CN113754993A - 一种聚己内酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚己内酯复合材料及其制备方法。所述聚己内酯复合材料包括下列组分：聚己内酯、填料、改性染料和交联剂，所述聚己内酯的重量份数为80‑120份，所述填料的重量份数为0.5‑10份，所述改性染料的重量份数为0.5‑3份，所述交联剂的重量份数为0.1‑4份。所述聚己内酯复合材料机械性能好，熔点以上粘度较低，制备工艺简单。

Description

一种聚己内酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚己内酯复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料也被称智能材料在生物医学领域已被广泛应用，如手术缝合线、组织工程支架、矫形外科、骨科等。众多形状记忆材料中聚己内酯(PCL)不仅加工性能、降解性能及韧性好，在药物通透性和生产成本等其它方面也具有优势，在医用市场方面是不可多得的全能型材料。但PCL的机械性能、耐热稳定性、亲水性、透气性差，在很大程度上限制了其应用，需要通过添加填料或者改性等方式去完善自身性能，使其更加符合未来市场需求。此外，将PCL单独用作形状记忆材料还是降解材料其效果均欠佳，且价格也较高。因此，如何在保证材料形状记忆性能、生物降解性能及生物相容性的前提下解决PCL熔体强度不高，熔点以上较粘的问题非常具有研究意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，为了克服现有技术中聚己内酯熔体强度不高、熔点以上较粘的问题，提供一种聚己内酯复合材料及其制备方法。本发明提供的聚己内酯复合材料，机械性能高，降解速度快，熔点以上粘度较低，能够填补形状记忆聚合物在复合材料及医用、生物领域的应用。
将PCL单独用作形状记忆材料或降解材料其效果均欠佳，且价格也较高，可溶性淀粉、甲壳素、木质素、纤维素、碳酸钙粉末、羟基磷酸钙、石墨烯等填料的加入不仅降低成本还解决了PCL熔点以上较粘的问题。填料的加入能提高整个材料的强度和硬度，对PCL有增强作用进而使得整体复合材料的力学性能得到显著改善。改性染料可提高填料与PCL的相融性，降低粘度，增加与基材表面的附着力，提高强度，在PCL中起活性剂、偶联剂、交联剂、补强剂的作用。另一方面改性染料的添加可修饰PCL色彩，无论是单一使用染料还是混合不同比例使用均可调和色彩。以上所述复合材料综合了多种单一材料的本身优异的性质，取长补短，达到性能上的互补，弥补单一材料在使用中的缺陷，使得PCL的使用范围得以扩大。
本发明中，聚己内酯均指未封端聚己内酯，即末端带有羧基和羟基的PCL。
本发明提供了一种聚己内酯复合材料，其包括下列组分：聚己内酯、填料、改性染料和交联剂，所述聚己内酯的重量份数为80-120份，所述填料的重量份数为0.5-10份，所述改性染料的重量份数为0.5-3份，所述交联剂的重量份数为0.1-4份。
所述聚己内酯复合材料优选由辐射交联法制备。
所述聚己内酯复合材料优选由聚己内酯、填料、改性染料和交联剂组成，所述聚己内酯的重量份数为80-120份，所述填料的重量份数为0.5-10份，所述改性染料的重量份数为0.5-3份，所述交联剂的重量份数为0.1-4份。
所述聚己内酯一般是完全可降解高分子，喜厌氧微生物均可以分解，其本身没有毒性，降解后的产物也无毒。所述聚己内酯的数均分子量优选为50000-80000。所述聚己内酯的重量份数优选为92-110份，例如93份、95份、97份或100份。
所述填料一般为可降解或易降解填料，优选为可溶性淀粉、甲壳素、木质素、纤维素、碳酸钙、石墨烯和羟基磷酸钙中的一种或多种；更优选为可溶性淀粉、碳酸钙和羟基磷酸钙中的一种或多种。所述碳酸钙优选以颗粒形式加入。所述填料的重量份数优选为4.8-10份，例如5份。若同时含有两种以上的填料，则不同填料的重量份数优选相同。
所述交联剂可为本领域常规的多官能性单体，优选为三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、双甲基丙烯酸乙二酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；更优选为三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。所述交联剂的重量份数优选为1-3份，例如2份。
所述改性染料的耐热性和耐化学性优异、着色稳定，可选择本领域常用的染料采用本发明中的方法进行改性得到，优选为改性钴蓝、改性钴绿和改性铁红中的一种或多种。所述改性染料的重量份数优选为1-3份，例如1.5份。若同时含有两种以上的改性染料，则不同改性染料的重量份数优选相同。
所述改性染料的制备方法包括如下步骤：在有机溶剂中，将染料与硅烷偶联剂混合搅拌即可。
所述改性染料的制备方法优选包括如下步骤：将染料与有机溶剂混合，并在200-400rmp的转速下搅拌20-30min，再与硅烷偶联剂混合搅拌。
所述改性染料的制备方法更优选包括如下步骤：将染料与有机溶剂混合，并在300rmp的转速下搅拌20min，再与硅烷偶联剂混合搅拌24h。
所述改性染料的制备方法中，所述有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选丙酮。所述有机溶剂的用量一般为可使反应正常进行即可，优选为每5-10g染料需70-120mL有机溶剂，更优选为每5-10g染料需100mL有机溶剂。
所述染料优选为钴蓝、钴绿和铁红中的一种或多种。
所述改性染料的制备方法中，所述硅烷偶联剂可为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)中的一种。所述硅烷偶联剂的用量优选为2％-5％，所述百分比是硅烷偶联剂相对于染料用量的质量百分数。
所述改性染料的制备方法还优选包括如下后处理步骤：离心，固体干燥即可。
所述离心的次数优选3-6次。所述离心采用的转速优选6000-10000rmp。
所述干燥的温度优选为50-70℃，更优选为60℃。所述干燥的时间优选为8h以上，更优选为12h。所述干燥完成的评价指标是3次称量改性染料的质量无明显变化。
所述改性染料的制备方法可通过红外光谱测试进行监测，改性后的染料在1750cm-1波数处出现新的吸收峰，是硅烷偶联剂的羰基特征伸缩振动吸收峰，说明染料被成功修饰上了碳碳双键，而未改性的染料中没有明显的硅烷偶联剂的特征吸收峰。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：聚己内酯、填料、改性染料和交联剂，所述聚己内酯的重量份数为92-110份，所述填料的重量份数为4.8-10份，所述改性染料的重量份数为1-3份，所述交联剂的重量份数为1-3份。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：聚己内酯、填料、改性染料和交联剂，所述聚己内酯的重量份数为92-110份，所述填料的重量份数为4.8-10份，所述改性染料的重量份数为1-1.5份，所述交联剂的重量份数为1-2份。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：97重量份的聚己内酯、2重量份的异氰尿酸三烯丙酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性铁红。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：93重量份的聚己内酯、1重量份的异氰尿酸三烯丙酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性铁红。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：92重量份的聚己内酯、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：100重量份的聚己内酯、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、10重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：100重量份的聚己内酯、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、5重量份的可溶性淀粉和1重量份的改性钴绿。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：110重量份的聚己内酯、1重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、2.5重量份的可溶性淀粉、2.5重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：95重量份的聚己内酯、1重量份的三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、2.5重量份的羟基磷酸钙、2.5重量份的可溶性淀粉和1重量份的改性钴蓝。
本发明一优选实施方式中，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：100重量份的聚己内酯、1重量份的三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、1.6重量份的羟基磷酸钙、1.6重量份的碳酸钙颗粒、1.6重量份的可溶性淀粉、0.5重量份的改性铁红、0.5重量份的改性钴绿和0.5重量份的改性钴蓝。
本发明的另一个目的是提供所述聚己内酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将所述的聚己内酯复合材料各组分混合；(2)将步骤(1)得到的产物进行辐射交联。
所述聚己内酯复合材料的制备方法中，还可包括将所述聚己内酯进行真空干燥。所述干燥的温度不能超过PCL在常压下的熔点(PCL在常压下，熔点60℃左右)，优选为45℃-55℃，更优选为50℃。所述干燥时间优选为8-24h，更优选为12-24h。
所述聚己内酯复合材料的制备方法中，步骤(1)中，所述混合优选将聚己内酯复合材料各组分室温下机械搅拌5-10min后再加热搅拌。所述加热搅拌条件优选如下：加热至70-80℃，转速1000rmp，搅拌30min。
所述聚己内酯复合材料的制备方法中，步骤(2)中，进一步包括将步骤(1)得到的产物热压成型后再进行辐射交联。所述热压成型优选在70-110℃，更优选80-110℃下进行。所述热压成型的时间优选2-10min，更优选5-10min。所述热压成型优选如下条件70-110℃热压保温2-10min，压片2-10min。所述热压成型更优选如下条件：80-110℃热压保温5-10min，压片5-10min，最佳地90-110℃热压保温5min，压片5-10min。
所述热压成型后优选片材厚度为0.5-3mm，更优选1-2mm，例如1.5mm。
所述热压成型无特定的压力限制，热压成型优选在压片机中进行，更优选在平板硫化机上进行。
所述聚己内酯复合材料的制备方法中，步骤(2)中，所述辐射交联的条件优选：以60Co为辐射源，用γ射线进行辐射交联。所述辐射交联的辐照剂量优选为0-200KGy，更优选为50-150KGy，更佳地80-120KGy，最佳地80-100KGy。所述辐射交联的辐照时间优选12-24h。所述辐射交联的辐照温度优选为室温。
本发明的积极进步效果在于：(1)本发明提供的聚己内酯复合材料，结晶度降低，拉伸强度提升，形状固定率和形状回复率提高，形状回复时间缩短；(2)聚己内酯复合材料制备过程简单、绿色、快速、节能、环境友好(3)可有效解决未封端PCL熔点以上粘性较大的弊端。
附图说明
图1为实施例5和对比例1制备得到的聚己内酯复合材料样品进行形状记忆效应表征测试的效果图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
(1)改性染料铁红的制备：称取6g铁红放入玻璃瓶中，加入100mL丙酮，室温下在转速300rmp的搅拌机上搅拌20min。之后加入体积比为5％的硅烷偶联剂KH570，室温下持续搅拌24h。将改性后的铁红用丙酮离心(离心转速为10000rmp)分离3-6次后，在60℃真空烘箱中干燥12h备用。
(2)PCL干燥：取适量PCL于玻璃器皿中(PCL的重量足够用于开展实验即可)，放入50℃真空烘箱中干燥12-24h。干燥的目的是除去PCL原料中的水份。
(3)取97重量份干燥过的聚己内酯，加入2重量份的异氰尿酸三烯丙酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性铁红；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在100℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为1.5mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量80KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例2
(1)改性染料铁红的制备方法、聚己内酯干燥方法与实施例1相同。
(2)取93重量份干燥过的聚己内酯，加入1重量份的异氰尿酸三烯丙酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性铁红；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在100℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为1.5mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量100KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例3
(1)改性染料钴绿的制备：称取8g钴绿放入玻璃瓶中，加入100mL丙酮，室温下在转速300rmp的搅拌机上搅拌20min。之后加入体积比为5％的硅烷偶联剂KH580，室温下持续搅拌24h。将改性后的铁红用丙酮离心(离心转速为10000rmp)分离3-6次后，在60℃真空烘箱中干燥12h备用。
(2)取92重量份干燥过的聚己内酯(聚己内酯干燥方法同实施例1)，加入2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在90℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量80KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例4
(1)改性染料钴绿的制备方法与实施例3相同，聚己内酯干燥方法同实施例1。
(2)取100重量份干燥过的聚己内酯，加入2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、10重量份的碳酸钙颗粒和1重量份的改性钴绿；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在100℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量100KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例5
(1)改性染料钴绿的制备方法与实施例3相同，聚己内酯干燥方法同实施例1。
(2)取100重量份干燥过的聚己内酯，加入2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、5重量份的可溶性淀粉和1重量份的改性钴绿；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在100℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量120KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例6
(1)改性染料钴绿的制备方法与实施例3相同，聚己内酯干燥方法同实施例1。
(2)取110重量份干燥过的聚己内酯，加入1重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、2.5重量份的可溶性淀粉、2.5重量份的碳酸钙颗粒和1重量份的改性钴绿；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在90℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为1.5mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量150KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例7
(1)改性染料钴蓝的制备：称取10g钴蓝放入玻璃瓶中，加入100mL丙酮，室温下在转速300rmp的搅拌机上搅拌20min。之后加入体积比为5％的硅烷偶联剂KH570，室温下持续搅拌24h。将改性后的钴蓝用丙酮离心(离心转速为10000rmp)分离3-6次后，在60℃真空烘箱中干燥12h备用。
(2)取95重量份干燥过的聚己内酯(聚己内酯干燥方法同实施例1)，加入1重量份的三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、2.5重量份的羟基磷酸钙、2.5重量份的可溶性淀粉和1重量份的改性钴蓝；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在90℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量150KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
实施例8
(1)改性染料铁红、钴绿和钴蓝的制备方法与实施例1、实施例3和实施例7相同，聚己内酯干燥方法同实施例1。
(2)取100重量份干燥过的聚己内酯，加入1重量份的三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、1.6重量份的羟基磷酸钙、1.6重量份的碳酸钙颗粒、1.6重量份的可溶性淀粉和0.5重量份的改性铁红、0.5重量份的改性钴绿、0.5重量份的改性钴蓝；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在110℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量100KGy，辐照时间为24h，即可获得增强型形状记忆性能优异的聚己内酯复合材料。
对比例1
(1)取100重量份干燥过的聚己内酯(聚己内酯干燥方法同实施例1)，加入2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯和1重量份的未改性钴绿；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在100℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量100KGy，辐照时间为24h，即可获得聚己内酯形状记忆复合材料。
对比例2
(2)取100重量份干燥过的聚己内酯(聚己内酯干燥方法同实施例1)，加入2重量份的异氰尿酸三烯丙酯和1重量份的未改性铁红、1重量份的未改性钴蓝；先室温下机械搅拌5-10min后再利用加热搅拌装置进行搅拌，加热至70-80℃，转速1000rmp左右，搅拌30min。取上述混合物于压片机中在100℃热压保温5min，压片5-10min制成厚度为2mm的片材。以60Co为辐射源，用γ射线对所述聚己内酯复合材料进行辐射交联，辐照剂量150KGy，辐照时间为24h，即可获得聚己内酯形状记忆复合材料。
效果例：将实施例1-8、对比例1-2制备得到的聚己内酯复合材料样品进行物理机械性能测试，具体如下：
(1)结晶度测试方法：利用差式扫描量热法(DSC)测试。在流动的氮气气氛下，使用铟校准的TA Q200差示扫描量热仪上进行DSC测试。片材样品切成5-10mg的碎粒进行测试。程序设置步骤为：①升温：30℃-120℃，升温速率：10℃/min；②降温：120℃-30℃，降温速率：5℃/min；③保温：30℃，时间：5min；④升温：30℃-120℃，升温速率：10℃/min。每个样品均依第二次加热曲线的峰值温度作为PCL样品结晶温度(Tc)，以消除热历史。
PCL样品的结晶度计算公式如下：
Figure BDA0003210162710000111
式中Xc为相对结晶度(％)，ΔHm(J/g)为PCL的熔化焓，
Figure BDA0003210162710000112
为100％结晶样品的熔化焓外推值，PCL的
Figure BDA0003210162710000113
为139.5J/g。
(2)拉伸性能测试
拉伸应力-应变测试：在室温下，拉伸速率为10mm/min的测试速度下，使用万能Instron 5943型拉伸机测量拉伸性能。将片材样品切割成长度为38mm，样品厚度1.2±0.1mm，样品宽度4.5±0.1mm，试样原始标距30mm的哑铃型试样。每个样品至少取3个试样的平均值作为拉伸性能。
(3)形状记忆效应的表征
根据差式扫描量热法(DSC)测试，选择形状转变温度为80℃。样条的原长记为L0；在80℃的水浴或烘箱中拉伸至L1，接着维持形变投入25℃的水浴或室温中冷却，卸除应力，样品被固定在L’1；再次将样品放于80℃的水浴或烘箱中，促使样品回复，回复长度记为L’0。样品检测重复2-3次，样品的形状固定率和形状回复率计算方法如下公式：
形状固定率(Shape fixity)(％)Rf＝(L′1-L0/L1-L0)×100％
形状回复率(Shape recovery)(％)Rr＝(L′1-L′0/L′1-L0)×100％
(4)形状回复时间通过秒表计时。
Figure BDA0003210162710000114
Figure BDA0003210162710000121
从表中可以得出结果：
(1)比较实施例4与对比例1可知，实施例4中加入填料和改性染料后，聚己内酯复合材料的结晶度降低，拉伸强度明显提升，形状固定率和形状回复率提高，形状回复时间缩减，说明填料和改性染料起到了优异的补强效果。
(2)图1为实施例5和对比例1制备得到的聚己内酯复合材料样品进行上述形状记忆效应表征测试的效果图。根据图1可以看出，对比例1的样品在80℃烘箱中拉伸后，掉色且有粘性(如图1中B所示)，再次将样品放于80℃烘箱中，发现样品回复性差(如图1中D所示)；实施例5的样品在80℃烘箱中拉伸后，不掉色且无粘性(如图1中B所示)，再次将样品放于80℃烘箱中，样品能够回复原状(如图1中D所示)。
(3)填料和改性染料的加入能够提高聚己内酯复合材料的机械性能。

Claims (15)

1.一种聚己内酯复合材料，其特征在于，其包括下列组分：聚己内酯、填料、改性染料和交联剂，所述聚己内酯的重量份数为80-120份，所述填料的重量份数为0.5-10份，所述改性染料的重量份数为0.5-3份，所述交联剂的重量份数为0.1-4份。
2.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，其由辐射交联法制备。
3.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述组分由聚己内酯、填料、改性染料和交联剂组成，所述聚己内酯的重量份数为80-120份，所述填料的重量份数为0.5-10份，所述改性染料的重量份数为0.5-3份，所述交联剂的重量份数为0.1-4份。
4.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述聚己内酯的重量份数为92-110份，例如93份、95份、97份或100份；
和/或，所述填料的重量份数为4.8-10份，例如5份；若同时含有两种以上的填料，则不同填料的重量份数优选相同；
和/或，所述改性染料的重量份数为1-3份，例如1.5份；若同时含有两种以上的改性染料，则不同改性染料的重量份数优选相同；
和/或，所述交联剂的重量份数为1-3份，例如2份。
5.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述聚己内酯的数均分子量为50000-80000；
和/或，所述填料为可溶性淀粉、甲壳素、木质素、纤维素、碳酸钙、石墨烯和羟基磷酸钙中的一种或多种；优选为可溶性淀粉、碳酸钙和羟基磷酸钙中的一种或多种；所述碳酸钙优选以颗粒形式加入；
和/或，所述改性染料为改性钴蓝、改性钴绿和改性铁红中的一种或多种；
和/或，所述交联剂为三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、双甲基丙烯酸乙二酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丁二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；优选为三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、异氰尿酸三烯丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述改性染料的制备方法包括如下步骤：在有机溶剂中，将染料与硅烷偶联剂混合搅拌即可；
所述的制备方法优选包括如下步骤：将染料与有机溶剂混合，并在200-400rmp的转速下搅拌20-30min，再与硅烷偶联剂混合搅拌；
所述的制备方法更优选包括如下步骤：将染料与有机溶剂混合，并在300rmp的转速下搅拌20min，再与硅烷偶联剂混合搅拌24h。
7.如权利要求6所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮；所述有机溶剂的用量优选为每5-10g染料需70-120mL有机溶剂，更优选为每5-10g染料需100mL有机溶剂；
和/或，所述染料为钴蓝、钴绿和铁红中的一种或多种；
和/或，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种；所述硅烷偶联剂的用量优选为2％-5％，所述百分比是硅烷偶联剂相对于染料用量的质量百分数。
8.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述改性染料的制备方法还包括如下步骤：离心，固体干燥即可。
9.如权利要求8所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，所述离心的次数为3-6次；
和/或，所述离心采用的转速为6000-10000rmp；
和/或，所述干燥的温度为50-70℃，优选为60℃；
和/或，所述干燥的时间为8h以上，优选为12h。
10.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，其包括下列组分：聚己内酯、填料、改性染料和交联剂，所述聚己内酯的重量份数为92-110份，所述填料的重量份数为4.8-10份，所述改性染料的重量份数为1-1.5份，所述交联剂的重量份数为1-2份。
11.如权利要求1所述的聚己内酯复合材料，其特征在于，其包括下列组分：97重量份的聚己内酯、2重量份的异氰尿酸三烯丙酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性铁红；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：93重量份的聚己内酯、1重量份的异氰尿酸三烯丙酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性铁红；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：92重量份的聚己内酯、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、5重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：100重量份的聚己内酯、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、10重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：100重量份的聚己内酯、2重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、5重量份的可溶性淀粉和1重量份的改性钴绿；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：110重量份的聚己内酯、1重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、2.5重量份的可溶性淀粉、2.5重量份的碳酸钙和1重量份的改性钴绿；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：95重量份的聚己内酯、1重量份的三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、2.5重量份的羟基磷酸钙、2.5重量份的可溶性淀粉和1重量份的改性钴蓝；
或，所述聚己内酯复合材料包括下列组分：100重量份的聚己内酯、1重量份的三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯、1.6重量份的羟基磷酸钙、1.6重量份的碳酸钙颗粒、1.6重量份的可溶性淀粉、0.5重量份的改性铁红、0.5重量份的改性钴绿和0.5重量份的改性钴蓝。
12.一种如权利要求1～11任一项所述的聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)将所述的聚己内酯复合材料各组分混合；(2)将步骤(1)得到的产物进行辐射交联。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，其还包括将所述聚己内酯进行真空干燥；
和/或，所述干燥温度为45℃-55℃，优选为50℃；
和/或，所述干燥时间为8-24h，优选为12-24h。
14.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合为将聚己内酯复合材料各组分室温下机械搅拌5-10min后再加热搅拌；所述加热搅拌条件优选如下：加热至70-80℃，转速1000rmp，搅拌30min；
和/或，步骤(2)中，进一步包括将步骤(1)得到的产物热压成型后再进行辐射交联；所述热压成型优选在70-110℃，更优选80-110℃下进行；所述热压成型的时间优选2-10min，更优选5-10min；
和/或，步骤(2)中，所述辐射交联的条件为：以60Co为辐射源，用γ射线进行辐射交联；所述辐射交联的辐照剂量为0-200KGy，优选为50-150KGy，更优选为80-120KGy，最优选为80-100KGy；所述辐射交联的辐照时间为12-24h；所述辐射交联的辐照温度为室温。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型条件为：70-110℃热压保温2-10min，压片2-10min；优选为80-110℃热压保温5-10min，压片5-10min；最优选为90-110℃热压保温5min，压片5-10min；
和/或，所述热压成型后片材厚度为0.5-3mm，优选为1-2mm，例如1.5mm；
和/或，所述热压成型在压片机中进行，优选在平板硫化机上进行。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000018443A1 (en) * 1998-09-26 2000-04-06 Smith & Nephew Plc Melt-mouldable composites
JP2004176076A (ja) * 2004-02-23 2004-06-24 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性フィルム
CN107325506A (zh) * 2017-07-03 2017-11-07 广东波斯科技股份有限公司 一种低析出聚己内酯色母粒及其制备方法
CN108084676A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 广州天泓医疗科技有限公司 一种低温热塑材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000018443A1 (en) * 1998-09-26 2000-04-06 Smith & Nephew Plc Melt-mouldable composites
JP2004176076A (ja) * 2004-02-23 2004-06-24 Daicel Chem Ind Ltd 生分解性フィルム
CN108084676A (zh) * 2016-11-22 2018-05-29 广州天泓医疗科技有限公司 一种低温热塑材料
CN107325506A (zh) * 2017-07-03 2017-11-07 广东波斯科技股份有限公司 一种低析出聚己内酯色母粒及其制备方法

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