中也称为PHA)(B)为包含通式：[-CHR-CH2-CO-O-](式中，R为碳原子数1～15的烷基)所示的重复单元的脂肪族聚酯，是包含3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物。
聚羟基脂肪酸酯(B)出于成形性、热稳定性的角度，优选作为构成成分包含80摩尔％以上的3-羟基丁酸酯单元，更优选包含85摩尔％以上。聚羟基脂肪酸酯(B)优选为通过微生物生产的。
作为聚羟基脂肪酸酯(B)的具体例，可举出聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂、聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂等。
特别地，出于成形加工性和所得的成形体的物性的角度，作为聚羟基脂肪酸酯(B)，优选聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)共聚树脂，即PHBH。
聚羟基脂肪酸酯(B)中，3-羟基丁酸酯(下文中也称为3HB)与共聚的3-羟基己酸酯(下文中也称为3HH)等共聚单体的构成比、即共聚树脂中的单体比率，出于成形加工性和成形体品质等角度，优选3-羟基丁酸酯/共聚单体＝97/3～80/20(摩尔％/摩尔％)，更优选95/5～85/15(摩尔％/摩尔％)。若该共聚单体比率小于3摩尔％，则由于成形加工温度和热分解温度接近，存在成形加工困难的情况。若共聚单体比率大于20摩尔％，则由于聚羟基脂肪酸酯(B)的结晶化变慢，存在生产率恶化的情况。
聚羟基脂肪酸酯(B)中的各单体比率如下所述，可通过气相色谱进行测定。
向干燥PHA约20mg中，添加2ml的硫酸/甲醇混合液(15/85(质量比))和2ml的氯仿，密封，在100℃下加热140分钟，获得PHA分解物的甲酯。冷却后，向其中一点一点添加1.5g的碳酸氢钠进行中和，放置，直到二氧化碳停止产生。添加4ml二异丙醚充分混合后，通过以毛细管气相色谱分析上清液中的PHA分解物的单体单元组成，求得共聚树脂中的各单体比率。
聚羟基脂肪酸酯(B)的重均分子量(下文中也称为Mw)以基于采用凝胶渗透色谱(GPC)的测定值，以单分散聚苯乙烯作为标准物质而求得的重均分子量(Mw)计，通常为200,000以上2,500,000以下。为在成形性和机械强度的方面有利，聚羟基脂肪酸酯(B)的重均分子量(Mw)优选为250,000以上2,000,000以下，更优选为300,000以上1,000,000以下。重均分子量小于200,000则存在机械物性等差的情况，若大于2,500,000，则存在成形加工变困难的情况。
聚羟基脂肪酸酯(B)的熔体流动速率(MFR)，以基于JIS K7210(1999年)，在190℃、负荷2.16kg下测定的值计，优选为1g/10分钟以上100g/10分钟以下。聚羟基脂肪酸酯(B)的MFR出于成形性和机械强度的角度，更优选为80g/10分钟以下，特别优选为50g/10分钟以下。聚羟基脂肪酸酯(B)的MFR能够通过分子量进行调节。
聚羟基脂肪酸酯(B)的熔点优选为100℃以上，更优选为120℃以上，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，特别优选为小于160℃。存在多个熔点时，优选至少一个熔点在上述范围内。
聚羟基脂肪酸酯(B)，例如可通过导入有来源于豚鼠气单胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真养产碱杆菌(Alcaligenes eutrophus)AC32株(基于布达佩斯条约的国际保藏，国际保藏当局：独立行政法人产业技术综合研究所特许生物保藏中心(日本国茨城县筑波市东1丁目1番地1中央第6)，原保藏日：平成8年8月12日，平成9年8月7日移管，保藏编号FERM BP-6038(由原保藏FERM P-15786移管))(J.Bacteriol.，179，4821(1997))等微生物而产生。
作为聚羟基脂肪酸酯(B)，可使用市售品，作为包含3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的聚羟基脂肪酸酯(B)的市售品，可使用Kaneka制的“Aonilex(注册商标)X131N”、“Aonilex(注册商标)X131A”、“Aonilex(注册商标)151A”、“Aonilex(注册商标)151C”、“PHBH(注册商标)X331N”、“PHBH(注册商标)X131A”、“PHBH(注册商标)151A”、“PHBH(注册商标)151C”。
聚羟基脂肪酸酯(B)不限于一种，可以混合结构单元的种类、结构单元比、制造方法、物性等不同的两种以上的聚羟基脂肪酸酯(B)而使用。
＜无机填料(C)＞
作为无机填料(C)，可举出无水二氧化硅、云母、滑石、氧化钛、碳酸钙、硅藻土、水铝英石、膨润土、钛酸钾、沸石、海泡石、蒙脱石、高岭土、高岭石、玻璃、石灰石、碳、硅灰石、煅烧珍珠岩，硅酸钙、硅酸钠等硅酸盐，氧化铝、碳酸镁，氢氧化钙等氢氧化物，碳酸铁、氧化锌、氧化铁、磷酸铝、硫酸钡等盐类等，优选为滑石、碳酸钙、沸石。
无机填料之中，存在如碳酸钙、石灰石那样具有土壤改良剂的性质的填料。若将由含有特别大量这些无机填料的、包含来源于生物质的脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)的脂肪族聚酯系树脂组合物构成的成形体，丢弃在土壤中，由于生物降解后的无机填料(C)残存，可作为土壤改良剂发挥作用，因此可提高作为生物降解树脂的意义。
无机填料(C)也可根据其形状进行分类。无机填料(C)中存在纤维状、粉粒状、板状、针状的，优选为粉粒状、板状的，特别优选板状。作为板状填料，可举出滑石、高岭土、云母、粘土、绢云母、玻璃薄片、合成水滑石、各种金属箔、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、板状氧化铁、板状碳酸钙、板状氢氧化铝、沸石等。出于提高混合的容易程度、刚性、注射成形性、分解性、水蒸气等透湿性改良、脱臭效果的角度，优选使用滑石、云母或粘土、碳酸钙、沸石。
无机填料(C)出于操作性的理由，优选为平均粒径0.5μm以上，更优选为0.6μm以上，进一步优选为0.7μm以上，特别优选为1.0μm以上。另一方面，无机填料(C)的平均粒径优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。
无机填料(C)的平均粒径的测定方法没有特别限制。作为测定法的具体例，可举出以下方法：求出以岛津制作所制的粉体比表面积测定装置SS-100型(恒压式空气透过法)测定的每1g粉末的比表面积值，基于以JIS M8511为基准的根据空气透过法的比表面积的测定结果，通过下述式计算填料的平均粒径。
平均粒径(μm)＝10000×{6/(填料的比重×比表面积)}
无机填料(C)可单独使用一种，也可以任意的组合和比例并用两种以上。
可作为适当的无机填料(C)而使用的滑石，例如可举出日本滑石制的Micro Ace，富士滑石工业制的MG113、MG115等。此外，可作为适当的无机填料(C)而使用的碳酸钙，具体地，可举出备北粉化工业社制的Softon 1200、2200等。
＜脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的混合比例＞
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中所含的脂肪族聚酯系树脂(A)与聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比为，脂肪族聚酯系树脂(A)/聚羟基脂肪酸酯(B)＝40/60～10/90，优选为45/55～15/85，更优选为50/50～20/80。相比上述质量比的范围，脂肪族聚酯系树脂(A)多而聚羟基脂肪酸酯(B)少则耐热性差。相比上述质量比的范围，脂肪族聚酯系树脂(A)少而聚羟基脂肪酸酯(B)多则成形加工变困难。
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的无机填料(C)的含量，相对于脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的总计为15～50质量％，优选为17～45质量％，更优选为20～40质量％。若无机填料(C)的含量少于上述下限，则不能获得混合无机填料(C)带来的水蒸气阻隔性、氧阻隔性，或不能获得生物降解性、成形性的提高效果。若无机填料(C)的含量多于上述上限，则耐冲击性等机械强度降低。
＜其他树脂＞
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物在不损害第1发明的效果的范围，也可含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)以外的树脂，例如芳香族聚酯系树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸树脂、无定形聚烯烃、ABS、AS(丙烯腈苯乙烯)、聚己内酯、聚乙烯醇、纤维素酯等合成树脂，作为聚乳酸、脂肪族芳香族聚酯的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)等生物降解性树脂等的一种或两种以上。
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物在含有这些其他树脂时，为有效地获得包含脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)作为树脂成分带来的本发明的效果，其他树脂的含量在脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和其他树脂的总计100质量份中优选为70质量份以下，特别优选为50质量份以下。
＜其他成分＞
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物，作为“其他成分”也可含有润滑剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、防水解剂、结晶成核剂、抗粘连剂、耐光剂、增塑剂、热稳定剂、阻燃剂、脱模剂、防雾剂、表面湿润改善剂、焚烧辅助剂、分散助剂、各种表面活性剂、增滑(slip)剂等各种添加剂，淀粉、纤维素、纸、木粉、甲壳质·壳聚糖、椰子壳粉末、核桃壳粉末等的动物/植物物质微粉末，或它们的混合物。
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中，作为功能性添加剂，也可混合保鲜剂、抗菌剂等。
它们在不损害第1发明的效果的范围内可任意混合，可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
这些其他成分的含量，通常为了不损害第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的物性，相对于本发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的总量，混合的成分的总量优选为0.01质量％以上40质量％以下。
上述其他成分之中，防雾剂可预先混炼至脂肪族聚酯系树脂组合物中，也可在成形后涂布于成形品的表面。所使用的防雾剂具体优选使用碳原子数4以上20以下的饱和或不饱和脂肪族羧酸与多元醇的酯系表面活性剂。
作为增滑剂，可举出由碳原子数6～30的不饱和及饱和脂肪酸构成的不饱和及饱和脂肪酸酰胺、不饱和与饱和脂肪酸二酰胺。作为增滑剂，最优选可举出芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺以及它们的二酰胺等。它们可在不损害本发明的效果的范围内进行任意混合，可单独使用一种，也可混合两种以上使用。
作为抗粘连剂，可举出碳原子数6～30的饱和脂肪酸酰胺、饱和脂肪酸二酰胺、羟甲基酰胺、乙醇酰胺、天然二氧化硅、合成二氧化硅、合成沸石、滑石等。
作为耐光剂，具体地可举出，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-n-丁基-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-n-丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-n-丁基-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-n-丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-〔2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷〕二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-〔2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷〕二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2-双(3-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基)戊烷、聚〔1-氧乙烯(2,2,6,6-四甲基-1,4-哌啶基)氧基琥珀酰〕、聚〔2-(1,1,4-三甲基丁基亚氨基)-4,6-三嗪二基-(2,2,6,6-四和-4-哌啶基)亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基〕、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双〔N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基〕-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物及其N-甲基化合物、琥珀酸和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物等。
它们之中，特别优选双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯。
作为紫外线吸收剂，可举出二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸系、氰基丙烯酸酯系等。这些紫外线吸收剂之中，优选苯并三唑系紫外线吸收剂，具体地，可举出2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚。
作为抗氧化剂，可例示出BHT(二丁基羟基甲苯)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、二乙基双[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]膦酸钙、双(2,2’-二羟基-3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基苯基)乙烷、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基)-4-羟基苯基]丙酰胺等受阻酚系抗氧化剂、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯基]-4,4’-二基双膦酸酯、亚磷酸双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等磷系抗氧化剂、3-羟基-5,7-二叔丁基呋喃-2-酮与二甲苯的反应性产物等内酯系抗氧化剂、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗氧化剂和它们的两种以上的混合物等。它们之中可适当使用受阻酚系抗氧化剂。
作为优选的受阻酚系抗氧化剂，可举出Irganox 3790、Irganox 1330、Irganox1010、Irganox 1076、Irganox 3114、Irganox 1425WL、Irganox 1098、Irganox HP2225FL、Irganox HP2341、Irgafos XP-30(以上，BASF公司制)、Sumilizer BBM-S(住友化学株式会社制)。最优选的抗氧化剂为Irganox 1010(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])、Irganox 1330(3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚)。
＜脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法＞
第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物可通过混合脂肪族聚酯系树脂(A)、聚脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，根据需要使用的其他树脂或其他成分而进行制造。
该混合工序，能以规定的比例同时或任意顺序地通过转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合机、班伯里混炼机、混炼辊、挤出机等混合机混合脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，根据需要使用的其他树脂或其他成分，优选为通过熔融混炼而进行。
混合工序中所使用的混炼机也可为熔融混炼机。对双螺杆挤出机或单螺杆挤出机的种类情况没有限定，根据使用的脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的特性，基于达成熔融混炼的目的更优选双螺杆挤出机。
熔融混炼时的温度优选为120～220℃，更优选为130～160℃。若为该温度范围，则能够缩短熔融反应所需要的时间，可防止伴随树脂的劣化的色调的恶化等，此外，可进一步提高耐冲击性、耐湿热性等实用方面的物理特性。
熔融混炼时间出于进一步切实回避树脂劣化的角度，不优选无益地增长，优选为20秒以上20分钟以下，更优选为30秒以上15分钟以下。优选进行熔融混炼温度、时间的条件设定以满足该熔融混炼时间。
[成形体]
第1发明的成形体为将第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成。
作为其成形法，例如可举出压缩成形(压缩成形、层叠成形、冲压成形)、注射成形、挤出成形、共挤出成形(采用吹胀法或T模头法的薄膜成形、层压成形、管成形、电线/线缆成形、异形材料的成形)、热压成形、中空成形(各种吹塑成形)、压延(Calender)成形、固体成形(单轴拉伸成形、双轴拉伸成形、辊压延成形、拉伸取向无纺布成形、热成形(真空成形、压空成形)、塑性加工、粉末成形(旋转成形)、各种无纺布成形(干式法、粘合法、缠结法、纺粘法等)等。其中可适当采用注射成形、挤出成形、压缩成形或热压成形。
作为第1发明的成形体的具体的形状，可优选地为适用于片材、薄膜、容器。
将第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成的第1发明的成形体，可出于赋予化学功能、电气功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨耗/润滑功能、光学功能、热功能、生物相容性等表面功能等的目的，施加各种二次加工。作为二次加工的例子，可举出压花加工、涂装、粘合、印刷、金属喷镀(镀覆等)、机械加工、表面处理(抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色性处理、物理气相沉积、化学气相沉积、涂布等)等。
[用途]
由第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物构成的第1发明的成形体合适地用在：用于包装各种食品、药品、杂货等液状物、粉粒物、固形物的包装用材料、农业用材料、建筑材料等广泛的用途中。作为其具体的用途，可举出注射成形品(例如，生鲜食品的托盘、咖啡胶囊、速食食品的容器、野外休闲制品等)、挤出成形品(薄膜，例如，鱼线、渔网、植被网、保水片材等)、中空成形品(瓶等)等。进一步地，可举出其他农业用薄膜、涂布材料、肥料用涂布材料、层压薄膜、板、拉伸片材、单丝、无纺布、扁丝(flat yard)、人造短纤维(staple)、卷曲纤维、条纹胶带、分体纱、复合纤维、吹塑瓶、购物袋、垃圾袋、堆肥袋、化妆品容器、洗剂容器、漂白剂容器、绳、捆扎材料、卫生用卡片纸(cover stock)材料、保冷箱、缓冲材料薄膜、复丝、合成纸、医疗用手术线、缝合线、人工骨格、人工皮肤、微胶囊等DDS、伤口覆盖材料等。
第1发明的成形体进一步地可使用于墨粉粘接剂、热转印用油墨粘接剂等信息电子材料、电气制品壳体，仪表盘、片材、柱(pillar)等汽车内装部件，保险杠、前格栅、轮罩等汽车外装结构材料等汽车部件等。其中，更优选为包装用材料、例如，包装用薄膜、袋、托盘、胶囊、瓶、缓冲用发泡体、鱼箱等，以及农业用材料，例如可举出地膜(mulching film)、隧道膜(tunnel film)、房屋膜(house film)、遮阳帘、防草片、畦片、发芽片、植被垫、苗圃床、花盆等。第1发明的成形体耐冲击性、撕裂强度、拉伸断裂伸长率等机械特性、生物降解性等优异，其中，特别优选用于薄膜的用途。
〔第2发明〕
第2发明的管状体为将脂肪族聚酯系树脂组合物(下文中也称为“第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物”。)成形而成，所述脂肪族聚酯系树脂组合物包含脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)，所述脂肪族聚酯系树脂(A)包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，该聚羟基脂肪酸酯(B)为含有3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物，该无机填料(C)相对于该脂肪族聚酯系树脂(A)、该聚羟基脂肪酸酯(B)和该无机填料(C)的总量的含有比例为5～50质量％。
此外，第2发明的管状体优选为在海洋生物降解性试验(ASTM D6691)中，在海水温度30℃±2℃的条件下，经过100天后的绝对的或相对的生物降解度为60％以上的管状体，是将第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成的管状体。
第2发明的管状体可适当地用于吸管，在适用于吸管时，作为海洋生物可降解的吸管极为有用。该生物降解度越高越优选，对于其上限没有特别限制。
[机理]
由于第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中所含的脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)在室温下具有高生物降解性，同时即使在海中也具有高生物降解度，因此由作为树脂成分包含脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)的第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物构成的第2发明的管状体在室温下的生物降解性和海洋生物降解性优异。
通过并用脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)，其在提高成形性的同时，耐热性也优异。
第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物通过以规定的比例包含脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)以及进一步的无机填料(C)，可赋予适度的刚性，穿刺性也优异。
若添加无机填料(C)则成形品的表面积增大，进一步地促进分解时无机填料发生脱落，因而与微生物所产生的分解酶的接触面积增加，因而产生了提高脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)的生物降解速度的效果。
无机填料(C)由于也会作为成核剂发挥功能，也有效地发挥提高成形性的作用，因此通过以规定的比例包含无机填料(C)，能够同时以良好的成形性、生产率提供在室温下的生物降解性和海洋生物降解性更为优异的管状体。
[脂肪族聚酯系树脂组合物]
对于包含脂肪族聚酯系树脂(A)和聚羟基脂肪酸酯(B)以及进一步的无机填料(C)的第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物，进行如下说明。
＜脂肪族聚酯系树脂(A)＞
第2发明中使用的包含脂肪族二醇单元和脂肪族二羧酸单元作为主要结构单元的脂肪族聚酯系树脂(A)，与第1发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)相同，关于其结构单元的种类、比例、制造方法等，可直接适用第1发明中的脂肪族聚酯系树脂(A)的说明。
第2发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的分子量，以基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定值，将单分散聚苯乙烯作为标准物质而求得的重均分子量(Mw)计，通常我10,000以上1,000,000以下。为在成形性和机械强度的方面有利，第2发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为20,000以上500,000以下，更优选为50,000以上400,000以下。
第2发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的熔体流动速率(MFR)以基于JIS K7210(1999年)在190℃、负荷2.16kg下测定的值计，通常为0.1g/10分钟以上100g/10分钟以下。出于成形性和机械强度的角度，第2发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的MFR优选为50g/10分钟以下，特别优选为30g/10分钟以下。脂肪族聚酯系树脂(A)的MFR能够通过分子量进行调节。
第2发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的熔点优选为70℃以上，更优选为75℃以上，优选为170℃以下，更优选为150℃以下，特别优选为小于130℃。在存在多个熔点时，优选至少一个熔点在上述范围内。
第2发明中使用的脂肪族聚酯系树脂(A)的弹性模量优选为180～1000MPa。
熔点在上述范围外则成形性差，弹性模量小于180MPa则成形加工性容易产生问题。若弹性模量大于1000MPa，则趋于得到的管状体易于破裂。
＜聚羟基脂肪酸酯(B)＞
第2发明中使用的聚羟基脂肪酸酯与第1发明中使用的聚羟基脂肪酸酯(B)相同，关于其共聚组成比、物性等，可直接适用第1发明中的聚羟基脂肪酸酯(B)的说明。
＜无机填料(C)＞
作为第2发明中使用的无机填料(C)的具体例，可举出第1发明中作为使用的无机填料(C)进行例示的物质，对于其合适的平均粒径等，可适用第1发明中的说明。
第1发明中的无机填料(C)可根据其形状进行分类，有纤维状、球状、板状、针状的填料，优选为球状或板状。作为球状填料，可举出碳酸钙、球状二氧化硅、球状玻璃微珠、石墨等。作为板状填料，可举出滑石、高岭土、云母、粘土、绢云母、玻璃薄片、合成水滑石、各种金属箔、石墨、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼、板状氧化铁、板状碳酸钙、板状氢氧化铝、沸石等。出于提高混合的容易程度、刚性、成形性、分解性、脱臭效果的角度，优选使用滑石、云母或粘土、碳酸钙、沸石。
＜脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的混合比例＞
第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中所含的脂肪族聚酯系树脂(A)与聚羟基脂肪酸酯(B)的质量比，出于提高刚性和成形加工的容易程度的角度，优选为脂肪族聚酯系树脂(A)/聚羟基脂肪酸酯(B)＝40/60～10/90，更优选为45/55～15/85，进一步优选为50/50～20/80。另一方面，出于降低用于食品包装材料时感到的臭味的角度，优选脂肪族聚酯系树脂(A)/聚羟基脂肪酸酯(B)＝50/50～90/10，更优选为51/49～85/15，进一步优选为52/48～80/20。
相对于脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的总计，第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物中的无机填料(C)的含量为5～50质量％，优选为10～45质量％，进一步优选为15～40质量％。若无机填料(C)的含量少于上述下限，则不能充分获得通过混合无机填料(C)而带来的上述的效果，或者不能获得室温生物降解性或海洋生物降解性、成形性的提高效果。若无机填料(C)的含量多于上述上限，则耐冲击性等机械强度降低。
＜其他树脂＞
第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物也可含有的其他树脂，与第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物也可含有的其他树脂相同，关于其种类、含量，可直接适用第1发明中的说明。
＜其他成分＞
第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物也可含有的其他成分，与第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物也可含有的其他成分相同，关于其种类、含量，可直接适用第1发明中的说明。
＜脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法＞
第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法与第1发明的脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法相同，可直接适用第1发明中的脂肪族聚酯系树脂组合物的制造方法的说明。
[管状体]
第2发明的管状体是将第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成。作为其成形法，例如可举出注射成形、挤出成形、共挤出成形(采用吹胀法或T模头法的薄膜成形、层压成形、管成形、电线/线缆成形、异形材料的成形)、热压成形、中空成形(各种吹塑成形)、热成形(真空成形、压空成形)、塑性加工、粉末成形(旋转成形)、各种无纺布成形(干式法、粘合法、缠结法、纺粘法等)等。其中，可适当采用挤出成形。
对于将第2发明的脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成的第2发明的管状体，出于赋予化学功能、电气功能、磁功能、力学功能、摩擦/磨耗/润滑功能、光学功能、热功能、生物相容性等表面功能等的目的，能够施加各种二次加工。作为二次加工的例子，可举出蛇腹加工、压花加工、涂装、粘合、印刷、金属喷镀(镀覆等)、机械加工、表面处理(抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色性处理、物理气相沉积、化学气相沉积、涂布等)等。
[用途]
第2发明的管状体可作为吸管、管、软管、棉签的轴、气球用杆(保持棒)、由薄膜或片材构成的筒体等，特别合适用于一次性使用的这些用途。
实施例
下文中，使用实施例，对本发明的具体方式进行更为详细的说明，但本发明在不超出其主旨的情况下，不受以下实施例的限制。另外，以下实施例中的各种制造条件、评价结果的值，具有作为本发明的实施方式的上限或下限的优选值的意义，优选范围也可为由上述的上限或下限的值与下述实施例的值，或实施例值之间的组合所规定的范围。
[使用的树脂的熔体流动速率(MFR)的测定]
基于JIS K7210(1999年)，使用熔融指数仪在190℃、负荷2.16kg下进行测定。单位为g/10分钟。
[使用原料]
实施例和比较例中使用的树脂和无机填料的详细信息如下所述。
下文中，“PBS”表示“聚丁二酸丁二醇酯”。“PBSA”表示“聚丁二酸己二酸丁二醇酯”。“PLA”表示“聚乳酸”。“PHBH”表示“聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)”。“PBAT”表示“聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯”。
＜脂肪族聚酯系树脂(A)＞
PBS-1(PTT MCC Biochem Co.制BioPBS FZ71PM、MFR：20.0g/10分、熔点：113℃)
PBS-2(PTT MCC Biochem Co.制BioPBS FZ91PM、MFR：5.0g/10分、熔点：113℃)
PBSA-1(PTT MCC Biochem Co.制BioPBS FD72PM、全部二羧酸单元量中的琥珀酸单元量：74摩尔％、MFR：20.0g/10分、熔点：89℃)
PBSA-2(PTT MCC Biochem Co.制BioPBS FD92PM、全部二羧酸单元量中的琥珀酸单元量：74摩尔％、MFR：5.0g/10分、熔点：89℃)
＜聚羟基脂肪酸酯(B)＞
PHBH-1(Kaneka公司制Aonilex X331N、3HB/3HH摩尔比：94/6、MFR：30g/10分、熔点：140℃)
PHBH-2(Kaneka公司制PHBH(注册商标)X131A、3HB/3HH摩尔比：94/6、MFR：6g/10分、熔点：140℃)
PHBH-3(Kaneka公司制Aonilex(注册商标)X151A、3HB/3HH摩尔比：89/11、MFR：6g/10分、熔点：131℃)
＜聚乳酸＞
PLA-1(NatureWorks公司制4032D、MFR：3.5g/10分、熔点：170℃)
PLA-2(NatureWorks公司制3251D、MFR：29g/10分、熔点：170℃)
＜脂肪族/芳香族聚酯＞
PBAT(BASF公司制Ecoflex C1200、MFR：4g/10分、熔点：110℃)
＜无机填料(C)＞
Talc-1(富士滑石工业株式会社制MG-115、平均粒径：14μm)
Talc-2(日本滑石株式会社制Micro Ace K-1、平均粒径：8μm)
沸石(水泽化学工业株式会社制MIZUKALIZER-ES、平均粒径：2μm)
CaCO3(备北粉化工业株式会社制Softon 1200、平均粒径：2μm)
〔第1发明的实施例和比较例〕
[评价方法]
第1发明的实施例和比较例中的各种物性、特性的评价方法如以下所述。
＜水蒸气透过率＞
基于JIS Z0208(1976年)，以杯式法进行测定，以下述基准进行评价。测定条件为23℃、83％RH。
○：水蒸气透过率小于5cc/m2·天(水蒸气阻隔性高)
×：水蒸气透过率为5cc/m2·天以上
＜氧透过率测定＞
基于JIS K7126(2006年)，在温度23℃、湿度65％RH的条件下，使用美国膜康(MOCON)公司制的测定机(机器名OXTRAN)进行测定，以下述基准进行评价。
○：氧透过率小于100g/m2·天(氧阻隔性高)
×：氧透过率为100g/m2·天以上
＜H.D.T.(负荷变形温度)＞
基于JIS K7191(2007年)进行测定。H.D.T.在高至90℃以上的程度，则耐热性优异而优选。
＜夏比冲击强度＞
基于JIS K7111(2006年)，使用带缺口的试验片进行测定。夏比冲击强度在高至3J/m以上的程度，则耐冲击性优异而优选。
＜生物降解试验＞
在经微生物活性化的土中保存片材3个月后，进行质量测定或外观观察，以下述基准评价生物降解性。评价温度为28±2℃。
○：完全降解。
△：一部分降解，但未完全降解。
×：近乎未降解。
[实施例I-1、比较例I-1～3]
以表1所示的比例混合表1所示的原料，在混炼温度140℃下，用螺杆径
Figure BDA0002660831550000301
的双螺杆挤出机挤出为料条状，通过造粒机进行粒料化。所得的树脂粒料用螺杆径
Figure BDA0002660831550000302
的单螺杆挤出机，使用宽度300mm的衣架型T模头，在150℃下调整拉取速度以使膜厚为100μm，获得片材。冷却温度设为50℃，冷却辊使用半粗糙式(semi-mat type)、气刀。对于获得的片材，实施水蒸气透过率和氧透过率的测定和生物降解性试验。结果如表1所示。
[表1]
(表1)
Figure BDA0002660831550000311
由表1可知如下内容。
不含无机填料(C)的比较例I-1,相比实施例I-1水蒸气阻隔性差。同样地，比较例I-2中水蒸气阻隔性、生物降解性差。使用聚羟基脂肪酸酯(B)与聚乳酸的比较例I-3中水蒸气阻隔性、氧阻隔性、生物降解性均显著变差。
包含脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)、和无机填料(C)的实施例I-1中水蒸气阻隔性、氧阻隔性、生物降解性优异。
＜实施例I-2～3、比较例I-4～5＞
以表2所示的比例混合表2所示的原料，在混炼温度140℃下，用螺杆径
Figure BDA0002660831550000312
的双螺杆挤出机挤出为料条状，通过造粒机进行粒料化。将获得的树脂粒料在模具温度40℃、料筒温度150℃下进行注射成形，获得机械特性试验用ISO试验片。对于获得的试验片，进行夏比冲击强度以及H.D.T.测定和生物降解性试验。结果如表2所示。
注射成形时的冷却时间一并记载于表2。该冷却时间作为成形性的指标，越短则成形性越优异。
[表2]
(表2)
Figure BDA0002660831550000321
由表2可知，在第1发明的规定范围内包含脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)的实施例I-2、3的耐热性、生物降解性优异，冷却时间也短，成形性也优异。
虽然含有脂肪族聚酯系树脂(A)、聚羟基脂肪酸酯(B)和无机填料(C)但无机填料(C)的含有比例低的比较例I-4，生物降解性差，冷却时间长，成形性差于实施例I-2、3。
使用聚乳酸代替脂肪族聚酯系树脂(A)的比较例I-5中，耐热性、生物降解性、成形性的结果均差。
〔第2发明的实施例和比较例〕
[评价方法]
第2发明的实施例和比较例中的各种物性、特性的评价方法如下所述。
＜成形性评价＞
用管状圆环的模头获得吸管时的成形性基于下述基准进行评价。
○：没有波动(surging)或切割故障，获得良好的样品。
×：产生波动或切割故障。
＜穿刺试验＞
使用通用剪刀以45°角度切断10根吸管的前端。基于如下基准评价用手将前端部，从上方距离3.5cm向安装于杯子上的厚40μm的聚乙烯薄膜进行穿刺时的状态。
○：10根吸管均未弯折地贯通聚乙烯薄膜。
△：10根中5～9根贯通聚乙烯薄膜。
×：10根中1根也不能贯通聚乙烯薄膜。
＜臭味试验＞
用10个人来评价用成形后的吸管喝矿泉水时，能否感到臭气。评价基准如下所示。
◎：感觉到臭味的人为2人以下
○：感觉到臭味的人为3或4人
×：感觉到臭味的人为5人以上
＜埃尔门多夫法撕裂试验＞
基于JIS K7128-2(2007年)进行测定。撕裂强度越高，耐撕裂性越好而优选。
＜土中生物降解试验＞
在28±2℃条件下，在从三重县的农村采集的土(水分量30％)中保存片材3个月后，实施重量测定，以下述基准评价生物降解性。分解度以下述式算出。
分解度(％)＝100-(3个月后的样品重量/试验前的样品重量)×100
○：分解度为90％以上
△：分解度为30％以上、小于90％
×：分解度小于30％
＜海水中生物降解试验＞
在28±2℃的条件下，将片材在从三重县四日市的四日市港采集的海水中保存6个月之后，实施重量测定，以下述基准评价生物降解性。分解度用下述式计算。
分解度(％)＝100-(6个月后的样品重量/试验前的样品重量)×100
○：分解度为50％以上
△：分解度为10％以上、小于50％
×：分解度小于10％
＜海洋生物降解性试验(ASTM D6691)＞
基于ASTM D6691的试验方法，测定试验开始100天后的CO2的产生量，以根据ASTMD6691的计算方法计算生物降解度。试验采用比利时近郊的海的海水，测定温度为30±2℃，评价用的样品为平均粒径250μm以下的粉体60mg，进行评价。
[实施例II-1～6、比较例II-1，2]
以表3所示的比例混合表3所示的原料，在混炼温度140℃下，用螺杆径
Figure BDA0002660831550000341
的双螺杆挤出机挤出为料条状，通过造粒机进行粒料化。将获得的树脂粒料用管状圆环的模头挤出为直径7mm、壁厚0.2mm的管状，获得吸管后，实施穿刺试验、臭味试验。臭味试验仅实施例II-1、3、4、6和比较例II-1、2。
由所得的料粒加压制作厚度100μm的片材，实施土中生物降解试验和海水中生物降解试验。
将所得的料粒制成平均粒径250μm以下的粉体，对于其中60mg进行根据ASTM D6691的海洋生物降解性试验以评价海洋生物降解度。
其结果如表3所示。
[比较例II-3]
除以表3所示的比例混合表3所示的原料，在180℃下混炼以外，以与实施例II-1相同的方法进行成形·评价。
[表3]
Figure BDA0002660831550000351
[实施例II-7、8，比较例II-4]
以表4所示的比例混合表4所示的原料，在混炼温度140℃下，用螺杆径
Figure BDA0002660831550000362
的双螺杆挤出机挤出为料条状，通过造粒机进行粒料化。将获得的树脂粒料用螺杆径
Figure BDA0002660831550000363
的吹胀薄膜成形机，在成形温度160℃、吹塑比2.5下进行成形，获得壁厚30μm的管状的薄膜。对于该薄膜，实施撕裂试验。此外，实施获得的薄膜的土中生物降解试验和海水中生物降解试验。
其结果如表4所示。
另外，表4中的“Talc”为“Talc(日本滑石株式会社制Micro Ace K-1、平均粒径：8μm)”。
[表4]
(表4)
Figure BDA0002660831550000361
由表3可知，第2发明的管状体相比使用现有的生物降解性树脂的成形体，室温下的生物降解性高，海水中的生物降解性也优异，获得成形体时的成形性优异，同时穿刺强度等机械特性等特性也优异。
由表4可知，第2发明的管状体由于在室温下的生物降解性高，海水中的生物降解性也优异，此外，由于撕裂强度也高，作为由薄膜构成的筒体使用时，也难以撕裂。
使用特定的方式详细说明了本发明，但对本领域技术人员而言，显然可不背离本发明的意图和范围地进行各种变更。
本申请基于2018年3月30日申请的日本专利申请2018-067297、2018年8月30日申请的日本专利申请2018-161612、2019年2月4日申请的日本专利申请2019-018067，通过引用援引其全部内容。

Claims (16)

1.一种成形体，其由脂肪族聚酯系树脂组合物成形而成，所述脂肪族聚酯系树脂组合物包含脂肪族聚酯系树脂A、聚羟基脂肪酸酯B和无机填料C，所述脂肪族聚酯系树脂A包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，该聚羟基脂肪酸酯B为含有3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物，该脂肪族聚酯系树脂A与该聚羟基脂肪酸酯B的质量比为40/60～10/90，相对于该脂肪族聚酯系树脂A、该聚羟基脂肪酸酯B和该无机填料C的总量的该无机填料C的含有比例为15～50质量％。
2.根据权利要求1所述的成形体，所述无机填料C为选自由无水二氧化硅、碳酸钙、滑石和沸石构成的群中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的成形体，所述脂肪族聚酯系树脂A中所含的全部来源于二羧酸的重复单元中的来源于琥珀酸的重复单元的比例为5摩尔％以上、100摩尔％以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的成形体，其为所述注射成形体或挤出成形体。
5.一种片材，其由权利要求1～4中的任一项所述的成形体构成。
6.一种容器，其由权利要求1～4中的任一项所述的成形体构成。
7.根据权利要求6所述的容器，其为食品包装容器。
8.一种管状体，其使用脂肪族聚酯系树脂组合物，所述脂肪族聚酯系树脂组合物包含脂肪族聚酯系树脂A、聚羟基脂肪酸酯B和无机填料C，所述脂肪族聚酯系树脂A包含来源于脂肪族二醇的重复单元和来源于脂肪族二羧酸的重复单元作为主要结构单元，该聚羟基脂肪酸酯B为含有3-羟基丁酸酯单元和3-羟基己酸酯单元作为主要结构单元的共聚物，相对于该脂肪族聚酯系树脂A、该聚羟基脂肪酸酯B和该无机填料C的总量的该无机填料C的含有比例为5～50质量％。
9.根据权利要求8所述的管状体，所述无机填料C为选自由无水二氧化硅、碳酸钙、滑石和沸石构成的群中的一种或两种以上。
10.根据权利要求8或9所述的管状体，所述脂肪族聚酯系树脂A中所含的全部来源于二羧酸的重复单元中的来源于琥珀酸的重复单元的比例为5摩尔％以上100摩尔％以下。
11.根据权利要求8～10中的任一项所述的管状体，其为挤出成形体。
12.一种吸管，其由权利要求8～11中的任一项所述的管状体构成。
13.一种棉签，其包含权利要求8～11中的任一项所述的管状体。
14.一种气球用杆，其由权利要求8～11中的任一项所述的管状体构成。
15.一种管状体，其在ASTM D6691海洋生物降解性试验中，在海水温度30℃±2℃的条件下，经过100天后的绝对或相对生物降解度为60％以上。
16.一种吸管，其由权利要求15所述的管状体构成。
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