CN105694008A - 一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法包括以下步骤：（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成；（2）丙交酯单体的制备；（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备；（4）高分子聚酯复合材料的制备改性。该方法制备的高分子聚酯复合材料通过调整嵌段聚合物中的预聚体种类和比例的改变来达到调节生物降解速率的目的，同时该方法制备的聚酯链段中含有不饱和双键，便于对材料进行进一步修饰改性，具有良好的应用前景。

Description

一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于可生物降解高分子材料领域，具体涉及一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法。
背景技术
随着医学材料的不断发展，生物可降解高分子材料得到了广泛的关注。根据来源的不同生物可降解高分子材料主要可分为以下三类：天然合成的高分子材料，如淀粉、甲壳素、蛋白质、纤维素等；微生物合成的高分子材料，如聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等；化学合成的高分子材料，如聚乳酸，聚丁二酸丁二酯，聚己内酯等。其中，化学合成的生物可降解高分子材料于因具有可塑性强、易于加工及生产成本低等优点而日益受到了重视。围绕这一类材料的研究与开发的不断深入推动着其在生物医学工程领域中的应用。聚乳酸由于具有良好的生物相容性和组织可吸收性，已成功应用于医用手术缝合线、骨支撑材料和药物缓释载体等生物医学领域。然而，其在性能上也存在一些缺陷，如抗冲击性能差、热变形温度低、降解速率较快等。
CN10258521A中提供了一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯的制备方法，该方法可以有效地提高脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯材料的结晶温度，降低结晶时间，减小球晶尺寸，有利于提高材料的透明度和其他相关性能，缩短产品的成型周期。
CN10313533A中提供了一种聚乳酸共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该方法制备的聚乳酸共聚物与现有以小分子改性聚乳酸相比更为稳定，但是在降解的过程中会产生对苯二甲酸等含芳环的羧酸，对生物体具有一定的刺激作用。
作为一类非常重要的脂肪族聚酯，二元酸二元醇酯及其共聚酯由于玻璃化转变温度低于室温，常温下呈橡胶态，易于被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，因此具有良好的生物相容性和生物可吸收性。同时其主链中大量的亚甲基结构又使其具有与通用聚乙烯、聚丙烯材料相近的机械物理性能，因此被广泛用于包装、化妆品瓶、一次性医疗用品、农薄膜、生物用分子材料等诸多领域。但是其降解速率较慢，强度较差。
因此，发明一种高分子聚酯的制备方法，通过调整其组分中聚乳酸和二元酸二元醇酯及其共聚酯的种类和比例，以期获得一种强度和韧性良好的生物降解速率可调的高分子复合材料。
参考文献：
[1]郭宝华,叶海木,王瑞冬,徐军.一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯、聚酯成核剂及其应用[P].北京：CN102558521A,2012-07-11。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法，通过合成二元酸二元醇聚酯预聚体并将其与聚乳酸反应得到聚乳酸嵌段聚合物，通过调整其组分中聚乳酸和二元酸二元醇酯聚酯预聚体的种类和比例，制备出一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料。此外，制备的聚酯复合材料由于链段中含有不饱和双键，使其具有优异的可修饰特性和易功能化的优点。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提出的一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸或富马酸与二元酸的混合物和二元醇加入到三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在150~250℃下搅拌反应0.5~6小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，快速搅拌使酯交换催化剂分散均匀；之后抽真空至50~100Pa，在180~250℃下反应0.5~6小时，得到聚富马酸二元醇聚酯预聚体；富马酸或富马酸与二元酸的混合物与二元醇的摩尔比为1：1-1:1.１，每1g富马酸或富马酸与二元酸的混合物中中加入0.0005~0.01g酯交换催化剂；
（2）丙交酯单体的制备
将乳酸与催化剂加入到250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到80~150℃和减压至2.0×103Pa~5.0×103时，保温脱水1~4小时，再升温到160-200℃，减压至6.66×102~1.33×103Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至180～240℃收集粗产品丙交酯产物；所述粗产品用乙酸乙酯作为溶剂重结晶3~5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重，得到丙交酯单体；
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将步骤（2）中制备的丙交酯单体、步骤（1）中制备的聚富马酸二元醇聚酯预聚体以及催化剂加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，150~220℃下反应5~20小时，得到混合物；
（４）将步骤（３）得到的混合物冷却并溶解在氯仿中，溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中，并不断搅拌，得到白色沉淀，本步骤重复2~5次；
（５）将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到复合聚乳酸嵌段共聚物；
（６）高分子聚酯复合材料的改性制备
将步骤（５）制备的聚乳酸嵌段共聚物10~20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用；将3.0~8.0g三乙胺和3.0~6.0g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应1~10小时，然后调整反应温度为室温，反应30~50小时；将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢；
（７）将步骤（６）得到的处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，本步骤重复2-5次，得到沉淀物；
（８）将步骤（７）得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
本发明中，步骤（1）中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸中任一种，但不限于这些二元酸；所述二元醇为亚甲基数量为2~6的脂肪族直链二醇。
本发明中，步骤（1）中所述富马酸与二元酸的混合物中，富马酸与二元酸的摩尔比为９：１-２：８。
本发明中，步骤（1）中所得的聚富马酸二元醇聚酯的分子量为103~106。
本发明中，步骤（1）中所述的酯交换催化剂为钛酸酯类催化剂，如钛酸丁酯等。
本发明中，步骤（2）中所述的催化剂为氧化锌、辛酸亚锡或氯化锡的一种或几种，催化剂用量为乳酸质量的0.5%~1%。
本发明中，步骤（3）中所述的催化剂为有机锡类催化剂或锌类催化剂，催化剂的用量为步骤（2）中制备的丙交酯单体和步骤（1）中制备的聚富马酸二元醇聚酯预聚体总质量的0.5%~1%。
本发明中，步骤（８）中制备得到的改性的高分子聚酯复合材料为丙烯酰基封端的复合聚乳酸嵌段聚合物。
本发明的有益效果：
1.本发明提供的方法制备的高分子聚酯复合材料具有良好的生物降解性能，且生物降解速率可调。
2.本发明提供的方法制备的高分子聚酯复合材料链段中含有碳碳双键不饱和键，易于修饰改性及功能化，可用来固定精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸（RGD）和其他活性肽，从而进一步提高作为组织材料的生物相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明作进一步说明。
分子量和分子量分布:使用日本岛津公司的GPC-20A型凝胶色谱仪测定聚氨酯的分子量和分子量分布，溶剂为四氢呋喃，标样为单分散聚苯乙烯。
降解性能：将所制备的聚氨酯材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中制成固含量为15%的溶液，将溶液置于真空度为0.1MPa的条件下脱泡4小时，将得到的无气泡聚氨酯溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，再置于20-30℃真空干燥箱中干燥24小时，得到聚氨酯薄膜。将上述膜材料浸泡在37℃生理盐水中，以天为周期进行测量，拉伸强度为零时，认为降解完成。
实施例1
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸和1,4-丙二醇（摩尔比为1：1.05）加入三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在180℃下搅拌反应1小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，0.0005/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在220℃下反应3小时，得到聚富马酸丁二醇聚酯预聚体；
（2）丙交酯单体的制备
将50g乳酸与0.3g催化剂加入250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到80℃和减压至3.0×103Pa时，保温脱水2小时，再升温到180℃，减压至1.0×103Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至210℃收集整出的丙交酯产物。粗产品用乙酸乙酯作溶剂重结晶5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重。
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将21.6g（2）中制备的丙交酯单体、18.9g（1）中制备的聚富马酸丁二醇酯及0.2g辛酸亚锡加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，160℃下反应12小时。将反应混合物冷却并溶解在氯仿中，将溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2~5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
（4）高分子聚酯复合材料的改性制备
将（3）中制备的聚乳酸嵌段共聚物20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用。将8.74g三乙胺和7.82g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应6小时，然后调整反应温度为室温，反应40小时。将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢。将上述处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2-5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
实施例2
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸、丁二酸和1,4-丙二醇（摩尔比为0.4：0.6：1.05）加入三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在200℃下搅拌反应1小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，0.0005/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在230℃下反应3小时，得到聚富马酸丁二醇酯/丁二酸丁二醇酯聚酯预聚体；
（2）丙交酯单体的制备
将50g乳酸与0.27g催化剂加入250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到100℃和减压至2.0×103Pa时，保温脱水2小时，再升温到200℃，减压至1.0×103Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至240℃收集整出的丙交酯产物。粗产品用乙酸乙酯作溶剂重结晶5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重。
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将21.6g（2）中制备的丙交酯单体、20.2g（1）中制备的聚富马酸丁二醇酯/丁二酸丁二醇酯共聚物及0.16g辛酸亚锡加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，200℃下反应6小时。将反应混合物冷却并溶解在氯仿中，将溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2~5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
（4）高分子聚酯复合材料的改性制备
将（3）中制备的聚乳酸嵌段共聚物20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用。将8.74g三乙胺和7.82g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应6小时，然后调整反应温度为室温，反应40小时。将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢。将上述处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2-5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
实施例3
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸和己二醇（摩尔比为1：1）加入三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在160℃下搅拌反应2小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，0.001/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在180℃下反应6小时，得到聚富马酸己二醇酯聚酯预聚体；
（2）丙交酯单体的制备
将50g乳酸与0.27g催化剂加入250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到120℃和减压至3.0×103Pa时，保温脱水2小时，再升温到200℃，减压至6×102Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至240℃收集整出的丙交酯产物。粗产品用乙酸乙酯作溶剂重结晶5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重。
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将21.6g（2）中制备的丙交酯单体、17.3g（1）中制备的聚富马酸己二醇酯及0.14g辛酸亚锡加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，160℃下反应12小时。将反应混合物冷却并溶解在氯仿中，将溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2~5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
（4）高分子聚酯复合材料的改性制备
将（3）中制备的聚乳酸嵌段共聚物20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用。将8.74g三乙胺和7.82g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应6小时，然后调整反应温度为室温，反应40小时。将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢。将上述处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2-5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
实施例4
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸、丁二酸和1，4-丁二醇、己二醇（摩尔比为0.8：0.2：0.84：0.16）加入三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在150℃下搅拌反应4小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，0.001/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至50Pa，在210℃下反应4小时，得到聚富马酸二元醇聚酯预聚体；
（2）丙交酯单体的制备
将50g乳酸与0.25g催化剂加入250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到100℃和减压至4.0×103Pa时，保温脱水3小时，再升温到200℃，减压至6×102Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至240℃收集整出的丙交酯产物。粗产品用乙酸乙酯作溶剂重结晶5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重。
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将21.6g（2）中制备的丙交酯单体、22.8g（1）中制备的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯及0.16g辛酸亚锡加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，220℃下反应6小时。将反应混合物冷却并溶解在氯仿中，将溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2~5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
（4）高分子聚酯复合材料的改性制备
将（3）中制备的聚乳酸嵌段共聚物20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用。将8.74g三乙胺和7.82g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应6小时，然后调整反应温度为室温，反应40小时。将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢。将上述处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2-5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
实施例5
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸和1，4-丁二醇（摩尔比为1：1.05）加入三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在180℃下搅拌反应2小时，获得聚富马酸丁二醇酯；同样的步骤以己二酸和丙二醇（摩尔比为1.05：1）制备聚己二酸丙二醇酯。然后将聚富马酸丁二醇酯与聚己二酸丙二醇酯按8：2的摩尔比加入反应器中抽真空至50Pa，在210℃下反应4小时，得到聚富马酸丁二醇酯与聚己二酸丙二醇酯的聚酯预聚体；
（2）丙交酯单体的制备
将50g乳酸与0.3g催化剂加入250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到120℃和减压至2.0×103Pa时，保温脱水1小时，再升温到180℃，减压至6×102Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至220℃收集整出的丙交酯产物。粗产品用乙酸乙酯作溶剂重结晶5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重。
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将21.6g（2）中制备的丙交酯单体、24.7g（1）中制备的聚富马酸丁二醇酯与聚己二酸丙二醇酯的嵌段聚合物及0.19g辛酸亚锡加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，180℃下反应10小时。将反应混合物冷却并溶解在氯仿中，将溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2~5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
（4）高分子聚酯复合材料的改性制备
将（3）中制备的聚乳酸嵌段共聚物20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用。将8.74g三乙胺和7.82g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应6小时，然后调整反应温度为室温，反应40小时。将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢。将上述处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2-5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
实施例6
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸、丁二酸、己二酸、丙二酸和1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、癸二醇（摩尔比为0.8：0.1：0.05：0.05：0.85：0.1：0.05：0.05）加入三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在220℃下搅拌反应2小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，0.001/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至80Pa，在230℃下反应3小时，得到聚富马酸二元醇聚酯预聚体；
（2）丙交酯单体的制备
将50g乳酸与0.25g催化剂加入250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到120℃和减压至2.0×103Pa时，保温脱水3小时，再升温到200℃，减压至6×102Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至240℃收集整出的丙交酯产物。粗产品用乙酸乙酯作溶剂重结晶5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重。
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将21.6g（2）中制备的丙交酯单体、26.4g（1）中制备的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯及0.20g辛酸亚锡加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，200℃下反应10小时。将反应混合物冷却并溶解在氯仿中，将溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2~5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到聚乳酸嵌段共聚物。
（4）高分子聚酯复合材料的改性制备
将（3）中制备的聚乳酸嵌段共聚物20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用。将8.74g三乙胺和7.82g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应6小时，然后调整反应温度为室温，反应40小时。将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢。将上述处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，该步骤重复2-5次。将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
实施例1-6中高分子聚酯复合材料测试部分实验结果如表1所示。
表1
实施例 Mn*105 分子量分布系数 降解时间/d
1 3.51 1.96 37
2 4.68 2.50 41
3 4.31 2.34 347 -->
4 4.29 2.68 33
5 3.93 2.11 36
6 4.41 2.76 31

Claims (8)

1.一种生物降解速率可调的高分子聚酯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）聚富马酸二元醇聚酯预聚体的合成
将富马酸或富马酸与二元酸的混合物和二元醇加入到三口烧瓶中，通入氮气30分钟以除去体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，将体系在150~250℃下搅拌反应0.5~6小时；然后在氮气气氛下加入酯交换催化剂，快速搅拌使酯交换催化剂分散均匀；之后抽真空至50~100Pa，在180~250℃下反应0.5~6小时，得到聚富马酸二元醇聚酯预聚体；富马酸或富马酸与二元酸的混合物与二元醇的摩尔比为1：1-1:1.１，每1g富马酸或富马酸与二元酸的混合物中中加入0.0005~0.01g酯交换催化剂；
（2）丙交酯单体的制备
将乳酸与催化剂加入到250mL圆底烧瓶中,边加热边减压,当升温到80~150℃和减压至2.0×103Pa~5.0×103时，保温脱水1~4小时，再升温到160-200℃，减压至6.66×102~1.33×103Pa，乳酸缩聚反应脱水，然后更换蒸馏装置，快速升温至180～240℃收集粗产品丙交酯产物；所述粗产品用乙酸乙酯作为溶剂重结晶3~5次，无水乙醚洗涤，抽滤，得到白色晶体，常温下真空干燥至恒重，得到丙交酯单体；
（3）复合聚乳酸嵌段共聚物的制备
将步骤（2）中制备的丙交酯单体、步骤（1）中制备的聚富马酸二元醇聚酯预聚体以及催化剂加入到100mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以除去反应体系中的空气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，150~220℃下反应5~20小时，得到混合物；
（４）将步骤（３）得到的混合物冷却并溶解在氯仿中，溶解后的溶液缓慢滴入正己烷中，并不断搅拌，得到白色沉淀，本步骤重复2~5次；
（５）将得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到复合聚乳酸嵌段共聚物；
（６）高分子聚酯复合材料的改性制备
将步骤（５）制备的聚乳酸嵌段共聚物10~20g溶于200mL二氯甲烷中，在500mL圆底烧瓶中，通入氮气30分钟以排除体系中的氧气和水蒸气，接上氮气气囊，待气囊膨胀后停止通气，冰浴中冷却至0℃待用；将3.0~8.0g三乙胺和3.0~6.0g丙烯酰氯溶于20mL二氯甲烷中，将所得的溶液逐滴滴加到圆底烧瓶中，0℃下反应1~10小时，然后调整反应温度为室温，反应30~50小时；将反应混合物过滤除去三乙胺盐酸盐，将滤液分别用稀盐酸和碳酸氢钠除去剩余的三乙胺和氯化氢；
（７）将步骤（６）得到的处理后的滤液用无水硫酸镁干燥后，再将溶液缓慢滴入乙醚中并不断搅拌，得到白色沉淀，本步骤重复2-5次，得到沉淀物；
（８）将步骤（７）得到的沉淀物在50~60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到改性的高分子聚酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或己二酸中任一种，但不限于这些二元酸；所述二元醇为亚甲基数量为2~6的脂肪族直链二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述富马酸与二元酸的混合物中，富马酸与二元酸的摩尔比为９：１-２：８。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所得的聚富马酸二元醇聚酯的分子量为103~106。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的酯交换催化剂为钛酸酯类催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化剂为氧化锌、辛酸亚锡或氯化锡的一种或几种，催化剂用量为乳酸质量的0.5%~1%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的催化剂为有机锡类催化剂或锌类催化剂，催化剂的用量为步骤（2）中制备的丙交酯单体和步骤（1）中制备的聚富马酸二元醇聚酯预聚体总质量的0.5%~1%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（８）中制备得到的改性的高分子聚酯复合材料为丙烯酰基封端的复合聚乳酸嵌段聚合物。
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