JP2002356546A - 高分子量脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用性のある物性を有すると同時に、フィル
ム成形も可能な生分解性高分子量脂肪族ポリエステル共
重合体、及びその工業的に供給可能な製造方法。 【解決手段】 分子鎖が、式（１）−（−ＣＯ−Ｒ¹−
ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）−（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の
二価脂肪族基、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を
表す）で表される繰り返し単位（Ｐ）、及び式（２）−
（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）−（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０
の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返し単位（Ｑ）
から構成される重量平均分子量５，０００以上の低分子
量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）が、該共重合体
（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部の式
（７）Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ²（式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基または
カルボキシル基と作用して共有結合を形成可能な反応
基、Ｒ⁷は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香
族基を表し、Ｘ¹、Ｘ²は同一の化学構造であってもよい
し、異なってもよい）で表される２官能性の連結剤
（Ｅ）により連結されてなる、重量平均分子量が４０，
０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子量脂肪族ポリ
エステル共重合体の製造方法に関し、さらに詳しく言え
ば成形加工可能な実用物性を有し、土中や水中の微生物
により分解可能な高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
を工業的に供給可能な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックの特徴は、実用上十分な強
度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等
の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量
生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用さ
れ、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチ
ックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチッ
クの廃棄による環境破壊が問題とされるようになって来
た。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチッ
クの開発が求められている。汎用性の高い生分解性樹脂
として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近では
ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢ
Ｓ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプ
ロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。これら生
分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、
農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成
形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性
の制御を同時に実現することが重要な課題となる。上記
脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１
７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆い性質の
ため成形品の伸度は低く、また土中で分解しないためコ
ンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融
点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速
度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質
では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、
融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されている
が、生分解速度は非常に速い。

【０００３】このように、脂肪族ポリエステルのホモポ
リマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、本発
明者らは、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリ
ブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体
（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中
にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用
的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、ま
た、カプロラクトンユニットの含有量を制御することに
より、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持する
ことと、生分解性を制御することが可能である上記課題
が解決可能なことを見出した。かかる脂肪族ポリエステ
ル共重合体の製造方法として同公報では直接重縮合法に
基づく方法が開示されており大変有用な方法であるが、
このような方法では、脱水反応やエステル交換反応によ
って生成する水やジオールを反応系内から十分に取り除
く必要があるために、分子量を大きくするのに長い重合
時間を必要とすることがある。分子量が低い場合には、
繊維やフィルムとして加工するには十分ではない。特許
公開２０００−２０４１４６号公報では、予備重縮合反
応の段階から酸性リン化合物を存在させ、重合時間を著
しく短縮させる方法が開示されているが、このような酸
性化合物の使用は、最終生成物の酸価を大きくする恐れ
がある。また、特許３１００３１４号では、脂肪族ポリ
エステルホモポリマーの合成方法として、重縮合反応を
２４０℃などの比較的高温で行う方法が開示されてい
る。しかし、高温の条件下では、ポリマーの熱分解反応
による分子量低下が起こりやすく、触媒量を増大させる
と、熱分解反応の他に着色が促進されさらに、ポリマー
鎖同士の架橋等が起こるなどして、見かけ上の分子量と
分子量分布の大きい架橋したポリマーとなり、ポリマー
の性能を低下させてしまうことが多い。

【０００４】一方、特開平５−３１０８９８公報には、
直接重縮合法によって高分子量脂肪族ポリエステルを製
造し得る方法が開示されている。この方法では０．１Ｔ
ｏｒｒ以下の超高真空条件が必須であり、このような過
酷な条件を実施可能なように真空装置を維持する困難さ
を考慮すると、安価な製造が難しく、工業化は困難であ
る。また、特開平８−１２７６４８号及び特開平９−７
１６４１号公報のように特殊な重合装置を用いて高分子
量脂肪族ポリエステルを得る方法も考案されているが、
使用できる装置が限定される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に見られる諸問題を解決することを目的とす
る。すなわち、本発明は実用性のある物性を有すると同
時に、フィルム成形も可能な生分解性高分子量脂肪族ポ
リエステル共重合体、及びその工業的に供給可能な製造
方法を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ジオール、
脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸
またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分から
なる混合物の重縮合反応により重量平均分子量５，００
０以上、望ましくは１０，０００以上の低分子量ポリエ
ステル共重合体を合成し、さらに該ポリエステル共重合
体に対して、溶融状態で２官能性連結剤を加えることに
より、重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪
族ポリエステル共重合体を工業的に製造することが可能
であり、これを使用すると、成形時の分子量安定性が良
く、フィルム成形が良好であることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

【０００７】すなわち本発明の第１は、分子鎖が、一般
式（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される重量平均
分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共
重合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対
し、０．１〜５重量部の一般式（７）： Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７） （式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基またはカルボキシル基と作用
して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素
数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ²は
同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で
表される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結されてな
る、重量平均分子量が４０，０００以上の高分子量脂肪
族ポリエステル共重合体を提供する。本発明の第２は、
一般式（１）が、コハク酸残基及び／又はアジピン酸残
基を含むことを特徴とする本発明の第１に記載の高分子
量脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。本発明の第
３は、一般式（１）が、エチレングリコール残基及び／
又は１，４−ブタンジオール残基を含むことを特徴とす
る本発明の第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共
重合体を提供する。本発明の第４は、一般式（２）が、
ε−オキシカプロン酸残基を含むことを特徴とする本発
明の第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
を提供する。本発明の第５は、一般式（７）で表される
２官能性の連結剤（Ｅ）の反応基がイソシアネート基；
イソチオシアネート基；エポキシ基；オキサゾリン基；
オキサゾロン基もしくはオキサジノン基；アジリジン
基；又はこれらの混基であることを特徴とする本発明の
第１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を提
供する。本発明の第６は、一般式（３）： Ｒ⁴−ＯＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ⁵ （３） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ⁴およ
びＲ⁵は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしく
は芳香族基を表す）で表される脂肪族ジカルボン酸、そ
の無水物、又はそのジエステル体（Ａ）、一般式
（４）： ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ （４） （式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
で表される脂肪族ジオール（Ｂ）、及び一般式（５）： Ｒ⁶ＯＣＯ−Ｒ³−ＯＨ （５） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ⁶は水
素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表
す）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエス
テル体、または一般式（６）：

【化４】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表されるラクトン類（Ｃ）の上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）３成分の重縮合反応によって、分子鎖が、一般式
（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分
子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重
合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）、及び溶融状態の該低
分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の１００重量
部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）： Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７） （式中、Ｘ¹とＸ²は水酸基またはカルボキシル基と作用
して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素
数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹とＸ²は
同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で
表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えることにより、
重量平均分子量を４０，０００以上に高める工程（ｂ）
からなる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方
法を提供する。本発明の第７は、本発明第６の工程
（a）において、触媒とリン化合物を併用する高分子量
脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。本
発明の第８は、一般式（３）で表される脂肪族ジカルボ
ン酸、その無水物、又はそのエステル体として、コハク
酸、アジピン酸、およびコハク酸ジメチルからなる群か
ら少なくとも１種が選ばれることを特徴とする本発明の
第６又は７記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
の製造方法を提供する。本発明の第９は、一般式（４）
で表される脂肪族ジオールとして、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールからなる群から少なくとも
１種が選ばれることを特徴とする本発明の第６又は７に
記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法
を提供する。本発明の第１０は、一般式（５）で表され
るヒドロキシカルボン酸もしくはそのエステル体又は一
般式（６）で表されるラクトン類（Ｃ）として、ε−カ
プロラクトンが使用されることを特徴とする本発明の第
６又は７に記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
の製造方法を提供する。本発明の第１１は、一般式
（７）で表される連結剤（Ｅ）において、Ｘ¹及びＸ²が
実質上水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な式
（９）〜（１１）：

【化５】 で表される反応基群から選ばれる１種以上であることを
特徴とする本発明の第６又は７に記載の高分子量脂肪族
ポリエステル共重合体の製造方法を提供する。本発明の
第１２は、一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）におい
て、Ｘ¹及びＸ²が実質上カルボキシル基とのみ反応して
共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５）

【化６】 （Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、
環に直接結合している水素は脂肪族及び／又は芳香族基
で置換されてもよい）で表される反応基群から選ばれる
１種以上であることを特徴とする本発明の第６又は７に
記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法
を提供する。本発明の第１３は、原料の仕込み時におけ
るモル比が、式（ｉ） １．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ） （式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又
はそのエステル体のモル数、［Ｂ］は脂肪族ジオールの
モル数を表す）を満足することを特徴とする本発明の第
６〜１２のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステ
ル共重合体の製造方法を提供する。本発明の第１４は、
原料の仕込み時におけるモル比が、式（ii） ０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０ （ii） （式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又
はそのエステル体の使用モル数、［Ｃ］はヒドロキシカ
ルボン酸もしくはそのエステル体又はラクトン類の使用
モル数を表す）を満足することを特徴とする本発明の第
６〜１３のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステ
ル共重合体の製造方法を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体は、低分子量脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｄ）の分子鎖が一般式（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分
子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重
合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部の一般式（７）： Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７） （式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基またはカルボキシル基と作用
して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素
数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ²は
同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で
表される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結され、重量
平均分子量が４０，０００以上であることを特徴とす
る。

【０００９】式（１）中の脂肪族ジカルボン酸残基を与
える（Ａ）成分としては、脂肪族ジカルボン酸、その無
水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、前
記一般式（３）で表される。式（１）および式（３）
中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。Ｒ¹で
示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖
状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ₂)₂−、−
(ＣＨ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低
級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ¹は反応に不活
性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を有す
ることができるし、Ｒ¹は酸素やイオウ等のヘテロ原子
を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チ
オエーテル結合等で隔てられた構造を含有することもで
きる。

【００１０】式（３）中、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、又
は炭素数１〜６の脂肪族基もしくは芳香族基を表わす。
Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子であるときには脂肪族ジカルボ
ン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼ
ライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカン
ジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメ
リン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。
Ｒ⁴およびＲ⁵で示される脂肪族基としては、炭素数１〜
６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル
基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロ
アルキル基が挙げられる。Ｒ⁴およびＲ⁵で示される芳香
族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ
る。中でも、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６、好ましくは
炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジア
ルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、
コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジ
エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピ
メリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸
ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、
セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ド
デカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチ
ル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチ
ルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単
独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。

【００１１】式（１）中の脂肪族ジオール残基を与える
（Ｂ）成分としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂
肪族ジオールは前記一般式（４）で表わされる。式
（１）および式（４）中、Ｒ²は二価の脂肪族基を示
す。二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好まし
くは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ
る。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ₂)₂−、−(Ｃ
Ｈ₂)₃−、−(ＣＨ₂)₄−等の炭素数２〜６の直鎖状低級
アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ²は反応に
不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を
有することができる。Ｒ²は酸素やイオウ等のヘテロ原
子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、
チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有することも
できる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレング
リコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチ
レングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタエチレングリコール、分子量１０００以下
のポリエチレングリコール等を用いることができる。こ
れらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよ
い。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プ
ロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。

【００１２】式（２）中の脂肪族ヒドロキシカルボン酸
残基を与える（Ｃ）成分としては、一般式（５）で表さ
れるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン
酸エステル、又は一般式（６）で表されるラクトン類が
挙げられる。ヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシ
カルボン酸エステルは、前記一般式（５）で表される。
式（５）中、Ｒ³は二価の脂肪族基を示す。二価脂肪族
基としては、炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の鎖状
又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ³は反
応に不活性な置換基、たとえば、アルコキシ基やケト基
等を有することができる。Ｒ³は酸素やイオウ等のヘテ
ロ原子を主鎖に含有することができ、例えばエーテル結
合、チオエーテル結合等で隔てられた構造を含有するこ
ともできる。式（５）中、Ｒ⁶は水素、又は脂肪族基も
しくは芳香族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜
６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アル
キル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシク
ロアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、ベンジ
ル基等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、
例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−
乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒド
ロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキ
シ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシ
ピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカ
プロン酸等を挙げることができる。前記ヒドロキシカル
ボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステル（ラ
クチド）であることができる。その具体例としては、グ
リコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られ
るもの等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸エステル
としては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチル
エステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げ
られる。ラクトン類としては、前記一般式（６）で表さ
れるものを挙げることができる。式（６）中、Ｒ³は二
価の脂肪族基を示す。二価脂肪族基としては、炭素数４
〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアル
キレン基が挙げられる。また、Ｒ³は反応に不活性な置
換基、たとえば、アルコキシ基やケト基等を有すること
ができる。また、Ｒ³は酸素やイオウ等のヘテロ原子を
主鎖に含有することができ、例えばエーテル結合、チオ
エーテル結合等で隔てられた構造を含有することもでき
る。ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピ
オラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロ
ラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、
３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチ
ル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクト
ン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシ
カルボン酸の環状１量体エステル；グリコリド、Ｌ−ラ
クチド、Ｄ−ラクチド等の上記ヒドロキシカルボン酸の
環状２量体エステル；その他、１，３−ジオキソラン−
４−オン、１，４−ジオキサン−３−オン、１，５−ジ
オキセパン−２−オン等の環状エステル−エーテル等を
挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混
合して使用してもよい。

【００１３】本発明における上記（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）の３成分の重縮合反応によって得られる脂肪族ポ
リエステル共重合体は、ランダムであっても、ブロック
であってよい。上記モノマーの仕込は、一括仕込み（ラ
ンダム）、分割仕込み（ブロック）、あるいは、ジカル
ボン酸−ジオールのポリマーにラクトン類を重合させた
り、あるいは、ポリラクトンにジカルボン酸とジオール
を重合させてもよい。本発明における上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の３成分の重縮合反応によって低分
子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）を合成する工程
（ａ）は、使用する原料の種類によって、例えば、前半
の脱水反応が主に進行するエステル化工程と、後半のエ
ステル交換反応が主に進行する重縮合工程とに分けるこ
とができる。エステル化工程は８０℃〜２５０℃、好ま
しくは１００℃〜２４０℃、さらに好ましくは１４５℃
〜２３０℃の反応温度で、０．５〜５時間、好ましくは
１〜４時間、７６０〜１００Ｔｏｒｒの条件下で行うこ
とが望ましい。触媒は、必ずしも必要としないが、原料
として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジエステル１
モルに対して、１０^-7〜１０^-3モル、好ましくは１０^-6
〜５×１０^-4モルの量で用いてもよい。後半の重縮合工
程は、反応系を減圧しながら反応温度を高めて２〜１０
時間、好ましくは３〜６時間で終了することが望まし
く、最終的には１８０℃〜２７０℃、好ましくは１９０
℃〜２４０℃の反応温度で減圧度３Ｔｏｒｒ以下、好ま
しくは１Ｔｏｒｒ以下とすることが望ましい。この工程
では、一般的なエステル交換反応触媒を用いる方が好ま
しく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸又はジ
エステル１モルに対して、１０^-7〜１０^-3モル、好まし
くは１０^-6〜５×１０^-4モルの量で用いる。この範囲よ
り触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず、反応に
長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くな
ると重合時のポリマーの熱分解、架橋、着色等の原因と
なり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原
因となり好ましくない。

【００１４】工程（ａ）において、脱水反応が主に進行
するエステル化工程と、後半のエステル交換反応が主に
進行する重縮合工程との両者において用いることのでき
る触媒としては、以下のような具体例を挙げることがで
きるが、これらの触媒は単独で用いても、２種以上組合
せて用いてもよい。触媒としては、金属類の各種化合
物、例えば、カルボン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸化
物、水酸化物、水素化合物、アルコラート、アセチルア
セトネートキレート等が挙げられる。上記金属類として
は、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属；マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；
スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属；鉛、亜
鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケル、ジル
コニウム、チタン、鉄等の遷移金属；ビスマス、ニオ
ブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エルビウ
ム、イッテルビウム等のランタノイド金属等が挙げられ
る。触媒としては、また、含窒素塩基性化合物や、ホウ
酸、またはホウ酸エステルなども用いられる。具体的に
は、アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリ
ウム、安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リ
ン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げ
られる。アルカリ土類金属化合物としては、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウ
ム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢
酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが挙げられ
る。典型金属化合物としては、ジブチルスズヒドロキシ
ド、ジブチルスズジラウレート、三酸化アンチモン、酸
化ゲルマニウム、炭酸ビスマスヒドロキシド、酢酸ビス
マスヒドロキシドなどが挙げられる。遷移金属化合物と
しては、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜
鉛、酢酸カドミウム、酢酸マンガン、マンガンアセチル
アセトネート、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセト
ネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネ
ート、酢酸チタン、テトラブトキシチタネート、テトラ
イソプロポキシチタネート、チタニウムヒドロキシアセ
チルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、
酢酸ニオブなどが挙げられる。希土類化合物としては、
酢酸ランタン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢
酸エルビウム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。
含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなど
の脂肪族アミンや芳香族アミンから誘導された有機アン
モニウムヒドロキシド類；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミ
ンなどの三級アミン類；Ｒ₂ＮＨ（式中Ｒはメチル、エ
チルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリー
ル基などである）示される二級アミン類、ＲＮＨ₂（式
中Ｒは上記と同じである）で示される一級アミン類；ア
ンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライ
ド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テト
ラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ
メチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基
性化合物などが挙げられる。これらの内、テトラアルキ
ルアンモニウムヒドロキシド類が特に好ましい。ホウ酸
エステルとしては、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホ
ウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリフ
ェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなどが
挙げられる。

【００１５】また本発明ではリン化合物も使用可能であ
り、具体例としては，次亜リン酸、ピロ亜リン酸、亜リ
ン酸、次リン酸、リン酸、ピロリン酸、三リン酸、メタ
リン酸、ペルオクロリン酸、及び、次亜リン酸マグネシ
ウム、ピロ亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウ
ム、次リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロ
リン酸マグネシウム、三リン酸マグネシウム、メタリン
酸マグネシウム、ペルオクロリン酸マグネシウム，次亜
リン酸カルシウム、ピロ亜リン酸カルシウム、亜リン酸
カルシウム、次リン酸カルシウム、リン酸カルシウム、
ピロリン酸カルシウム、三リン酸カルシウム、メタリン
酸カルシウム、ペルオクロリン酸カルシウム等，これら
の塩やエステル等が挙げられる。好ましくは、次亜リン
酸マグネシウム、ピロ亜リン酸マグネシウム、亜リン酸
マグネシウム、次リン酸マグネシウム、リン酸マグネシ
ウム、ピロリン酸マグネシウム、三リン酸マグネシウ
ム、メタリン酸マグネシウム、ペルオクロリン酸マグネ
シウム，次亜リン酸カルシウム、ピロ亜リン酸カルシウ
ム、亜リン酸カルシウム、次リン酸カルシウム、リン酸
カルシウム、ピロリン酸カルシウム、三リン酸カルシウ
ム、メタリン酸カルシウム、ペルオクロリン酸カルシウ
ムであり、さらに好ましくは次亜リン酸マグネシウム、
亜リン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、次亜リン
酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、リン酸カルシウム
である。上記リン化合物の使用量は、触媒の種類や量、
反応温度によって選択されるが、一般的には、使用する
触媒１モルに対して０．１〜５０モルの範囲であること
が望ましい。０．１モル以下の場合、実質的に添加効果
が見られない。また、５０モル以上の場合、重縮合反応
が抑制され、反応時間が長くなる傾向が現れる。また、
必要に応じて前記の３官能以上の多価カルボン酸、多価
アルコール、多価ヒドロキシカルボン酸類の原料を用い
ることもできる。

【００１６】低分子量脂肪族ポリエステル共重合体
（Ｄ）を合成する工程（ａ）において、原料（Ａ）成分
および（Ｂ）成分の仕込み比は、以下の条件式（ｉ）に
合致するように選択することが望ましい。 １．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ） （式中、［Ａ］は（Ａ）成分のモル数、［Ｂ］は（Ｂ）
成分のモル数を表す） ［Ｂ］／［Ａ］の値が１より小さいと、過剰の酸の存在
によって加水分解反応が進行し、所望の分子量の脂肪族
ポリエステル共重合体（Ｄ）を得ることが難しく、また
［Ｂ］／［Ａ］の値が２より大きい場合は前半のエステ
ル化工程終了時点での分子量が過度に小さく、後半の重
縮合工程に長時間の反応時間が必要となる。

【００１７】本発明では、最終的に実用的な強度を有す
る脂肪族ポリエステル共重合体を得るために、溶融状態
の低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）に前記式
（７）で表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えて重量
平均分子量を４０，０００以上に高めることを特徴とす
る。特開平４−１８９８２２号及び特開平４−１８９８
２３号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸、又はその誘
導体と脂肪族ジオールから低分子量脂肪族ポリエステル
を合成し、これにジイソシアネート化合物を加えて分子
量を増加させる方法が開示されているが、本発明のよう
な、脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又はそのエステ
ル体（Ａ）、脂肪族ジオール（Ｂ）、及びヒドロキシカ
ルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル又はラ
クトン類（Ｃ）の３成分を原料とする系に適用した例は
無い。

【００１８】重合工程（ａ）で得られる低分子量脂肪族
ポリエステル共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５，
０００以上、好ましくは１０，０００以上であり、酸価
と水酸基価の値の合計が１．０から４５の間であり、さ
らに酸価が３０以下であることが望ましい。共重合体
（Ｄ）の酸価と水酸基価の値の合計は、共重合体（Ｄ）
の末端基の濃度に比例しており、分子量は重量平均分子
量が５，０００以上の場合、実質上酸価と水酸基価の値
の合計は４５以下である。酸価と水酸基価の値の合計が
４５より大きい場合、共重合体（Ｄ）の分子量が低く、
連結剤の添加によって所望の分子量まで高めようとする
のに、多量の連結剤が必要となる。連結剤の使用量が多
い場合には、ゲル化などの問題が生じやすい。酸価と水
酸基価の値の合計が１．０以下の場合には、該共重合体
（Ｄ）の分子量が高いために溶融状態の粘度が高くな
る。この場合は、連結剤の使用量も極少量となるために
均一に反応させることが困難で、やはりゲル化などの問
題が生じやすい。また、均一に反応させることを目的と
して溶融温度を上げるとポリマーの熱分解、架橋、着色
等の問題が生じる。

【００１９】本発明に用いる連結剤（Ｅ）は前記式
（７）によって表される。連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ¹、
及びＸ²としては、実質上水酸基とのみ反応して共有結
合を形成可能な式（９）〜（１１）：

【００２０】

【化７】

【００２１】で表される反応基群及び／又は、実質上カ
ルボキシル基とのみ反応して共有結合を形成可能な一般
式（１２）〜（１５）

【００２２】

【化８】

【００２３】（Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は２価の脂肪族基または芳香
族基を表し、環に直接結合している水素は脂肪族及び／
又は芳香族基で置換されてもよい）で表される３〜８員
環の環状反応基群から選ぶことができる。Ｘ¹とＸ²は同
一の化学構造であってもよいし、異なってもよい。

【００２４】前記式（９）で表されるイソシアネート基
が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジ
イソシアネート化合物を挙げることができる。具体的に
は、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ト
ランス−シクロヘキシレン１，４−ジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート等のジイソシアネート化合物、及びそれらのア
ロファネート変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレ
ート変性体、ポリオール変性体もしくはポリチオールと
のアダクト変性体等が挙げられる。特に好ましいジイソ
シアネート化合物としては、キシレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の無黄変型イソシアネート化合物を挙げ
ることができる。このようなジイソシアネート化合物
は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

【００２５】前記式（１０）で表されるイソチオシアネ
ート基が導入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一
連のジイソチオシアネート化合物を挙げることができ
る。具体的には、ｐ−フェニレンジイソチオシアネー
ト、ヘプタメチレンジイソチオシアネート、４，４’−
メチレンジフェニルイソチオシアネート、イソフタロイ
ルイソチオシアネートなどを挙げることができる。この
ようなジイソチオシアネート化合物は、単独で使用して
も、２種以上併用してもよい。

【００２６】前記式（１１）で表されるエポキシ基が導
入された連結剤（Ｅ）の具体例としては、一連のジエポ
キシ化合物を上げることができる。具体的には、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール
型エポキシ化合物、フェノールノボラックやクレゾール
ノボラックなどのノボラック型エポキシ化合物、レゾル
シン型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシ
ド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物、
グリシジルエーテル類、ポリエポキシ化ポリブタジエン
などを挙げることができる。このようなジエポキシ化合
物は、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

【００２７】前記式（１２）で表わされる基としては、
Ｒ⁸がエチレン基であるオキサゾリンが好ましく、オキ
サゾリンはカルボン酸にエタノールアミンを反応させる
等の手段により生成させ、（７）の連結剤を調製でき
る。特にビスオキサゾリン化合物が好ましい。ビスオキ
サゾリン化合物の具体例としては、２，２’−メチレン
ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−
フェニレンビス（４，−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フ
ェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニル−
２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−フェニルビス（４−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オ
キサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサ
ゾリン）等を挙げることができる。このようなビスオキ
サゾリン化合物は、単独で使用しても、２種以上併用し
てもよい。これらのビスオキサゾリン化合物の内、好ま
しいものは芳香環基を含むもの、更に好ましくはフェニ
レン基を含むものである。特に好ましくは２，２’−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）及び２，２’−
ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）である。

【００２８】式（１３）で表わされる基としては、Ｒ⁹
がメチレンであるオキサゾロンやエチレンであるオキサ
ジノンが好ましい。これらの基はＮ−アシル−α又はβ
−アミノカルボン酸を、例えば無水酢酸等で脱水するこ
とにより容易に調製出来る。式（１３）の基が導入され
たビスオキサゾロン化合物は以下の例が挙げられる。
２，２’−ビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，
２’−メチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−エチレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−テトラメチレンビス（５（４Ｈ）−オ
キサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（５（４
Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−デカメチレンビス
（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニ
レンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ
−フェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，
２’−ナフタレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−ジフェニレンビス（５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス
（５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４−
メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−エチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オ
キサゾロン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−メ
チル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサ
メチレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−デカメチレンビス（４−メチル−５
（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェレンビ
ス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，
２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−
オキサゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（４−メチ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ジフェニ
レンビス（４−メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス（４−
メチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス
（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−メチレンビス（４，４−ジメチル−５（４
Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレンビス（４，
４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’
−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）
−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメチレンビス
（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−オクタメチレンビス（４，４−ジメチル−５
（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−デカメチレンビ
ス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−５
（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フェニレン
ビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ナフタレンビス（４，４−ジメチル−
５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ジフェニレン
ビス（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）−ビス
（４，４−ジメチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、
２，２’−ビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキ
サゾロン）、２，２’−メチレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−エチレン
ビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−テトラメチレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ヘキサメ
チレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサゾ
ロン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−イソプロ
ピル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｍ−フ
ェニレンビス（４−イソプロピル−５（４Ｈ）−オキサ
ゾロン）、２，２’−ナフタレンビス（４−イソプロピ
ル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ビス（４
−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’
−メチレンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサ
ゾロン）、２，２’−エチレンビス（４−イソブチル−
５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−テトラメチレ
ンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（４−イソブチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ｐ−フェニ
レンビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロ
ン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−イソブチル
−５（４Ｈ）−オキサゾロン）、２，２’−ナフタレン
ビス（４−イソブチル−５（４Ｈ）−オキサゾロン）等
である。式（１３）で表される基が導入されたもう一方
の代表的化合物であるビスオキサジノン化合物は以下の
例が挙げられる。２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、２，２’−メチレンビス（３，１
−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレン
ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，
２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン
−４−オン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（３，１
−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチ
レンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、
２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス
（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−
ナフタレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、２，２’−（４，４′−ジフェニレン）ビス
（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−
（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、２，２’−ビス（４，４−ジヒ
ドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，
２’−メチレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ
−オキサジン−６−オン）、２，２’−エチレンビス
（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−
オン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，５−ジヒ
ドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，
２’−ｐ−フェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，
３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｍ−フ
ェニレンビス（４，５−ジヒドロ−１，３，６Ｈ−オキ
サジン−６−オン）、２，２’−ビス（４−メチル−５
−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、
２，２’−エチレンビス（４−メチル−５−ヒドロ−
１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｏ
−フェニレンビス（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，
６Ｈ−オキサジン−６−オン）、２，２’−ｍ−フェニ
レン（４−メチル−５−ヒドロ−１，３，６Ｈ−オキサ
ジン−６−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４
−ヒドロ−５−メチル１，３，６Ｈ−オキサジン−６−
オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−ヒドロ−
５−メチル−１，３，６Ｈ−オキサジン−６−オン）等
である。

【００２９】式（１４）で表わされるアジリジン基とし
ては、エチレンイミンを酸クロライドや前記ジイソシア
ナート化合物と反応させることにより容易に生成出来
る。式（１５）で表わされるラクタム基としては、Ｒ¹⁰
がトリメチレンであるピロリドン、テトラメチレンであ
るピペリドン、ペンタメチレンであるカプロタクタムが
好ましく、式（１４）と同様にラクタム類を酸クロライ
ドやイソシアナート化合物と反応させることにより容易
に生成出来る。これらの反応に用いられる酸クロライド
としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリ
ット酸、コハク酸等の誘導体である。

【００３０】連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ¹とＸ²を、実質上
水酸基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式
（９）〜（１１）で表される反応基群から選ぶ場合、前
駆体となる低分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）
の酸価は２．０以下、好ましくは１．０以下である。酸
価が２．０より大きい場合は、共重合体（Ｄ）の水酸基
末端濃度が小さく、連結反応が効率的に行えなかった
り、連結反応後、すなわち最終生成物の酸価が大きく、
成形加工時の分子量低下が起こり易いなどの問題が生じ
る。連結剤（Ｅ）の反応基Ｘ¹とＸ²を、実質上カルボキ
シル基とのみ反応して共有結合を形成可能な前記式（１
２）〜（１５）で表される３〜８員環の環状反応基群か
ら選ぶ場合、共重合体（Ｄ）の酸価は０．５以上３０以
下であることが好ましい。酸価が０．５より小さい場合
は、連結剤の使用量も極少量となるために均一に反応さ
せることが困難となる。酸価が３０より大きいと、最終
生成物の酸価を低くすることができなかったり、多量の
連結剤を用いてゲル化が生じる危険があるなどの問題が
生じる。

【００３１】連結剤（Ｅ）と低分子量脂肪族ポリエステ
ル共重合体（Ｄ）の反応は、該共重合体（Ｄ）が均一な
溶融状態又は少量の溶剤を含有した状態で、容易に攪拌
可能な条件下で行われることが望ましい。用いる連結剤
（Ｅ）の量は、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対し、
０．１〜５重量部であることが望ましい。これより連結
剤（Ｅ）の量が少ないと、所望の分子量の最終生成物を
得ることが困難であり、多いと、ゲル化などの問題が生
じやすい。

【００３２】本発明において、原料（Ａ）成分および
（Ｃ）成分の仕込み比は以下の条件式（ii）に合致する
ように選択することが必要である。 ０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０ （ii） （式中、［Ａ］は（Ａ）成分の使用モル数、［Ｃ］は
（Ｃ）成分の使用モル数を示す。） 上記式中の［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）は、本発明の脂
肪族ポリエステル共重合体中に含まれる前記式（２）で
表される繰り返し単位Ｑのモル分率（ｑ）を表してい
る。この値が０．０２より小さい場合は、得られるポリ
マーは結晶性が高く柔軟性のない硬いものとなり、さら
に生分解性の点でも速度が遅く不十分のものとなる。ま
た、０．４０より大きい場合は、得られるポリマーの融
点が低く、さらに結晶性が極端に低下するために耐熱性
が無く実用に不向きである。

【００３３】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重
合体は、重量平均分子量が４０，０００以上、通常、１
００，０００〜２５０，０００の範囲である。また、融
点は、通常８０℃以上と高く、しかもその融点と分解温
度との差は１００℃以上と大きく、熱成形も容易であ
る。本発明の脂肪族ポリエステル共重合体において、特
に、前記一般式（１）におけるＲ¹およびＲ²が（Ｃ
Ｈ₂）₂または（ＣＨ₂）₄で、Ｒ³が（ＣＨ₂）₅であるも
のは、融点が高くかつ結晶性の高いものである。

【００３４】本発明には必要に応じて、他の生分解性樹
脂（ｂ）や樹脂添加剤（ｄ）を添加することができる。
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高
分子が使用される。合成高分子としては、脂肪族ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セ
ルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコー
ル、又はこれらの混合物が挙げられる。上記合成脂肪族
ポリエステル樹脂としては、ラクトン樹脂以外のポリエ
ステル樹脂であり、縮合重合系で得られた脂肪族ポリエ
ステル樹脂である。以下、合成脂肪族ポリエステル樹脂
を、単に、脂肪族ポリエステル樹脂と略称し、天然に産
出されるものの場合にはその旨明記する。脂肪族ポリエ
ステル樹脂としては、合成ポリ乳酸、ポリエチレンサク
シネート、ポリブチレンサクシネート等の生分解性のポ
リエステル樹脂（このような樹脂としては、昭和高分子
株式会社のビオノーレに代表される低分子量脂肪族ジカ
ルボン酸と低分子量脂肪族ジオールより合成されるポリ
エステル樹脂を例示することができる）、特開平９−２
３５３６０号、同９−２３３９５６号各公報記載の三元
共重合体の脂肪族ポリエステル、特開平７−１７７８２
６号公報記載の乳酸とヒドロキシカルボン酸共重合体等
が挙げられる。生分解性セルロースエステルとしては、
酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプ
ロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、硫
酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；
セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
トフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが
例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又
は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエ
ステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好
ましい。また、ポリペプチドとしては、ポリメチルグル
タミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が
例示できる。ポリアミドエステルとしては、ε−カプロ
ラクトンとε−カプロラクタムより合成される樹脂等が
挙げられる。合成高分子としては、例えば脂肪族ポリエ
ステル樹脂を例にすると、ＧＰＣによる標準ポリスチレ
ン換算で数平均分子量が２０，０００以上２００，００
０以下、好ましくは４０，０００以上のものが使用でき
る。

【００３５】天然高分子としては、澱粉、セルロース、
紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、カラギーナン、キ
チン・キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又
はこれらの混合物が挙げられる。上記澱粉としては、生
澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。生澱
粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、
コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱
粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス
澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理
的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉
等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解
デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸
処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉
等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル
化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられ
る。上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル
化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱
粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱
粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステ
ル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、アリルエーテ
ル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエ
ーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒド
ロキシプロピルエーテル化澱粉など；カチオン化澱粉と
しては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの
反応物、澱粉と２，３−エポキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドの反応物など；架橋澱粉として
は、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架
橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉などが
挙げられる。

【００３６】樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑
剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、難燃剤、
流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれら
の混合物が挙げられる。

【００３７】可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステ
ル、フタル酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エス
テル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキ
シ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的
には、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（Ｄ
ＩＤＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸−ジ−２−
エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル
（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル、アゼライン酸−
ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）等のアゼライン酸エ
ステル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、
アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボ
ン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種
または二種以上の混合物で用いられる。これら可塑剤の
添加量としては、用途によって異なるが、一般には共重
合体１００重量部に対して、３〜３０重量部の範囲が好
ましい。フィルムであると、５〜１５重量部の範囲が好
ましい。３重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が
低くなり、また３０重量部を超えると、破断強度や衝撃
強度の低下を招く場合がある。

【００３８】本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族
カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロ
キシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天
然に存在するものが好ましい。塩としては、ナトリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウ
ム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物として用い
ることができる。添加量としては、共重合体１００重量
部に対して、０．５〜１０重量部の範囲である。上記範
囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾット衝撃
値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつ
きが小さくなる効果がある。

【００３９】本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、
外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能であ
る。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフ
ィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級ア
ルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂
肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価
アルコール、ポリグリコール、ポリクリセロール、金属
石鹸、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられ
る。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙
げられる。滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やそ
の他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑
剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル
樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては１６０℃
以下の脂肪酸アミドが選ばれる。配合量は、フィルムを
例にとると、樹脂１００重量部に対し、滑剤を０．０５
〜５重量部を添加する。０．０５重量部未満であると効
果が充分でなく、５重量部を超えるとロールに巻きつか
なくなり、物性も低下する。フィルム用としては、環境
汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つＦＤＡ
（米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスス
テアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミド、エルカ酸アミドが好ましい。

【００４０】上記光分解促進剤としては、例えば、ベン
ゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェ
ノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
などのベンゾフェノンとその誘導体；アセトフェノン、
α，α−ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノ
ンとその誘導体；キノン類；チオキサントン類；フタロ
シアニンなどの光励起材、アナターゼ型酸化チタン、エ
チレン−ー酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩と
の増感剤などが例示される。これらの光分解促進剤は、
１種又は２種以上併用できる。

【００４１】上記生分解促進剤には、例えば、オキソ酸
（例えば、グリコール酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸などの炭素数２〜６程度のオキソ酸）、飽和ジカ
ルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、グルタル酸などの炭素数２〜６程度の低級飽和
ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭
素数１〜４程度のアルコールとの低級アルキルエステル
が含まれる。好ましい生分解促進剤には、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの炭素数２〜６程度の有機酸、及び
椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は１
種又は２種以上併用できる。

【００４２】上記充填剤（増量剤を含む）としては、種
々の充填剤、例えば前記の炭酸カルシウムやタルクの他
に、マイカ、珪酸カルシウム、微粉末シリカ（無水
物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼
成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機
充填剤や、天然素材の粒子等の有機充填剤を挙げること
ができる。無機充填剤としての微粉末シリカは、湿式法
でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中での
高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径
が５０ｎｍ以下のものがよい。有機充填剤としては、直
径が５０ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が
挙げられる。有機充填剤の添加量は無機充填剤の場合と
同じである。増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等
が挙げられる。増量剤の添加量は無機充填剤の場合と同
じである。

【００４３】本発明の生分解性樹脂組成物を成形して各
種成形品を得ることができる。成形はペレット、板、パ
リソン等のプリフォームへの１次成形、それらをシー
ト、フィルム、テープ（これらは一軸または二軸延伸物
を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上す
る。）、薄肉容器、厚肉容器、繊維（延伸物を含み、延
伸により透明性、機械的強度が向上する。）への２次成
形、さらにフィルムを袋、特に分解性ゴミ袋、水切り
袋、シュリンクフィルム（直接製膜してもよい。）孔あ
きフィルム、農業用マルチ（防草）フィルム、植生フィ
ルム、ベタ掛けフィルム、根巻きシート、排水シート、
養生シート等に；積層フィルムをカード等に、気泡入り
緩衝シート（通称、プチプチシート）、襞付き緩衝材；
繊維を糸、ロープ、使い捨て織物、釣り糸、ネット、漁
網、寒冷紗、不織布等に；不織布を使い捨ておむつ用、
生理用品用、おしぼり、吸油材、フィルタ等に；テープ
を梱包用テープ、ネット、バンド等に；ネットを土木用
補強用、植栽用、医療品用に；薄肉容器をトレイ、ブリ
スターパック等に；厚肉容器をボトル、植栽容器等に；
ホース、パイプ等の日用品、産業資材に；発泡体にして
クッション材、農業用資材等に；徐放性や緩効性にする
ために粒状肥料の被覆や、医薬、農薬などのマイクロカ
プセル；通常の成形体としてドレーン材、土留め、型
枠、植物保護材等の産業資材、容器（飲料、食品、機械
・電気製品、農産物、医薬品、苗木ポット）；食器類、
ナイフ、フォーク、スプーン、トレー等の家庭用品；骨
折固定材等の医療用品；ペンの胴部、ファイル等の事務
用品；カード類などの情報メディア材料；アウトドア用
品、ゴルフティー等のスポーツ用品、レジャー用品胴
部；樹脂組成物を接着剤、塗料等に加工することができ
る。成形法としては押出成形、射出成形、ブロー成形、
カレンダー成形、圧縮成形、トランスファー成形、熱成
形、流動成形、押出し発泡成形、押出しコーティング又
は積層成形等が可能である。フィルムやシートなどの場
合にはＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダ
ー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしく
は二軸延伸することもできる。

【００４４】以下に、フィルム、特にインフレーション
法によるフィルムを製膜する場合の好適例について説明
する。滑剤としての脂肪酸アミドの配合割合は、樹脂１
００重量部に対し０．２〜５重量部が好ましいが、０．
３〜１．５重量部の範囲がより好ましい。脂肪酸アミド
が０．２重量部未満ではインフレーションフィルムのチ
ューブ内のブロッキングとかフィルムとニップロールや
ガイドロール間のブロッキング防止効果がやや低くな
り、一方、５重量部を超えるとフイルムの滑り性が必要
以上に高くなり易く、ロール巻きの崩れ問題の他、印刷
適性、接着性等も低下傾向を示し始める。更に必要に応
じて液状滑剤、微粉末シリカ、澱粉等を添加することが
できる。液状滑剤の使用目的は、共重合体又は組成物が
通常ペレットもしくはビーズ状でインフレーション製膜
工程に供給され、これに後記のような嵩比重の極めて小
さい微粉末シリカ等を均一に混合しようとする場合と、
該ペレットやビーズの表面を可及的ウェットにしておく
ことが好ましいためである。このような使用目的を有す
る液状滑剤の添加量は、樹脂１００重量部に対して、好
ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜
０．７重量部の範囲で添加される。添加量が３重量部を
超えると液状滑剤が混合用タンブラーの内面に多量に付
着し、べたついて安定な混合が難しくなることがあり、
０．１重量部未満ではウェッティング剤としての効果が
充分には発揮できないことがある。この傾向は、より好
ましい０．２〜０．７重量部の範囲外についても見られ
る。一方、ウェッティング剤としての液状滑剤は融点が
７０℃以下が好ましく、常温で液状のものがより好まし
く使用される。例えば流動パラフイン、パラフィンワッ
クス，ステアリルアルコール，ステアリン酸等の他，ス
テアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペン
タエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステ
アレート等のステアリン酸エステル類などを挙げること
ができる。なお、上記液状滑剤中最も好ましい流動パラ
フインは経口急性毒性（ラット）ＬＤ５０が５ｇ／ｋｇ
であるので非常に安全であり、食品衛生法の食品添加物
として認められていて、フィルムの使用後に廃棄された
場合の環境汚染防止の点で非常に好都合の材料である。
上述のごとく滑剤としては液状滑剤を選択したが、若し
固体滑剤を使用する場合は、樹脂組成物を含む全体の系
が、該固体滑剤の融点以上である必要があり、該融点以
下の低温では使用困難である。室温において液体である
流動パラフィンはこの点で好ましい滑剤である。微粉末
シリカの使用目的は、本発明に係るインフレーションフ
ィルム及びインフレーション製膜時の前記ブロッキング
防止を図ることにある。使用される微粉末シリカは、湿
式法でつくられたシリカや、四塩化ケイ素の酸水素焔中
での高温加水分解により製造されたシリカ等が充当され
るが、特に粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。添加
方法としては、本発明に係る共重合体、その組成物又は
更に脂肪酸アミドを添加してなる樹脂組成物に加熱混練
される方法が最も好ましく、かなりの高い剪断力が作用
し二次凝集粒子がほぐされ、フイルム間及びフィルムと
各ロール間のブロッキングとかべたつきの防止効果を発
揮する。なお、微粉末シリカの添加量は、樹脂１００重
量部に対して０．１〜３重量部の範囲が上記効果の発揮
の点で最も好ましい。共重合体に前記各種添加剤を加え
て配合組成物を得る方法としては、従来使用されてきた
各種方法が適用でき、特に限定されるものではない。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例中の脂肪族ポリエステル共重合体の種々の測定値は下
記の方法により求めた。 （分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンか
ら校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均
分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め
た。溶離液にはクロロホルムを用いた。 （酸価と水酸基価）ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいて測定
した。 （熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融
点及びガラス転移点を求めた。 （機械的強度）ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき、試験片の
引張伸度及び強度を求めた。

【００４６】（実施例１）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール２．９１ｋｇ、コハク酸３．６３ｋｇ、ε−カプ
ロラクトン０．６２ｋｇを一括仕込みした。ここで前記
式（ｉ）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０５でありここ
に、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．１５である。ここに、チタン酸テトライソプロピ
ルエステル４．３７ｇ、および第二リン酸マグネシウム
三水和物０．８９ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃
の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の
量が０．８ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了
し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４
０℃の温度に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１
３３Ｐａ）にまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール
反応（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量
ポリエステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、
酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反
応終了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融
状態で、ヘキサメチレンジイソシアネート６０ｇを加
え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしな
かった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル
共重合体は、Ｍｗ１５．９万、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、フィルム成形可能であった。フィルムの機
械的強度は、引張強度が３２０ｋｇｆ／ｃｍ²、引張伸
度が６００％であった。この共重合体のＤＳＣ測定の結
果、融点は９８℃に単一のピークとして観測され、共重
合体であることが確認できた。図１は、上記共重合体の
ＤＳＣ測定の結果を示すチャートである。横軸は測定温
度（℃）、縦軸は吸熱量（単位：μＷ）である。

【００４７】（実施例２）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−
カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここ
で前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピル
エステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム
三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５
℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液
の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終
了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０
℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐ
ａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応
（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリ
エステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価
は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反応終
了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態
で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、
攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかっ
た。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重
合体は、Ｍｗ１８．２万、酸価は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピー
クが現れ、融点は９６℃であり、フィルム成形可能であ
った。フィルムの機械的強度は、引張強度が３１０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、引張伸度が６６０％であった。

【００４８】（比較例１）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−
カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここ
で前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピル
エステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム
三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５
℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液
の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終
了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０
℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐ
ａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応
（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリ
エステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価
は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反応終
了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態
で、ヘキサメチレンジイソシアネート３０ｇを加えた
が、系の粘度上昇は見られず、分子量も増大しなかっ
た。

【００４９】（比較例２）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−
カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここ
で前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピル
エステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム
三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５
℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液
の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終
了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０
℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐ
ａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応
（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリ
エステル（Ｄ）の重量平均分子量は５６，０００、酸価
は１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反応終
了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態
で、ヘキサメチレンジイソシアネート５，４００ｇを加
え攪拌すると、粘度の急速な増大とともにゲル化が進行
し、得られたポリマーによるフィルム化が困難であっ
た。

【００５０】（比較例３）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−
カプロラクトン１０．３２ｋｇを一括仕込みした。ここ
で前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２０である。さらにチタン酸テトライソプロピル
エステル７２．７０ｇ、およびリン酸５．０２ｇを加
え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エス
テル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超え
たところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に
移した。反応液をほぼ２３０℃に保ち攪拌し、最終的に
１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、９時間攪
拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行っ
た。得られたポリエステル共重合体の重量平均分子量は
１７０，０００、酸価は７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は
９８℃であった。この鎖延長反応を行わない共重合体で
もフィルム成形は可能であったが、成形時に分子量の低
下がみられた。

【００５１】（実施例３）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３６．２５ｋｇ、コハク酸４３．１８ｋｇ、ε−
カプロラクトン７．３７ｋｇを一括仕込みした。ここで
前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０９であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．１５である。さらにチタン酸テトライソプロピル
エステル５２．０１ｇ、および第二リン酸マグネシウム
三水和物１０．４６ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５
℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液
の量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終
了し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２３０
℃に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐ
ａ）にまで減圧し、４時間攪拌して脱グリコール反応
（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリ
エステル（Ｄ）の重量平均分子量は６３，０００、酸価
は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反応終
了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態
で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、
攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかっ
た。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重
合体は、Ｍｗ２０．２万、酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピー
クが現れ、融点は１０１℃であり、フィルム成形可能で
あった。フィルムの機械的強度は、引張強度が３７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²、引張伸度が５８０％であった。

【００５２】（実施例４）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３０．４４ｋｇ、コハク酸３８．００ｋｇ、ε−
カプロラクトン１２．２４ｋｇを一括仕込みした。ここ
で前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．０５であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２５である。さらにチタン酸テトライソプロピル
エステル４６．０４ｇ、および第二リン酸マグネシウム
三水和物９．４１ｇを加え、常圧下、１４５〜２２５℃
の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の
量が１０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了
し、反応液を本重合槽に移した。反応液をほぼ２４５℃
に保ち攪拌し、最終的に１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）
にまで減圧し、２．５時間攪拌して脱グリコール反応
（エステル交換反応）を行った。得られた低分子量ポリ
エステル（Ｄ）の重量平均分子量は６４，０００、酸価
は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱グリコール反応終
了後、ポリエステル（Ｄ）の１９０℃における溶融状態
で、ヘキサメチレンジイソシアネート６００ｇを加え、
攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化はしなかっ
た。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重
合体は、Ｍｗ２１．２万、酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。ＤＳＣでは実施例１と同様に単一の融解ピー
クが現れ、融点は８５℃であり、フィルム成形可能であ
った。フィルムの機械的強度は、引張強度が２９０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、引張伸度が８８０％であった。

【００５３】（実施例５）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３２．７０ｋｇ、コハク酸３６．２７ｋｇ、アジ
ピン酸５．６０ｋｇ、ε−カプロラクトン４．３７ｋｇ
を一括仕込みした。ここで前記式（i）における［Ｂ］
／［Ａ］＝１．０５であり、前記式（ii）における
［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）＝０．１０である。さらに
チタン酸テトライソプロピルエステル４９．１７ｇ、お
よび第二リン酸マグネシウム三水和物１０．１１ｇを加
え、常圧下、１４５〜２２５℃の温度にて攪拌し、エス
テル化反応を行った。留出液の量が１０．０ｋｇを超え
たところで予備重合工程を終了し、反応液を本重合槽に
移した。反応液をほぼ２４５℃に保ち攪拌し、最終的に
１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、２．５時
間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行
った。得られた低分子量ポリエステル（Ｄ）の重量平均
分子量は６４，０００、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。脱グリコール反応終了後、ポリエステル（Ｄ）
の１９０℃における溶融状態で、ヘキサメチレンジイソ
シアネート６００ｇを加え、攪拌すると、粘度は急速に
増大したがゲル化はしなかった。得られた本発明の高分
子量脂肪族ポリエステル共重合体は、Ｍｗ２１．１万、
酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＤＳＣでは実施
例１と同様に単一の融解ピークが現れ、融点は９２℃で
あり、フィルム成形可能であった。フィルムの機械的強
度は、引張強度が３２０ｋｇｆ／ｃｍ²、引張伸度が８
００％であった。

【００５４】（実施例６）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３１．６３ｋｇ、コハク酸３４．５４ｋｇ、ε−
カプロラクトン８．３５ｋｇを一括仕込みした。ここで
前記式（ｉ）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．２０であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２０である。常圧下、１４５〜２２５℃の温度に
て攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１
０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反
応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テ
トライソプロピルエステル１２．００ｇを加え、反応液
を２１０〜２２０℃の温度に保ち攪拌し、最終的に１．
０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、６時間攪拌し
て脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得
られた低分子量ポリエステルＤの重量平均分子量は３
０，０００、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱
グリコール反応終了後、ポリエステルＤの１９０℃にお
ける溶融状態で、イソホロンジイソシアネート６００ｇ
を加え、攪拌すると、粘度は急速に増大したがゲル化は
しなかった。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体は、Ｍｗ２１．６万、酸価は１．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、融点は９３℃であり、フィルム成形可能であ
った。フィルムの機械的強度は、引張強度が３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、引張伸度が８００％であった。

【００５５】（実施例７）攪拌機、分留コンデンサー、
温度調節装置を備えた予備重合槽に、１，４−ブタンジ
オール３１．６３ｋｇ、コハク酸２７．６８ｋｇ、ε−
カプロラクトン８．３５ｋｇを一括仕込みした。ここで
前記式（i）における［Ｂ］／［Ａ］＝１．２０であ
り、前記式（ii）における［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）
＝０．２０である。常圧下、１４５〜２２５℃の温度に
て攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１
０．０ｋｇを超えたところで予備重合工程を終了し、反
応液を本重合槽に移した。さらに本重合槽にチタン酸テ
トライソプロピルエステル１２．００ｇを加え、反応液
を２１０〜２２０℃の温度に保ち攪拌し、最終的に１．
０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）にまで減圧し、６時間攪拌し
て脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得
られた低分子量ポリエステルＤの重量平均分子量は３
０，０００、酸価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。脱
グリコール反応終了後、ポリエステルＤの１９０℃にお
ける溶融状態で、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）６００ｇを加え、５時間攪拌すると粘度
が増大した。得られた本発明の高分子量脂肪族ポリエス
テル共重合体は、Ｍｗ２０．２万、酸価は２．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、融点は９４℃であり、フィルム成形可能であ
った。フィルムの機械的強度は、引張強度が３３０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、引張伸度が７４０％であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、１，４−ブタン
ジオール、コハク酸またはその誘導体、およびε−カプ
ロラクトンの特定の割合の混合物から、ポリスチレン換
算の重量平均分子量が１０万を超える高分子量の脂肪族
ポリエステル共重合体を、工業的に効率よく製造でき
る。本発明により得られる脂肪族ポリエステル共重合体
は、十分高分子量体であるためフィルムや繊維などにも
成形加工可能であり、実用上十分な柔軟性を有してい
る。また酸価が低いために成形時の分子量安定性が良
く、同時に優れた生分解性も有している。従って本発明
の脂肪族ポリエステル共重合体は、フィルム、繊維、シ
ート、ボトルなど広範囲の成形品に加工して利用可能で
あり、使用後は土中埋設およびコンポスト化などの手段
により速やかに生分解させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体
のＤＳＣ測定結果の一例である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市東山399−２ (72)発明者 飯山 尚志 兵庫県姫路市余部区上余部500−４−434 Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AB01 AC02 AD01 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BD04 BD07 BF08 BF09 BF10 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CA09 EA01 EA03 EA05 EG00 EG02 EG04 EG05 EG06 EG07 EG09 EG10 EH01 HA01 HA02 HB01 HB02 JA23 JA25 JB23 JB24 JC15 JC23 JC30 JF02 JF04 JF13 JF14 JF16 JF18 JF19 JF25 JF36 JF37 JF38 JF47 JF54 JF56 JF57 KB03 KB23 KC01 KE02 KE05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖が、一般式（１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
   素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
   し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
   で表される繰り返し単位（Ｑ）から構成される重量平均
   分子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共
   重合体（Ｄ）が、該共重合体（Ｄ）１００重量部に対
   し、０．１〜５重量部の一般式（７）： Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７） （式中、Ｘ¹、Ｘ²は水酸基またはカルボキシル基と作用
   して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素
   数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹、Ｘ²は
   同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で
   表される２官能性の連結剤（Ｅ）により連結されてな
   る、重量平均分子量が４０，０００以上の高分子量脂肪
   族ポリエステル共重合体。
2. 【請求項２】 一般式（１）が、コハク酸残基及び／又
   はアジピン酸残基を含むことを特徴とする請求項１記載
   の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体。
3. 【請求項３】 一般式（１）が、エチレングリコール残
   基及び／又は１，４−ブタンジオール残基を含むことを
   特徴とする請求項１記載の高分子量脂肪族ポリエステル
   共重合体。
4. 【請求項４】 一般式（２）が、ε−オキシカプロン酸
   残基を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子量脂
   肪族ポリエステル共重合体。
5. 【請求項５】 一般式（７）で表される２官能性の連結
   剤（Ｅ）の反応基がイソシアネート基；イソチオシアネ
   ート基；エポキシ基；オキサゾリン基；オキサゾロン基
   もしくはオキサジノン基；アジリジン基；又はこれらの
   混基であることを特徴とする請求項１記載の高分子量脂
   肪族ポリエステル共重合体。
6. 【請求項６】 一般式（３）： Ｒ⁴−ＯＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ⁵ （３） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ⁴およ
   びＲ⁵は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基もしく
   は芳香族基を表す）で表される脂肪族ジカルボン酸、そ
   の無水物、又はそのジエステル体（Ａ）、一般式
   （４）： ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ （４） （式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）
   で表される脂肪族ジオール（Ｂ）、及び一般式（５）： Ｒ⁶ＯＣＯ−Ｒ³−ＯＨ （５） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ⁶は水
   素原子または炭素数１〜６の脂肪族基又は芳香族基を表
   す）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはそのエス
   テル体、または一般式（６）： 【化１】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
   で表されるラクトン類（Ｃ）の上記（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）３成分の重縮合反応によって、分子鎖が、一般式
   （１）： −（−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｒ²−Ｏ−）− （１） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ²は炭
   素数２〜１２の二価脂肪族基を表す）で表される繰り返
   し単位（Ｐ）、及び一般式（２）： −（−ＣＯ−Ｒ³−Ｏ−）− （２） （式中、Ｒ³は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す）
   で表される繰り返し単位（Ｑ）で構成される重量平均分
   子量５，０００以上の低分子量脂肪族ポリエステル共重
   合体（Ｄ）を合成する工程（ａ）、及び溶融状態の該低
   分子量脂肪族ポリエステル共重合体（Ｄ）の１００重量
   部に対し、０．１〜５重量部の一般式（７）： Ｘ¹−Ｒ⁷−Ｘ² （７） （式中、Ｘ¹とＸ²は水酸基またはカルボキシル基と作用
   して共有結合を形成可能な反応基、Ｒ⁷は単結合、炭素
   数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｘ¹とＸ²は
   同一の化学構造であってもよいし、異なってもよい）で
   表される２官能性の連結剤（Ｅ）を加えることにより、
   重量平均分子量を４０，０００以上に高める工程（ｂ）
   からなる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項６の工程（a）において、触媒と
   リン化合物を併用する高分子量脂肪族ポリエステル共重
   合体の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（３）で表される脂肪族ジカルボ
   ン酸、その無水物、又はそのエステル体として、コハク
   酸、アジピン酸、およびコハク酸ジメチルからなる群か
   ら少なくとも１種が選ばれることを特徴とする請求項６
   又は７記載の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製
   造方法。
9. 【請求項９】 一般式（４）で表される脂肪族ジオール
   として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
   からなる群から少なくとも１種が選ばれることを特徴と
   する請求項６又は７記載の高分子量脂肪族ポリエステル
   共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式（５）で表されるヒドロキシカ
    ルボン酸もしくはそのエステル体又は一般式（６）で表
    されるラクトン類（Ｃ）として、ε−カプロラクトンが
    使用されることを特徴とする請求項６又は７記載の高分
    子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
11. 【請求項１１】 一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）
    において、Ｘ¹及びＸ²が実質上水酸基とのみ反応して共
    有結合を形成可能な式（９）〜（１１）： 【化２】 で表される反応基群から選ばれる１種以上であることを
    特徴とする請求項６又は７に記載の高分子量脂肪族ポリ
    エステル共重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 一般式（７）で表される連結剤（Ｅ）
    において、Ｘ¹及びＸ²が実質上カルボキシル基とのみ反
    応して共有結合を形成可能な一般式（１２）〜（１５） 【化３】 （Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は２価の脂肪族基または芳香族基を表し、
    環に直接結合している水素は脂肪族及び／又は芳香族基
    で置換されてもよい）で表される反応基群から選ばれる
    １種以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載
    の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 原料の仕込み時におけるモル比が、式
    （ｉ） １．０≦［Ｂ］／［Ａ］≦２．０ （ｉ） （式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又
    はそのエステル体のモル数、［Ｂ］は脂肪族ジオールの
    モル数を表す）を満足することを特徴とする請求項６〜
    １２のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステル共
    重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 原料の仕込み時におけるモル比が、式
    （ii） ０．０２≦［Ｃ］／（［Ａ］＋［Ｃ］）≦０．４０ （ii） （式中、［Ａ］は脂肪族ジカルボン酸、その無水物、又
    はそのエステル体の使用モル数、［Ｃ］はヒドロキシカ
    ルボン酸もしくはそのエステル体又はラクトン類の使用
    モル数を表す）を満足することを特徴とする請求項６〜
    １３のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステル共
    重合体の製造方法。