JP2005162789A - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、成形物及び農業用マルチフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】 土壌中の部分が速く劣化しない農業用マルチフィルム、その製造用生分解性ポリエステル樹脂組成物、その成形物を提供すること
【解決手段】
一般式(1)と(2)の繰返し単位を各35.0〜49.99モル%:
−CO−R1−CO− (1)
(R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基。)
−O−R2−O− (2)
(R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基。)
[(1)と(2)の合計は70.0〜99.98モル%で、(1)としてアジピン酸由来のくり返し単位を(1)中に1〜25モル%含む。]
及び下記一般式(3)で示される繰返し単位0.02〜30.0モル%[(1)、(2)、(3)の合計は100モル%。]:
−CO−R3−O− (3)
(R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基。)
からなり、Mw50,000以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A)及び融点又はTgが該樹脂(A)より5℃以上高いポリエステル樹脂(B)からなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性の速い脂肪族ポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂を添加してなる生分解性の抑制された生分解性ポリエステル樹脂組成物、それを成形してなる成形物、および生分解性の抑制された農業用マルチフィルムに関する。特に、該農業用マルチフィルムにおいては、適用する作物の初期の成長期間に合わせて土壌中での分解または劣化速度をコントロールすることが可能である。
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになって来た。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリエチレンサクシネート(PES)、ポリカプロラクトン(PCL)などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、PLAは、高いものでは170℃付近に融点を持つが、結晶速度が遅く、通常の成形では非晶性であるため、耐熱性が低く、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。PBSおよびPESは融点が100℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。PCLは柔軟性に優れるものの、融点60℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許2997756号公報記載のポリブチレンサクシネート−カプロラクトン共重合体(PBSC)のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を80℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能である。
また、生分解性プラスチックが現在試験されている用途としては、農業用マルチフィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋など薄手の成形体、主にフィルム用途が先行している。
例えば、特開平8−259823号公報には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチング材が開示されている。
しかしこの技術によるマルチング材は、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチング材としては固すぎて、また生分解速度が遅すぎ、制御されたものではない。
特開平9−111107号公報には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Tgが0℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体100重量部に対して7〜60重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは、近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も増えつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを農地に展張する場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。
一方、生分解性農業用マルチフィルムを農地、より具体的には、畑の畝に展張して使用する場合、畝上に展張されたマルチフィルムの両側部および両端部は風にあおられてめくれ上がることのないように土壌中に埋められて押さえつけられている。このような状態で展張していたとしても土壌中に埋められている部分が速く分解を生じた場合、埋められていない部分との境目付近に生じた裂け目部分が風にあおられてめくれ上がり畝上に展張された部分が破れたり、裂けたり、また、全体的にはぎ取られたりしてマルチフィルムとしての用をなさなくなるという問題がある。
ちなみに、生分解性樹脂またはそれを成形してなるフィルムの分解速度をコントロールすることに関していくつかの報告がなされている。
例えば、特許3355088号には、脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂にポリカプロラクトンを添加して同脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を速めることができることが記載されている。また、特開平3−263441号、特開平3−259935号公報には、EVA-PVA系樹脂に澱粉をまぜて生分解性を改良する技術が、特公昭59−8365号公報には、高分子量脂肪族ポリアミド樹脂にポリカプロラクトンを混ぜて生分解性を改良する技術が開示されている。また、特開平8−34837号公報には、比較的生分解速度が遅い樹脂に分類されているラクチド系重合体を改良するために、ポリアミノ酸やポリ(3−ヒドロキシアルカノエート)と共重合することにより生分解性を促進する技術が、特開平10−168326号公報には、一般的には、生分解性を有していないと考えられている各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に架橋アスパラギン酸のような架橋ポリアミンを配合して生分解性を付与する方法が、特開平6−212510号公報には、もともとある程度の生分解性を有すると考えられている酢酸セルロースの酢化度をコントロールすることにより、生分解性を改良することが開示されている。さらに、特開平10−36652号公報には、比較的生分解速度が遅いとみなされているポリ乳酸樹脂にカルボキシル基を有する脂肪酸の金属塩を添加して樹脂組成物または成形品の生分解性を促進する方法が記載されている。また、生分解性の促進とはやや異なるが、特開平7−179518号公報や特開平7−179708号公報にはポリビニルアルコール系の重合体を各種の熱可塑性樹脂に配合して崩壊性を付与する方法が開示されている。
一方、生分解性を抑制する技術としては、以下のようなものがある。例えば、特開2001−323177号公報には、ポリカプロラクトンのような生分解性の樹脂にポリフェノール化合物のような天然物由来の有機系抗菌剤をまぜて生分解性を抑制する技術が、また、特開2000−129105号公報には、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸から合成された脂肪族ポリエステルまたはポリカプロラクトンに生分解速度の比較的速いポリ−3−ヒドロキシ酪酸をまぜて生分解性を抑制する技術が開示されている。
また、本出願人は、WO 02/44249号公報において、生分解性やフィルム特性を改良した脂肪族ポリエステル系樹脂[下記、重量平均分子量40,000以上の高分子量ポリエステル共重合体、以下、CBSと称することもある]を提案した。この樹脂から得られる農業用マルチフィルムまたは食品用容器は、成形性や生分解性が極めて優れている。しかし、その反面、農業用マルチフィルムとして使用した場合、適用される作物によっては分解が速すぎて問題が生じることがある。
また、特開平9−272789号公報には、脂肪族ポリエステル系樹脂にポリ乳酸をブレンドすることにより、強度や伸びの優れた成形物を与える脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、同公報には、アジピン酸成分の存在による生分解速度の速さや特定のポリエステル樹脂をブレンドすることにより生分解速度の速さを抑制することができることなどは全く開示されていない。
特許2997756号公報 特開平8−259823号公報 特開平9−111107号公報 特許3355088号公報 特開平3−263441号公報 特開平3−259935号公報 特公昭59−8365号公報 特開平8−34837号公報 特開平10−168326号公報 特開平6−212510号公報 特開平10−36652号公報 特開平7−179518号公報 特開平7−179708号公報 特開2001−323177号公報 特開2000−129105号公報 WO 02/44249号公報 特開平9−272789号公報
本発明によって、生分解性樹脂組成物、その成形物や生分解性農業用マルチフィルムの従来技術に見られる諸問題が解決される。本発明は、特に農業用マルチフィルムを農地に使用して、土壌中に埋められた部分が必要以上に速く劣化しない農業用マルチフィルム、それを製造するための生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形物を提供することを目的としている。
ポリブチレンサクシネートは、引裂き強度が低くいため、改質する目的で脂肪族ジカルアジピン酸成分を共重合することがある。しかし、アジピン酸を共重合したポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)は生分解速度が速すぎるため、例えば、それを成形して農業用マルチフィルムとして使用した場合、適用する作物によっては不都合を生じる。そのため、PBS等の生分解性の遅いポリエステル樹脂をブレンドすることがある。しかし、PBS等の生分解性の遅いポリエステル樹脂をブレンドすることより、高速での引張特性に低下がみられ、農業用マルチフィルムに使用した場合、展張速度を遅くしなければ、破れが生じ、好ましくない。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の生分解性の高い生分解性ポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂を添加することにより、優れた物性を有しながら、生分解性を任意に制御することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第1は下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位をそれぞれ35.0〜49.99モル%:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
[(1)と(2)の合計は70.0〜99.98モル%で、(1)としてアジピン酸由来のくり返し単位を(1)中に1〜25モル%含む。]
及び下記一般式(3)で示される繰返し単位0.02〜30.0モル%[(1)、(2)、(3)の合計は100モル%である。]:
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
からなり、重量平均分子量が50,000以上である脂肪族ポリエステル樹脂(A)および融点またはガラス転移温度が該樹脂(A)より5℃以上高いポリエステル樹脂(B)からなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第2は一般式(1)で示される繰返し単位がアジピン酸以外にコハク酸を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式(2)で示される繰返し単位がエチレングリコール及び/又は1,4−ブタンジオールを含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である本発明の第1に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第3は、一般式(3)で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも1種の残基である本発明の第1または2に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第4は、一般式(3)で示される繰返し単位が下式(4)
(aは0または1〜10の整数である。)
で表される脂肪族カルボン酸単位である請求項1〜3のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第5は、一般式(4)で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項4に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第6は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の酸価(末端カルボキシル基含量)が2.0(mgKOH/g)未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第7は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が3.0未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第8は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量が90,000以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第9は、脂肪族ポリエステル(A)が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、IIA族、IVA族およびIVB元素化合物から選ばれた少なくとも1種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度140〜250℃でエステル化率85〜98%までエステル化反応を進め、重量平均分子量2,000〜5,000、酸価10.0〜30.0mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度220〜250℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が10Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用してなる請求項1〜8いずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第10は、脂肪族ポリエステル(A)が触媒としてチタン化合物とリン化合物及び/又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用してなる請求項1〜9いずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第11は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点が85℃以上、100℃未満、ポリエステル樹脂(B)の融点が100℃以上、180℃以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第12は、ポリエステル樹脂(B)が脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−CO−R11−CO− (5)
(式中、R11は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、20モル%を超えないものとする。)、
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位−O−R12−O− (6)
(式中、R12は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
及び(3)で示される繰返し単位:
−CO−R13−O− (7)
(式中、R13は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
からなるポリエステル樹脂である請求項1〜11のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第13は、ポリエステル樹脂(B)が芳香族ジカルボン酸に由来するくり返し単位を有するポリエステル樹脂である請求項1〜12のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第14は、ポリエステル樹脂(B)が下記一般式(4)
(bは0または1〜10の整数。)
で表される脂肪族カルボン酸単位を50〜100モル%含む生分解性樹脂である請求項1〜13のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第15は、一般式(4)で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項13に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第16は、ポリエステル樹脂(B)の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂(A)20〜95重量部に対して80〜5重量部である請求項13または14に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第17は、ポリエステル樹脂(B)の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂(A)85〜99重量部に対して1〜15重量部である請求項14または15に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第18は、ポリエステル樹脂(B)がポリイソシアネートで高分子量化され、かつ、脂肪族ジカルボン酸に由来する一般式(5)で示される繰返し単位と脂肪族ジオールに由来する一般式(6)で示される繰返し単位:
−CO−R11−CO− (5)
(式中、R11は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、20モル%を超えないものとする。)
−O−R12−O− (6)
(式中、R12は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
を有するポリエステル樹脂である請求項1〜17のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第19は、請求項1〜18のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形物を提供する。
本発明の第20は、成形物がフィルムまたはシートである請求項19に記載の成形物を提供する。
本発明の第21は、請求項1〜20のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフィルムを提供する。
アジピン酸由来のくり返し単位を含むとくり返し単位(3)の両方を含む本発明におけるポリエステル樹脂(A)にポリエステル樹脂(B)をブレンドすることにより、機械的強度を低下させることなく、生分解性を制御することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。
<脂肪族ポリエステル樹脂(A)>
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の一方の成分として用いられる脂肪族ポリエステル樹脂(A)は前記一般式(1)、(2)、および(3)で示される繰返し単位を有しており、重量平均分子量(Mw)が50,000以上、通常70,000〜350,000、好ましくは90,000〜250,000のものである。
また、脂肪族ポリエステル樹脂(A)は、重量平均分子量5,000〜50,000未満の低分子量のポリエステルが、ポリイソシアネートやポリエポキシ化合物等の後述する連結剤により結合され、重量平均分子量(Mw)が上記範囲に高分子量化された脂肪族ポリエステル樹脂であってもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)においては、下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位をそれぞれ35.0〜49.99モル%:
−CO−R1−CO− (1)
(式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
−O−R2−O− (2)
(式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
[(1)と(2)の合計は70.0〜99.98モル%で、(1)としてアジピン酸由来のくり返し単位を(1)中に1〜25モル%含む]
及び下記一般式(3)で示される繰返し単位0.02〜30.0モル%[(1)、(2)、(3)の合計は100モル%。]:
−CO−R3−O− (3)
(式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
を含んでおり、重量平均分子量は50,000以上である。
上記くり返し単位である式(1)を形成する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、またはその無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式(1’)で表される。
−OCO−R−COO−R (1’)
(式中、Rは炭素数1〜12の二価脂肪族基、RおよびRは水素原子、又は炭素数1〜6の脂肪族基を表す。RおよびRは同一でも異なっていてもよい。)
で示される二価脂肪族基としては、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−(CH2)6−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Rは反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
およびRが水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。中でも、コハク酸を使用することが好ましい。
およびRで示される脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基が挙げられる。
およびRで示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、RおよびRは炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし2種以上組合わせて用いてもよい。
くり返し単位(2)を形成する化合物としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式(2’)で表わされる。
HO−R−OH (2’)
(式中、Rは炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
二価の脂肪族基としては、炭素数2〜12、好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−等の炭素数2〜6の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Rは反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3‐プロパンジオール、1,2‐プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも、エチレングリコールおよび/または1,4−ブタンジオールを使用することが好ましい。これらのものは単独でも、2種以上組合せて用いてもよい。さらに1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)において、一般式(1)と(2)で示される繰返し単位はそれぞれ35.0〜49.99モル%、すなわち、(1)と(2)の合計は70.0〜99.98モル%である。(1)と(2)の合計が70.0モル%未満では、結晶性が著しく低下するばかりでなく、耐熱性が低くなり、実用上好ましくない。また99.98モル%を超えるとポリエステル樹脂(B)をブレンドした時の高速での引張伸度が低下し、好ましくない。くり返し単位(1)中、アジピン酸由来のくり返し単位を1〜25モル%、好ましくは、5〜25モル%、より好ましくは、15〜25モル%含むようにアジピン酸またはそのエステルを使用する。脂肪族ポリエステル樹脂(A)の各種特性を考慮した場合、脂肪族ジカルボン酸としては、およそコハク酸80モル%とアジピン酸20モル%を併用するのが好ましい。
くり返し単位(3)を形成する化合物としては、下記一般式(3´)で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式(3“)で表されるラクトン類が挙げられる。
OCO−R−OH (3´)
(式中、Rは炭素数1〜10の二価脂肪族基、Rは水素原子または炭素数1〜6の脂肪族基を表す。)
(式中、Rは炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
式(3´)で、二価脂肪族基Rとしては、好ましくは、炭素数2〜10、より好ましくは2〜8の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Rは反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
式(3´)で、Rは水素、又は脂肪族基である。脂肪族基としては、炭素数1〜6、好ましくは1〜4の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数5〜12のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、L−乳酸、D−乳酸、D,L−乳酸、2−メチル乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−2−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその2分子が結合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
ラクトン類としては、前記一般式(3“)で表されるものを挙げることができる。
式(3“)で、二価脂肪族基Rとしては、炭素数4〜10、好ましくは4〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Rは反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン;β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステル等を挙げることができる。これらは2種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂(A)において、くり返し単位(3)を形成する化合物としては、上記ラクトン類以外に下式(4)
(aは0または1〜10の整数。)
で表される部分構造を有する脂肪族カルボン酸、具体的には、乳酸またはグリコール酸が挙げられる。
一般式(3)で示される繰返し単位の含有量は0.02〜30.0モル%である。0.02モル%未満では、ポリエステル樹脂(B)をブレンドした時の高速での引張伸度が低下し、30.0モル%を超える場合、結晶性が著しく低下するばかりでなく、耐熱性が低くなり、実用上好ましくない。
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂(A)を製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類1モルに対して、10-7〜10-3モル、好ましくは10-6〜5×10-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色、エーテル結合形成、分岐点の形成等の副反応の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
用いられる触媒としてはIIA族、IVA族、またはIVB族元素化合物が好ましい。具体的には、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ge、Snなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体(アセチルアセトナートなど)等の有機金属化合物;金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は2種以上併用することもできる。
中でも、触媒としてマグネシウム化合物とチタン化合物からなる混合触媒を使用することにより、特にエーテル結合や分岐点のような異種結合の少ないものが得られるので、特に好ましい。この場合、好ましくはMg/Ti原子比が0.1〜3.0モル倍の範囲であり、好ましくは0.2〜2.0モル倍、より好ましくは0.3〜1.0モル倍の範囲である。Mg/Ti原子比が0.1モル倍未満では、得られる樹脂が着色することがあり、逆に3.0モル倍を超えると反応速度が遅くなる。
本発明においては、触媒として、上記の金属化合物触媒(例えば、有機チタン化合物)とともに、有機または無機のリン化合物を併用することもできる。上記金属化合物と有機または無機のリン化合物とを併用すると、短い重合時間で高分子量の脂肪族ポリエステル樹脂(A)が得られる。
有機または無機のリン化合物には、例えば次の種類が挙げられる。リン酸およびその有機エステル類で入手可能な市販品としては、リン酸;アルキルまたはアリール酸性ホスフェート類(アルキル基またはアリール基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ナフチル基など)などがある。
ホスホン酸およびその有機エステル類の中で入手可能な市販品としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸やナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸、ジブチルブチルホスホネートなどがある。前記アリールホスホン酸の芳香環には、例えば、アルキル基(メチル基などのC1-4アルキル基等)、ハロゲン原子(フッ素、塩素原子等)、アルコキシ基(メトキシ基などのC1-4アルコキシ基等)、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。
亜リン酸およびその有機エステル類としては、例えば、ジブチル水素ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
触媒として金属化合物触媒と有機または無機のリン化合物とを併用する場合の有機または無機のリン化合物の使用量は、金属化合物触媒(例えば、有機チタン化合物)に対して、1〜100モル%程度、好ましくは5〜33モル%程度である。
重量平均分子量5,000〜50,000未満の低分子量のポリエステルを連結剤により結合して重量平均分子量(Mw)50,000以上の脂肪族ポリエステル樹脂(A)を製造してもよい。
用いられる連結剤としては、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物;ポリイソチオシアネート化合物、好ましくはジイソチオシアネート化合物;ポリエポキシ化合物、好ましくはジエポキシ化合物;ポリオキサゾリン化合物、好ましくはジオキサゾリン化合物;ジオキサゾロンやジオキサジノン化合物;ジアジリジン化合物が挙げられる。
上記のようにして得られる脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点またはガラス転移温度は後記するポリエステル樹脂(B)のそれより5℃以上、より具体的には、5〜90℃程度低い。脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点は、通常、85〜100℃程度が好ましく、しかもその融点と分解温度との差が100℃以上と大きいものが、熱成形も容易であるので好ましい。
<脂肪族ポリエステル樹脂(B)>
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物のもう一方の成分として用いられるポリエステル樹脂(B)は上記脂肪族ポリエステル樹脂(A)より融点またはガラス転移温度が5℃以上、より具体的には、5〜90℃程度高いものである。
ポリエステル樹脂(B)の融点は100〜180℃程度である。
ポリエステル(B)が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂である場合、脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−CO−R11−CO− (1)
(式中、R11は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
中、アジピン酸に由来する繰返し単位は20モル%を超えないことが好ましく、さらに好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下である。ポリエステル(B)としてアジピン酸の含有量0のものを使用することが一般的である。また、ポリエステル(B)として芳香族ジカルボン酸単位を含むポリエステルの場合、かなりの含有量でアジピン酸に由来する繰返し単位を有していても使用することもできる。
ポリエステル樹脂(B)は低分子量のプレポリマーを製造した後、そのプレポリマーを前記のような鎖延長剤で高分子量化したものでもよい。
さらに、ポリエステル樹脂(B)として、下記一般式(4)
(bは0または1〜10の整数。)
で表される脂肪族カルボン酸単位を50〜100モル%含む生分解性樹脂があり、具体的には、乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂(B)が脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位と脂肪族ジオールで由来する繰り返し単位からなるポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂(B)の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂(A)20〜95重量部に対して80〜5重量部であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂(A)30〜80重量部に対して70〜20重量部であることがさらに好ましい。5重量部未満では、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の生分解速度の速さを抑制する効果が小さく、逆に、80重量部を超えると早期に生分解できず土壌中に残存し易くなる。
ポリエステル樹脂(B)が下記一般式(4)
(bは0または1〜10の整数。)
で表される脂肪族カルボン酸単位を50〜100モル%含む生分解性樹脂の場合、ポリエステル樹脂(B)の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂(A)85〜99重量部に対して15〜1重量部であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂(A)90〜95重量部に対して10〜5重量部であることさらに好ましい。1重量部未満では、脂肪族ポリエステル樹脂(A)の生分解速度の速さを抑制する効果が小さく、逆に、15重量部を超えると早期に生分解できず、土壌中に残存し易くなるだけでなく、高速での引張特性が低下する。
ポリエステル樹脂(B)の市販品としては、昭和高分子株式会社製のビオノーレ#1001(1,4−ブタンジオールとコハク酸とのポリエステルプレポリマーをジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したもの、融点:約112℃)、BASF社のエコフレックス(ジオールと芳香族ジカルボン酸とアジピン酸を使用してポリエステルプレポリマーを得て、これをジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したもの、融点:約104℃)、三井化学株式会社製のレイシアH−100(L−ポリ乳酸、融点166℃)、三井化学株式会社製のレイシアH−400(L−ポリ乳酸、融点169℃)、三井化学株式会社製のレイシアH−440(DL−ポリ乳酸、融点150℃)、三井化学株式会社製のレイシアH−280(DL−ポリ乳酸、ガラス転移温度58℃)等が挙げられる。これらの市販品中、ビオノーレ#1001おいては、アジピン酸に由来する繰返し単位を含んでいない。エコフレックスシリーズのポリエステル樹脂は脂肪族−芳香族ポリエステルであり、全ジカルボン酸中、アジピン酸を50〜60重量%程度、テレフタル酸のような芳香族のカルボン酸を40〜50重量%程度有している。
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の成形物としては、生分解性が要求される用途の成形品であればシート、ボトル、トレー、フィルム等種々の製品として使用できるが、特にフィルム、中でも農業用のマルチフィルムに使用するのが好ましい。
本発明では、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物に、更に他の生分解性樹脂を添加することもできる。
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び/又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、脂肪族ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でも、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコールが好ましい。
他の生分解性樹脂の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の合計量100重量部に対して、0.5〜70重量部、好ましくは5〜60重量部が適当である。他の生分解性樹脂の添加量が、70重量部を超えれば本発明の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、0.5重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり、コンパウンドに要するコストだけがかかることになって好ましくない。
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物またはそれを成形してなる成形物、農業用マルチフィルム等には、必要に応じてその他の樹脂添加剤が添加されていてもよい。樹脂添加剤としては、可塑剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)、及び必要に応じて加えられる各種添加剤、他の生分解性樹脂をブレンドした混合物を溶融混練した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、生分解性の抑制された農業用マルチフィルムを得ることができる。また、フィルム状に成形するのではなく、射出成形などにより生分解性の抑制された脂肪族ポリエステル製成形体を製造することもできる。
上記組成物の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
溶融混練物は、好ましくはペレット等へ成形され、それらをシートを含めてフィルム(これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。)等へ成形する。
フィルムの成形法としてはT−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。溶融混練や成形する際の温度は、樹脂および添加剤の融点によって異なる。
一般的には、樹脂および添加剤の中で融点(または軟化温度)が最も高いものより10〜50℃高い温度で成形される。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形物、農業用マルチフィルムは、適度な生分解性を有するため埋め立てなど土壌に廃棄しても環境に何ら問題を与えないため好ましい。
本発明の農業用マルチフィルムは、手作業でも展張可能であるが、好ましくは機械的に、例えば農耕機などで畝などに、連続的に展張される。
(実施例)
(分子量及び分子量分布)
ゲルパミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を求めた。カラムは昭和電工(株)製GPCカラム“K−806L”(3本直結)を使用し、溶離液にはクロロホルムを用い、流速1.0ml/minで測定した。検出器(RI)には、(株)島津製作所製示差屈折率検出器“RID−6A”を用いた。
(酸価)
JIS K0070に基づいて測定した。
(熱的性質)
セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析装置“DSC6200”により、昇温速度20℃/minにて融点およびガラス転移点を求めた。
(展張作業性)
JIS Z1702に準じ、縦方向にダンベル形の試験片を作成し、つかみ間隔を80mmとし、20、40、60m/minでの引張試験を行い、破断の状態を評価した。
判定基準
×:引張速度が20m/minにおいて脆性破壊する。
△:引張速度が20m/minでは、延性破壊するが、40m/minでは脆性破壊する。
○:引張速度が40m/minでは、延性破壊するが、60m/minでは脆性破壊する。
◎:引張速度が60m/minで延性破壊する。
(耐久性)
幅640mm、厚み20μmのフィルムを兵庫県姫路市の畑において手張りで3mの長さで展張し、2ケ月後の地際の状態を評価した。
判定基準
×:完全に地際が切れてフィルムが剥がれる。
△:地際の30%以上が切れているが、剥がれていない。
○:部分的に亀裂が入っているが、地際の切れが30%未満である。
◎:地際が全く損傷していない。
(生分解性)
300mm×300mm角、厚み20μmのフィルムを土中に埋設し、6ケ月後のフィルムの状態を観察した。
判定基準
×:形状に変化なし。
△:分解による孔あるいは亀裂が確認できる。
○:残骸の確認ができるが、フィルム形状が保たれていない。
◎:残骸の確認ができない。
製造例1
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸36.14kg、アジピン酸4.97kg、カプロラクトン2.74kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が11.9kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は22.5万、数平均分子量は7.78万、酸価は0.6mg−KOH/g、融点は97℃、ガラス転移温度は、−38℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は5.0mol%であり、カプロラクトンの割合は2.9mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−1とする。
製造例2
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸34.13kg、アジピン酸7.45kg、カプロラクトン2.74kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が11.9kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は21.3万、数平均分子量は7.80万、酸価は0.7mg−KOH/g、融点は91℃、ガラス転移温度は、−40℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は7.5mol%であり、カプロラクトンの割合は2.9mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−2とする。
製造例3
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸36.14kg、アジピン酸4.97kg、カプロラクトン5.02kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が12.2kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は20.5、数平均分子量は7.29、酸価は0.7mg−KOH/g、融点は92℃、ガラス転移温度は、−40℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は5.0mol%であり、カプロラクトンの割合は5.2mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−3とする。
製造例4
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸34.13kg、アジピン酸7.45kg、カプロラクトン5.02kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が12.2kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は19.8万、数平均分子量は7.41万、酸価は0.8mg−KOH/g、融点は86℃、ガラス転移温度は、−42℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は7.5mol%であり、カプロラクトンの割合は5.2mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−4とする。
製造例5
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸38.95kg、アジピン酸1.49kg、カプロラクトン9.13kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が12.8kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は22.1万、数平均分子量は7.94万、酸価は0.6mg−KOH/g、融点は92℃、ガラス転移温度は、−42℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は1.5mol%であり、カプロラクトンの割合は9.1mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−5とする。
製造例6
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸36.14kg、アジピン酸4.97kg、90%乳酸水溶液3.15kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が14.2kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は18.7万、数平均分子量は7.08万、酸価は0.7mg−KOH/g、融点は101℃、ガラス転移温度は、−36℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は5.0mol%であり、乳酸の割合は2.4mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−6とする。
製造例7
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸32.12kg、アジピン酸9.94kg、90%乳酸水溶液3.15kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が14.2kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は19.3万、数平均分子量は7.06万、酸価は0.6mg−KOH/g、融点は101℃、ガラス転移温度は、−40℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は10.0mol%であり、乳酸の割合は2.4mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂A−7とする。
製造例8
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸40.15kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が11.5kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は18.7万、数平均分子量は6.97万、酸価は1.3mg−KOH/g、融点は112℃、ガラス転移温度は、−34℃であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂B−1とする。
製造例9
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸40.15kg、90%乳酸水溶液3.15kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が14.2kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は19.0万、数平均分子量は6.98万、酸価は1.2mg−KOH/g、融点は108℃、ガラス転移温度は、−32℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対する乳酸の割合は2.4mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂B−2とする。
製造例10
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸36.14kg、アジピン酸4.97kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が11.5kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は18.3万、数平均分子量は7.01万、酸価は1.1mg−KOH/g、融点は103℃ガラス転移温度は、−37℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は5.0mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂B−3とする。
製造例11
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、1,4−ブタンジオール33.7kg、コハク酸32.12kg、アジピン酸9.94kg、チタン酸テトライソプロピル24.16g、第二リン酸マグネシウム3水和物4.94gを一括仕込みした。常圧下、145〜235℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が11.5kgを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を220〜240℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に0.6Torrにまで減圧し、3時間攪拌して脱グリコール反応(エステル交換反応)を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は21.3万、数平均分子量は7.26万、酸価は1.2mg−KOH/g、融点は91℃、ガラス転移温度は、−42℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は10.0mol%であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Cとする。
昭和高分子(株)製の1,4−ブタンジオールとコハク酸をモル比約1/1で含み、ジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したポリブチレンサクシネートである「ビオノーレ#1001」は、融点が112℃であり、ポリエステル樹脂B−5とする。
三井化学(株)製のポリ乳酸である「レイシアH100」は、融点が166℃であり、ポリエステル樹脂B−6とする。
BASFジャパン(株)製の脂肪族族−芳香族ポリエステル系樹脂である「ECOFLEX」(1,4−ブタンジオールとジカルボン酸をモル比約1/1で含み、ジカルボン酸成分としてアジピン酸とテレフタル酸をモル比約53/47の比率で含む)は、融点が104℃であり、ポリエステル樹脂B−7とする。
実施例1〜29、比較例1〜14
表1および表2に示した配合にて池貝(株)製二軸押出機PCM−30で混練し、得られた組成物からインフレーション成形し、20μmのフィルムとした。
インフレーション成形条件
押出温度:170℃
リップ径:50mm
リップ開度:2.5mm
折幅:320mm
引取り速度:17m/min
表1および表2の結果より、アジピン酸由来のくり返し単位とくり返し単位(3)の両方を含む本発明におけるポリエステル樹脂(A)にポリエステル樹脂(B)をブレンドしたものの方が比較例の場合に比べて機械的強度を低下させることなく、生分解性を制御することができることが明らかである。

Claims (21)

  1. 下記一般式(1)と(2)で示される繰返し単位をそれぞれ35.0〜49.99モル%:
    −CO−R1−CO− (1)
    (式中、R1は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。)
    −O−R2−O− (2)
    (式中、R2は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
    [(1)と(2)の合計は70.0〜99.98モル%で、(1)としてアジピン酸由来のくり返し単位を(1)中に1〜25モル%含む。]
    及び下記一般式(3)で示される繰返し単位0.02〜30.0モル%[(1)、(2)、(3)の合計は100モル%である。]:
    −CO−R3−O− (3)
    (式中、R3は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
    からなり、重量平均分子量が50,000以上である脂肪族ポリエステル樹脂(A)および融点またはガラス転移温度が該樹脂(A)より5℃以上高いポリエステル樹脂(B)からなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  2. 一般式(1)で示される繰返し単位がアジピン酸以外にコハク酸を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式(2)で示される繰返し単位がエチレングリコール及び/又は1,4−ブタンジオールを含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である請求項1に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  3. 一般式(3)で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、4−メチルカプロラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも1種の残基である請求項1または2に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  4. 一般式(3)で示される繰返し単位が下式(4)
    (aは0または1〜10の整数である。)
    で表される脂肪族カルボン酸単位である請求項1〜3のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  5. 一般式(4)で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項4に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  6. 脂肪族ポリエステル樹脂(A)の酸価(末端カルボキシル基含量)が2.0(mgKOH/g)未満である請求項1〜5のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  7. 脂肪族ポリエステル樹脂(A)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)が3.0未満である請求項1〜6のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  8. 脂肪族ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量が90,000以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  9. 脂肪族ポリエステル(A)が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、IIA族、IVA族およびIVB元素化合物から選ばれた少なくとも1種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度140〜250℃でエステル化率85〜98%までエステル化反応を進め、重量平均分子量2,000〜5,000、酸価10.0〜30.0mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度220〜250℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が10Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用してなる請求項1〜8いずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  10. 脂肪族ポリエステル(A)が触媒としてチタン化合物とリン化合物及び/又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用してなる請求項1〜9いずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  11. 脂肪族ポリエステル樹脂(A)の融点が85℃以上、100℃未満、ポリエステル樹脂(B)の融点が100℃以上、180℃以下である請求項1〜10のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  12. ポリエステル樹脂(B)が脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
    −CO−R11−CO− (5)
    (式中、R11は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、20モル%を超えないものとする。)、
    脂肪族ジオールに由来する繰返し単位−O−R12−O− (6)
    (式中、R12は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
    及び(3)で示される繰返し単位:
    −CO−R13−O− (7)
    (式中、R13は炭素数1〜10の二価脂肪族基を表す。)
    からなるポリエステル樹脂である請求項1〜11のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  13. ポリエステル樹脂(B)が芳香族ジカルボン酸に由来するくり返し単位を有するポリエステル樹脂である請求項1〜12のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  14. ポリエステル樹脂(B)が下記一般式(4)
    (bは0または1〜10の整数。)
    で表される脂肪族カルボン酸単位を50〜100モル%含む生分解性樹脂である請求項1〜13のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  15. 一般式(4)で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項13に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  16. ポリエステル樹脂(B)の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂(A)20〜95重量部に対して80〜5重量部である請求項13または14に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  17. ポリエステル樹脂(B)の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂(A)85〜99重量部に対して1〜15重量部である請求項14または15に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  18. ポリエステル樹脂(B)がポリイソシアネートで高分子量化され、かつ、脂肪族ジカルボン酸に由来する一般式(5)で示される繰返し単位と脂肪族ジオールに由来する一般式(6)で示される繰返し単位:
    −CO−R11−CO− (5)
    (式中、R11は炭素数1〜12の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、20モル%を超えないものとする。)
    −O−R12−O− (6)
    (式中、R12は炭素数2〜12の二価脂肪族基を表す。)
    を有するポリエステル樹脂である請求項1〜17のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
  19. 請求項1〜18のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形物。
  20. 成形物がフィルムまたはシートである請求項19に記載の成形物。
  21. 請求項1〜20のいずれか1項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフィルム。
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