JP5961567B2 - 生分解性樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
バイオマス由来の生分解性樹脂としては、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)やポリ乳酸が知られている。ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は軟質樹脂であり、ポリ乳酸は硬質樹脂である。そのため、バイオマス由来の生分解性の軟質シートを得るためには、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を使用する必要があった(特許文献1)。
また、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は、他の生分解性樹脂よりもバリヤ性が高いという性質を有する。そのため、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を用いることで、生分解性と高バリヤ性とを兼ね備えたシートが得られる可能性がある(特許文献2)。ここで、バリヤ性とは、プラスチック製シートやフィルムの性能の一つであり、酸素や二酸化炭素等の気体、水蒸気の透過防止性のことであり、具体的には、気体透過率や水蒸気透過率(透湿度)によって示される。
しかし、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)は結晶化速度が遅いため、シートの一般的成形方法であるTダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形において、溶融樹脂の冷却、固化が進みにくく、成形性が悪い。そのため、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)単独で使用することは困難であった。また、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)に他の生分解性樹脂を混合した場合でも、結晶化が進まず、成形性が不安定でシートが得られなかった。
そこで、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の結晶化速度を改善するために、結晶核剤として、無機粒子、有機粒子、無機繊維、有機繊維、グリシン、アラニン等を添加することがあった(特許文献3,4)。
本発明の生分解性樹脂シートの製造方法は、第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する工程を有し、第1生分解性樹脂層には、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有させ、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10〜90質量%にし、第2生分解性樹脂層には、生分解性樹脂を含有させ、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10質量%未満にし、全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合を10〜60質量%にする。
本発明の生分解性樹脂シートの製造方法によれば、ポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)を含有し且つ結晶核剤を使用しないにもかかわらず、良好に製膜でき、得られるシートのバリヤ性を向上させることができる。
図1に、本実施形態の生分解性樹脂シートを示す。本実施形態の生分解性樹脂シート10は、内層である第1生分解性樹脂層11と、第1生分解樹脂層層11の両面に形成された外層である第2生分解性樹脂層12,12とを有する2種3層のシートである。
式(1): [−CHR−CH2−CO−O−]
ただし、Rは、CnH2n+1で表されるアルキル基(nは1〜15のいずれかの整数である。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
こられの中でも、上記式(1)において、n=1の単位とn=3の単位とを有するポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)(以下、「PHBH」という。)が好ましい。PHBHは、成分Bと成形温度が近く、また、機械的物性に優れる。
また、PHBHのメルトフローレート(JIS K7210−1999 温度160℃ 荷重2.16kgf)は、0.5〜10.0g/10分の範囲が好ましく、シート成形性が向上することから、1.0〜5.0g/10分の範囲がよりに好ましい。なお、本明細書では、「メルトフローレート」のことを「MFR」と表記する。
PBSのMFR(JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgf)は、通常、0.5〜10.0g/10分の範囲内にあり、長鎖分岐構造を有さないPBSのMFRは0.5〜5.0g/10分であることが好ましく、長鎖分岐構造を有するPBSのMFRは4.0〜8.0g/10分が好ましい。
PBSAは、PBSにコハク酸を共重合した脂肪族ポリエステルである。PBSAのMFR(JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgf)は、0.5〜10.0g/10分が好ましい。
PBATは、1,4ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸の共重合体である。PBATのMFR(JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgf)は、1.0〜5.0g/10分が好ましい。
成分Bである、PBS、PBSA、PBATは結晶化速度が比較的速く、上記したTダイ押出成形性、インフレーション成形性、カレンダー成形性が良い。
成分Cとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
生分解性樹脂シート10の全体の厚みが前記範囲であれば、上記成形方法における一般的な冷却方法により成形が可能でありシート成形性が良い。また、生分解性樹脂シート10の厚みが前記下限値以上であれば、バリヤ性が得られるとともに充分な強度を確保でき、前記上限値以下であれば、前記成形性が得られるとともに充分な可撓性を確保できる。
また、上記生分解性樹脂シート10は成分Aを多く含むため、バリヤ性が高く、バイオマス原料の使用割合が高い。
また、第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層からなる2種2層のシートであってもよい。
また、本発明の生分解性樹脂シートは、3種3層のシートであってもよい。3種3層のシートとしては、例えば、互いに組成が異なる2層の第1生分解性樹脂層と1層の第2生分解性樹脂層とを有するシート、1層の第1生分解性樹脂層と互いに組成が異なる2層の第2生分解性樹脂層とを有するシートが挙げられる。互いに組成が異なる2層の第2生分解性樹脂層としては、例えば、B成分からなる層/C成分からなる層、A成分及びB成分の層(ただし、A成分は10質量%未満)/A成分及びC成分の層、A成分及びB成分の層(ただし、A成分は10質量%未満)/C成分の層、A成分及びB成分の層(ただし、A成分は10質量%未満)/B成分の層、B成分及びC成分の層/C成分の層、B成分及びC成分の層/B成分の層、等が挙げられる。
さらに、本発明の生分解性樹脂シートは、4層以上のシート(例えば、2種5層のシート、3種5層のシート)であってもよい。
2種5層のシートとしては、第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層の積層構成からなるシート、第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層の積層構成からなるシート、が挙げられる。
3種5層のシートとしては、第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層の積層構成からなり、中間の第1生分解樹脂層と外側の第1生分解性樹脂層の組成が互いに異なるシート、第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層/第1生分解性樹脂層/第2生分解性樹脂層の積層構成からなり、中間の第2生分解樹脂層と外側の第2生分解性樹脂層の組成が互いに異なるシート、が挙げられる。
なお、以下の例では、生分解性樹脂を使用した。
<成分A>
A1:PHBH、アオニレックスX131A(3HHモル比:5.5%、MFR:1g/10分、株式会社カネカ製)
A2:PHBH、アオニレックスX151A(3HHモル比:11.5%、MFR:2g/10分、株式会社カネカ製)
成分AのMFRは、JIS K7210−1999 温度160℃ 荷重2.16kgfの条件で測定した値である。
<成分B>
B1:PBS、ビオノーレ1001MD(MFR:1.9g/10分、昭和電工株式会社製)
B2:PBS、ビオノーレ1903MD(MFR:5.8g/10分、昭和電工株式会社製)
B3:PBSA、ビオノーレ3001MD(MFR:1.0g/10分、昭和電工株式会社製)
B4:PBAT、エコフレックスF BLEND(MFR:4.5g/10分、BASF製)
成分BのMFRは、JIS K7210−1999 温度190℃ 荷重2.16kgfの条件で測定した値である。
下記の3層インフレーション製膜装置を用い、表1〜7の配合で、同時多層シート成形して、生分解性樹脂シートを得た。生分解性樹脂シートは厚さ40μmのものと、100μmのものの2種類を成形した。
なお、表1~7において、「%」は「質量%」のことである。
[3層インフレーション成膜装置]
成形装置:EXU65 EXU95 EXU65 L/D
ダイ:三層ダイ
冷却装置:プラコー製 2段式外部冷却装置
冷却気体:室温25℃の空気を使用
成形温度:145℃〜165℃ 押出機 ダイ
得られた生分解性樹脂シートについて、バリヤ性を評価した。具体的には、JIS K7126に基づき、酸素透過率及び二酸化炭素透過率を測定し、JIS Z0208に基づき、透湿度を測定した。測定結果を表8〜13に示す。
なお、比較例1,4については製膜性が低く、シート化できなかったため、バリヤ性を評価しなかった。
成分Aが10質量%未満の層を有さない比較例1では、製膜が不能であった。
成分Aを含まない比較例2の生分解性樹脂シート、全体に対する成分Aの含有割合が10質量%未満である比較例3の生分解性樹脂シートは、バリヤ性が低かった。
成分Aが90質量%を超える層を有する比較例4では、製膜が不能であった。
11 第1生分解性樹脂層
12 第2生分解性樹脂層
Claims (2)
- 第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを有し、
第1生分解性樹脂層は、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有し、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合は10〜90質量%であり、
第2生分解性樹脂層は、生分解性樹脂を含有し、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合は10質量%未満であり、
全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合が10〜60質量%であり、
同時多層成形によって成形された、生分解性樹脂シート。 - 第1生分解性樹脂層と第2生分解性樹脂層とを共押出成形して同時多層成形する工程を有し、
第1生分解性樹脂層には、ポリ(3−ヒドロキシブチレート−co−3−ヒドロキシヘキサノエート)からなるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有させ、第1生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10〜90質量%にし、
第2生分解性樹脂層には、生分解性樹脂を含有させ、第2生分解性樹脂層におけるポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の含有割合を10質量%未満にし、
全体質量に対してポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)の質量割合を10〜60質量%にする、生分解性樹脂シートの製造方法。
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