JP2006206670A - 生分解性樹脂組成物及び樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリ乳酸は、暫らく放置すると自然に分解して無害なものになる、という長所を持っているが、反面、柔軟性に乏しく衝撃を受けると割れ易いという欠点をもっているので、ポリ乳酸の上記長所を残したまま上記欠点を改良しようとする。
【解決手段】 コハク酸と、１，４−ブタンジオールとを縮合させることによって得られたポリブチレンサクシネートをポリ乳酸に加えて、ポリ乳酸が１０〜９０重量％で、ポリブチレンサクシネートが９０〜１０重量％含まれた組成物とする。
【選択図】 図２

Description

この発明は生分解性の樹脂組成物及び樹脂シートに関するものである。

現在一般に広く用いられている汎用の合成樹脂は、耐候性の良好なものである。従って、汎用の合成樹脂で作られた製品、例えば食品容器は使用後廃棄すると容器のままで残り、環境を汚染することとなる。これを避けるために容器を焼却することが行われている。ところが、焼却すると二酸化炭素が発生してまた地球環境を悪化させたり、極端な場合にはダイオキシンのような発癌性物質が発生して、人体に悪影響を及ぼすこととなる。従って、汎用樹脂は使用後の処理に問題がある。

そこで、汎用樹脂に代わって自然に分解して無害なものとなるような合成樹脂の出現が望まれている。その希望を満たす合成樹脂としてポリ乳酸が作られている。ポリ乳酸は乳酸単独を開環重合させて得られた樹脂である。ポリ乳酸はこれを放置すると、天然のエネルギーによって容易に分解して無害な乳酸となる。乳酸はさらに分解が進むと、水と二酸化炭素とになって全く無害なものとなる。

そのほか、一般に脂肪族アルコールと脂肪族のカルボン酸とを縮合させて得られた脂肪族ポリエステルも、自然分解性を持つ樹脂として注目を集めている。脂肪族ポリエステルの多くは、脂肪族のジカルボン酸と脂肪族の二価アルコールとを縮合させて得られた直鎖状の高分子物である。脂肪族ポリエステルの中には、上記の酸とアルコールのほかに、乳酸を共縮合させて得られた三元共縮合体も知られている。自然分解性を持った樹脂は、一般に生分解性樹脂と云われている。

生分解性樹脂のうちポリ乳酸は、剛性に富んでいるので強固な成形体を作るに適している。ところが、ポリ乳酸は柔軟性に乏しく、衝撃を受けると割れ易いという欠点を持っている。そこで、ポリ乳酸に上記の生分解性を維持させたまま、ポリ乳酸の上記欠点を改良する必要がある。

一般に合成樹脂の機械的強度を改良するには、合成樹脂に他の物質を添加する手段が採用される。そこで、生分解性合成樹脂に対しても他の物質を添加して機械的強度を改良する試みがなされた。特開平４−１４６９５２号公報は、広汎な微生物分解性樹脂に炭酸カルシウム及び／又は炭酸マグネシウムを加えて組成物にすることを提案し、これによって生分解性樹脂の引張弾性率及び伸び率を改良することを記載している。
特開平４−１４６９５２号公報

しかし、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとは、何れも合成樹脂中に粒子として分散されるに過ぎないため、均一の相を作らず、従って樹脂を不透明にする。そのため、微生物分解性樹脂に炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムを加えると、時には樹脂の引張弾性率や伸び率が改善されることがあるが、その他の物性、例えば成形性、透明性、曲げ強度などが低下する。従ってこの提案は満足なものではない。

特開平６−２３８３６号公報は、ポリ乳酸に他物を加えて組成物とする代わりに、特定の加工方法を施すことによって、ポリ乳酸の上記欠点を改良することを提案している。すなわち、この公報はポリ乳酸を押し出し、押し出したフィルムを延伸することによって、フィルムの機械的強度を向上させることを提案している。延伸して得られたフィルムはこれをそのまま、例えば包装材料などとして用いる場合には、フィルムは改良された特性を発揮するので良好なものとなる。ところが、延伸によって得られたフィルムをさらに二次成形して、例えば真空成形して容器にしようとすると、フィルムは加熱時に大きく収縮するので、二次成形することが困難となり、また改良された特性が失われてしまう。従って、この提案も満足なものではない。
特開平６−２３８３６号公報

この発明は、ポリ乳酸に他物を加え、均一相のポリ乳酸組成物とすることによって、ポリ乳酸の生分解性を損うことなく、ポリ乳酸の耐衝撃性を改良しようとするものである。

この発明は、コハク酸と１，４−ブタンジオールとを縮合させることによって作られたポリブチレンサクシネートを、ポリ乳酸に加えて組成物とすることを骨子とするものである。

この発明者は、ポリ乳酸に種々の物質を加えて組成物とし、得られた組成物の物性を検討した。その結果、上述のポリブチレンサクシネートをポリ乳酸に加えると、ポリブチレンサクシネート（以下、これをＰＢＳという）は、ポリ乳酸（以下、これをＰＬＡという）と混合し易く、しかもＰＬＡに任意の割合で混合できて、容易に均一な組成物となることを見出した。さらに、この発明者は得られた組成物が安定で、暫らく放置しても両者が分離を起こさないでいて、生分解性はそのまま保持しており、その上にＰＬＡは耐衝撃性が改良されて割れにくくなって、ＰＬＡの欠点が改良されたものとなることを見出した。この発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

上述のように、ＰＬＡはＰＢＳと任意の割合で混合するものであるが、ＰＬＡの性質が改良されたものとなるには、ＰＢＳが組成物中で１０重量％以上存在することが必要であることが判明した。また、逆にＰＬＡが含まれているものとするためには、ＰＬＡが組成物中に１０重量％以上存在することが必要と考えられる。こうして、この発明は１０〜９０重量％のＰＬＡと９０〜１０重量％のＰＢＳとから成る組成物を提供するものである。

ＰＢＳはコハク酸
ＨＯＯＣ−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＯＯＨ 〔式１〕
と１，４−ブタンジオール
ＨＯＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂ ＯＨ 〔式２〕
とが縮合して作られた二元共縮合体である。しかし、ＰＢＳは上記２種の化合物以外に、さらに乳酸
ＣＨ₃ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 〔式３〕
が加わって縮合して作られた三元共縮合体であってもよい。

この発明によって提供される組成物は、１０〜９０重量％のＰＬＡと９０〜１０重量％のＰＢＳとからなるので、ＰＬＡとＰＢＳが何れも良好な生分解性を持っているため、組成物として良好な生分解性を保持したものとなっている。この点は、ＰＢＳとしてさらに乳酸を加えて共縮合させた三元共縮合体を用いた場合も同じである。

またこの発明が提供する組成物は、ＰＢＳが加えられているため、ＰＬＡだけから成るものよりも耐衝撃性が改良されて、衝撃によって割れにくくなっており、また破断強度も向上している。そのほか、この発明の組成物は特開平４−１４６９５２号公報が提案する物とは違って、成形性などの低下がない。従ってこの組成物は成形し易く、さらにシートに成形した場合、得られたシートはこれを容易に二次成形することができ、例えば真空成形によって容易に容器を作ることができる。

但し、ＰＬＡは一般に透明性に富むが、ＰＢＳは透明性に欠けるため、この発明の組成物はＰＬＡに比べると、透明性は若干劣るものとなる。しかし、この発明の組成物は全く不透明ではないから、容器とした場合に内容物を確認することはできる。

この発明の提供する組成物はＰＢＳとＰＬＡとからなり、それを構成する化合物は１，４−ブタンジオールと、コハク酸と乳酸とであって、何れも植物とくにコーンを材料として製造可能なものである。植物は大気中の二酸化炭素を吸収してこれらの化合物を作り、しかも毎年作ることが可能であるから、とくに環境に対してやさしいものとなる。この組成物はこのような点で従来にない特徴を持っている。

この発明で用いることのできるＰＬＡは、前記の式３で表わされる乳酸が脱水縮合して得られた単独重合体である。ＰＬＡには多くのグレードのものがあるが、多くは無色透明であって、数平均分子量が５万〜５０万のものを用いることができる。その物性及び成形加工性は総じてポリオレフィンとポリエチレンテレフタレートとの間の中間の値を示している。以下の実施例ではＰＬＡとして三井化学社製のレイシアＨ４４０を用いた。レイシアＨ４４０は、融点が１５６℃、メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ）が２．４であった。

この発明で用いることのできるＰＢＳは、前記の式１で表わされるコハク酸と、式２で表わされる１，４−ブタンジオールとが縮合して作られた二元縮合体のほか、これに式３で表わされる乳酸が加えられ、これらが直接脱水重縮合して作られた三元共縮合体を用いることができる。三元共重合体はモル分率で乳酸が１〜６モル％を占め、残りの９９〜９４モル％を等モルのコハク酸と１，４−ブタンジオールが占めているものが適している。ＰＢＳにも色々のグレードのものがあるが、ガラス転移点Ｔｇが０℃以下のものを用いることが好ましい。ＰＢＳは不透明であって、その物性及び成形加工性は総じてポリオレフィンとポリスチレンとの間の中間の値を示している。以下の実施例ではＰＢＳとして三菱化学社製のＧＳ Ｐｌａを用いた。ＧＳ Ｐｌａは融点が１１２℃でありＴｇが−３２℃であった。

具体的には次のようにして、ＰＬＡの物性がＰＢＳによって改良されることを確かめた。

前述のＰＬＡとＰＢＳとを種々の割合に混合し、この混合物を押出機に入れ、押し出して厚み０．３５ｍｍのシートを作った。このシートについて引張試験を行って破断強度等を測定し、また落錘衝撃試験によって５０％破壊エネルギーを測定し、さらにヘーズを測定して透明度を確かめ、またこれを放置してＰＬＡからＰＢＳが分離するかどうか等の性質と生分解性とを確かめた。

引張試験はＪＩＳ Ｋ７１６１の方法に従って実施した。得られた降伏強度、破断強度及び破断伸びの値を表にして示すと、下記表１のとおりであった。そのうちの破断強度をグラフにして示すと、図１のとおりである。図１によると、シートの長手方向の破断強度は、シートの幅方向の破断強度よりも常に僅かに大きくなっているが、何れにしてもＰＬＡは、ＰＢＳを添加することによって直線的に破断強度を増大させている。こうして、ＰＬＡはＰＢＳの添加によって破断強度が改良されていることが確認された。

落錘衝撃試験はＪＩＳ Ｋ７１２４の方法に従って実施した。試験結果は下記の表２に示すとおりである。

表２に示した５０％破壊エネルギーの値をグラフに示すと、図２に示すとおりとなる。図２のグラフによれば、ＰＬＡにＰＢＳが１０重量％未満の割合で加えられている間は、５０％破壊エネルギーが殆ど増大しないが、１０重量％以上になると急激に増大し始め、ＰＢＳが２５〜７５重量％を占める間に５０％破壊エネルギーがとくに著しく増大し、ＰＢＳが９０重量％を越えると５０％破壊エネルギーは殆ど増大しなくなる。従って、ＰＢＳが１０〜９０重量％を占める範囲内において、この組成物は改良の効果が顕著である。

透明度はＪＩＳ Ｋ７１３６の方法によって測定した。測定によって得たヘーズの値を表にして示すと下記表３のとおりである。

表３のヘーズの値をグラフにして示すと、図３のとおりとなる。図３のグラフによると、ＰＬＡに少量のＰＢＳを添加した時点からヘーズは上昇し、ＰＢＳの量が７５重量％を越えるあたりから、ヘーズは余り変わらなくなり、とくに９０重量％を越えると、ヘーズは全く変わらなくなる。このことから、ＰＬＡは０〜９０重量％のＰＢＳを含むことによって大きく影響される。

以上を総合すると、ＰＬＡが１０〜９０重量％を占め、ＰＢＳが９０〜１０重量％を占める組成物は、ＰＬＡの欠点である耐衝撃性が改良されて割れにくくなっており、また破断強度も向上している。また、上記シートを種々の条件下に放置した結果、ＰＬＡとＰＢＳとは互いによく相溶し合って均一な組成物を形成していることが確かめられた。またこの組成物は加熱時の流動性がよく、従って射出成形、押出成形などの成形加工をするに適したものとなっていることが確かめられた。その上に、上記シートは長期間放置すると天然のエネルギーを吸収して自然に分解する傾向にあることを確かめることができた。分解すれば終局的に水と二酸化炭素になるので、この組成物は良好な生分解性を持っており、環境にやさしいものとなっている。従ってこの組成物は食品容器、トレー、ジャー容器、ブローボトル、ブリスターカバー、キャップ等を成形するに適している。

とくに、１０〜９０重量％のＰＬＡと９０〜１０重量％のＰＢＳとの組成物を押出機から押し出して作ったシートは、無害で生分解性を持ち、しかも耐衝撃性を持って割れにくく、また適度な剛性と柔軟性を持つので、これを二次成形して安価な容器を作るのに適している。例えば、このシートはこれを真空成形して安価な食品容器を作るに適している。従って、この発明の組成物は広汎な用途に向くものとして大きな期待が寄せられる。

この発明に係る樹脂組成物の組成と破断強度との関係を示したグラフ。 この発明に係る樹脂組成物の組成と５０％破壊エネルギーとの関係を示したグラフ。 この発明に係る樹脂組成物の組成と透明度との関係を示したグラフ。

Claims (5)

1. １０〜９０重量％のポリ乳酸と、９０〜１０重量％のポリブチレンサクシネートとからなることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
2. ポリブチレンサクシネートのガラス転移点Ｔｇが０℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
3. ポリ乳酸の数平均分子量が５万〜５０万であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の生分解性樹脂組成物。
4. ポリブチレンサクシネートがコハク酸と、１，４−ブタンジオールが何れも４７〜４９．５モル％の範囲内の等モルと、乳酸１〜６モル％を直接脱水重縮合させて得られた三元共縮合体であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１つの項に記載の生分解性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４の何れか１つの項に記載の生分解性樹脂組成物を押出機に入れ、押し出してシートにしたことを特徴とする二次加工用樹脂シート。
   

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