JP3759530B2 - 生分解性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンとの樹脂組成物に無機物および／または顔料を配合したポリエステル樹脂組成物からなる生分解性に優れるフィルムであって、機械強度特性、耐候性に優れ、各種生分解性包装材料、農業用フィルム等に使用し得る生分解性フィルムに関する。

従来より、食品を初め各種商品の包装用フィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等に代表される芳香族ポリエステルやポリアミド等が使用されている。また農業用フィルムは、地温の調節、雑草の発芽防止、作物の汚染防止及び保護等の目的で使用されており、代表的な素材はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等である。

一般に、使用済みフィルムは使用後回収され、焼却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力や費用を要するため、あるいは回収が困難であるため、回収されずに放置される場合があり、フィルムが難分解性である場合には環境保全の点で問題が生じる。
また回収したフィルムを焼却処理する場合には、高カロリーの燃焼熱が発生し、あるいは腐食性のガスの発生を伴い焼却炉を損傷するおそれもある。
さらに、土中埋設処理を行った場合、フィルムが難分解性であれば土中に半永久的に残留することになる。

近年、このようなポリエチレン等の難分解性あるいは不分解性の樹脂に生分解性を付与すべく、例えば澱粉などの生分解性を有する成分をポリエチレン樹脂等に混和する方法が検討されている。また、ポリエチレン樹脂等に光分解性を付与する方法、あるいは光分解性を付与したポリエチレン樹脂等と澱粉等の生分解性を有する成分とを混和する方法なども検討されている。

しかし、澱粉等の生分解性を有する成分を混和する方法は、フィルムの機械強度が低下し、場合によってはフィルムの形状が保持できない。しかも、混和された澱粉はそれ自体分解性を有するが、その分解過程において澱粉以外のポリマー部分の分解を誘引せず、結局はフィルムはバラバラにはなるが、単に細かく切断されるにすぎず本質的な問題の解決とはならない。
これは光分解性の付与についても同様のことがいえ、光によって重合度の低下を引き起こすが生分解性を有するわけではなく、さらに光が当たらない環境下では意味がない。

一方、このような本質的に生分解性でない樹脂に代わり、それ自体が生分解性を有する樹脂が第二世代の生分解性樹脂として開発され、これに該当するものに化学合成で得られる脂肪族ポリエステル樹脂がある。

しかし脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合で高分子化する場合、製造工程の後半で高温高減圧の厳しい条件下で反応が行われる。このため元来熱安定性のよくないポリエステル樹脂の解重合が生じ、高分子量体を得るのは困難である。従って得られたフィルムの機械強度特性が不十分となり、広い用途展開を期待するに足る強度の確保が困難となる。
かかる場合、比較的低分子量の脂肪族ポリエステルの両末端水酸基に、ジイソシアネートを反応させ、ウレタン結合を介して高分子量化する方法がある。高分子量化により高い機械強度特性を確保し得るが、その一方、得られたフィルム等の分解が遅くなる場合がある。
このような状況から、本質的に生分解性を有し、かつ機械強度特性と耐候性とを有し、かつ優れた生分解性を有するフィルムの要求が高まっている。

本発明者は、脂肪族ポリエステル樹脂からなる組成物について鋭意研究を重ねた結果、ポリカプロラクトン、および無機物および／または顔料を所定量配合した樹脂組成物からなるフィルムが、従来のフィルムの用途に何等問題なく代替し得る機械強度特性や耐候性を有し、かつ、ポリカプロラクトンの配合が脂肪族ポリエステル樹脂の生分解を誘引することにより、高い生分解性を示すフィルムとなることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ポリβ−ヒドロキシ酪酸を除く脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対しポリカプロラクトン１乃至２００重量部を配合し、さらに、無機物および／または顔料を配合したポリエステル樹脂組成物からなり、無機物が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカから選ばれる少なくとも１種であり、顔料がカーボンブラックである生分解性フィルムを提供するものである。また、ポリβ−ヒドロキシ酪酸を除く脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対しポリカプロラクトン１乃至２００重量部を配合したポリエステル樹脂組成物を４０重量％以上含有する請求項１に記載の生分解性フィルムを提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の生分解性フィルムは、優れた生分解性を有すると共に優れた耐候性、機械強度も有している。完全な生分解性を有しているので、使用後回収不可能な用途に用いても自然環境下で分解し、環境公害等の問題を引き起こすことがない。
このため、種々の包装材料用途や農業用フィルムの用途に広く応用することが出来る。

本発明で使用するポリエステル樹脂組成物は、ポリβ−ヒドロキシ酪酸を除く脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンとの樹脂組成物に無機物および／または顔料を配合した組成物からなる。
ポリβ−ヒドロキシ酪酸を除く脂肪族ポリエステル樹脂としては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとから得られるポリエステル樹脂、コハク酸とエチレングリコールとから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とネオペンチルグリコールとから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸と１，４−ブタンジオールとから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹脂等が例示できるが、融点が高く、好ましいのはコハク酸と１，４−ブタンジオールとから得られるポリエステル樹脂である。

脂肪族ポリエステル樹脂の好ましい数平均分子量は、３０，０００乃至１，０００，０００の範囲、より好ましくは７０，０００乃至２００，０００の範囲である。平均分子量が３０，０００以下では機械特性が不足し、１，０００，０００以上ではフィルム製造工程で溶融粘度が高すぎ、押し出しが困難になる等の問題を生ずる場合がある。

本発明で使用するポリカプロラクトンは、アルコール等の活性水素を有する化合物を開始剤とし、ε−カプロラクトンを常法の開環重合で得たものを使用することができる。前記開始剤の官能数は特に制限はなく、２官能や３官能のものが好ましく使用できる。
ポリカプロラクトンの数平均分子量は、好ましくは、１，０００乃至２００，０００の範囲、特に好ましくは５，０００乃至１００，０００の範囲である。
尚、２００，０００よりも高い数平均分子量のポリカプロラクトンも本発明において問題なく使用することができるが、このような非常に分子量の高いポリカプロラクトンを得ることは一般に困難で現実的ではない。
また、使用するポリカプロラクトンは、ε−カプロラクトンの単独重合体以外に、バレロラクトンやグリコリド、ラクチド等のコモノマーを使用した共重合体も使用可能である。

本発明で使用するポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対しポリカプロラクトン１乃至２００重量部を混合したものであることが好ましく、より好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対しポリカプロラクトン４乃至５５重量部を混合したものであり、さらに、必須成分として無機物および／または顔料が混合される。この範囲で混合することにより生分解性に優れ、かつ機械強度特性および耐候性に優れるフィルムを得ることができる。

本発明の無機物および／または顔料を含む生分解性フィルムには、必要に応じて他の生分解性樹脂成分を混合することもできる。上記した脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンからなるポリエステル樹脂組成物と他の生分解性樹脂成分と無機物の合計との配合割合は、得られる樹脂組成物（他の生分解性樹脂成分と無機物と脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンからなる上記ポリエステル樹脂組成物との合計は１００重量％）に対し脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンからなるポリエステル樹脂組成物が４０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは６０重量％以上である。
本発明で混合して用いることができる他の生分解性樹脂成分としては、ポリビニルアルコール系の樹脂、３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバリレートの共重合体系の樹脂等を例示することができる。
本発明で必須成分として混合して用いる無機物としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカ等を例示することができる。
また、顔料としては、カーボンブラック等を例示することができる。
その他、上記範囲で低分子量ポリカプロラクトンの様なポリエステルを、可塑剤として添加することができ、艶消し剤、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物等）、紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノール化合物、ベンゾトリアゾール合物、サリシレート化合物等）、また場合によっては架橋性基を有する化合物を含ませることもできる。

本発明で使用するポリエステル樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンおよび無機物および／または顔料を配合して混練することにより得られ、その混練方法としては、２軸押出機等の常法の混練方法が問題なく使用できる。他の成分を配合する場合にも同様に混練により得ることができる。

本発明の生分解性フィルムは、上記ポリエステル樹脂組成物を、その樹脂組成物の溶融温度以上で溶融押し出しし、または溶液法により製造することができる。必要に応じてインフレーション法、カレンダー法、一軸延伸法、或いは二軸延伸法等により延伸製膜することができる。なお、フィルムを延伸しスプリットヤーンとし、これを織ったり編んだりして得たものも本発明のフィルムの一態様に含まれる。

上記製膜法によって得られる生分解性フィルムの厚さは、その目的に応じて種々の厚さのフィルムとすることができる。包装用としては５乃至６００μｍの厚さが好ましい。食料品、食器類、キャンプ用品等の包装フィルムとして使用する場合は、５乃至２００μｍの比較的薄いフィルムが好ましい。また、肥料用、米袋、ゴミ回収袋等の袋として使用する場合は、１００乃至８００μｍの比較的厚いフィルムが好ましい。さらに、農業用フィルムとして使用するには、５乃至８００μｍの色々な厚みのフィルムを用途に応じて使用することができる。包装用フィルムとして使用する場合のフィルム特性は、強度１００ｋｇ／ｃｍ²以上、伸度１０％以上、好ましくは強度２００ｋｇ／ｃｍ²以上、伸度２０％以上である。

本発明の生分解性フィルムは、包装材、食料品等の包装フィルム、農業用フィルム等に使用することができる。さらに、使用目的により、本発明の生分解性フィルムを他のフィルムとの積層フィルムの形態で使用することもできる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
コハク酸と１，４−ブタンジオールとの脂肪族ポリエステル樹脂（数平均分子量７０，０００）１００重量部にポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ７」）４０重量部を混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。
これを２００℃で溶融押し出しし、キャストして未延伸シートを得た。これを８０℃で縦方向に２倍、その後、横方向に２倍の２軸延伸を行い、厚み５０μｍの生分解性フィルムを得た。
得られた生分解性フィルムを土中に埋設し、３か月経過後の外観観察を行った。また、生分解性フィルム片を凍結粉砕してＪＩＳ Ｋ６９５０（１９９４）の評価を行った。汚泥には都市下水汚泥を使用した。
さらに、生分解性フィルムを滅菌水中に浸漬し、３か月経過後の外観観察を行った。結果を表−１に示す。

＜実施例２＞
コハク酸と１，４−ブタンジオールとの脂肪族ポリエステル樹脂（数平均分子量７０，０００）１００重量部にポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ７」）１５重量部を混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。これを２００℃で溶融押し出しし、キャストして未延伸シートを得た。これを８０℃で縦方向に２倍、その後、横方向に２倍の２軸延伸を行い、厚み５０μｍの生分解性フィルムを得た。
得られた生分解性フィルムについて実施例１と同様の試験を行った。

＜実施例３＞
コハク酸と１，４−ブタンジオールとの脂肪族ポリエステル樹脂（数平均分子量７０，０００）１００重量部にポリカプロラクトン（ダイセル化学工業社製「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ７」）１００重量部を混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。これを２００℃で溶融押し出しし、キャストして未延伸シートを得た。これを８０℃で縦方向に２倍、その後、横方向に２倍の２軸延伸を行い、厚み５０μｍの生分解性フィルムを得た。
得られた生分解性フィルムについて実施例１と同様の試験を行った。

＜比較例１＞
コハク酸と１，４−ブタンジオールとの脂肪族ポリエステル樹脂（数平均分子量７０，０００）を２００℃で溶融押し出しし、キャストして未延伸シートを得た。これを９０℃で縦方向に２倍、その後、横方向に２倍の２軸延伸を行い、厚み５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行った。

実施例より、本発明のフィルムは、微生物が存在しない環境では分解が進まず、耐候性が高いことが分かった。一方、本発明のフィルムは微生物により著しく分解され、ポリカプロラクトンの配合により脂肪族ポリエステルの分解性が誘引されたことが判明した。

Claims (3)

1. ポリβ−ヒドロキシ酪酸を除く脂肪族ポリエステル樹脂１００重量部に対しポリカプロラクトン１乃至２００重量部を配合し、さらに、無機物および／または顔料を配合したポリエステル樹脂組成物からなり、無機物が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、シリカから選ばれる少なくとも１種であり、顔料がカーボンブラックである生分解性フィルム。
2. 生分解性フィルム中、ポリβ−ヒドロキシ酪酸を除く脂肪族ポリエステル樹脂とポリカプロラクトンの合計含有量が４０重量％以上である請求項１に記載の生分解性フィルム。
3. 脂肪族ポリエステル樹脂が、コハク酸と１，４−ブタンジオールとから得られるポリエステル樹脂、コハク酸とエチレングリコールとから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とネオペンチルグリコールとから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸と１，４−ブタンジオールとから得られるポリエステル樹脂、シュウ酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹脂から選ばれるものである請求項１又は２に記載の生分解性フィルム。