CN101328259B - 可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，属于高分子材料技术领域，包括以下步骤：将发酵三元或二元有机酸和甘油按照摩尔数1∶0.6～1∶1.4的比例混合均匀，以有机酸总重量0.1～5wt％的比例添加催化剂并与反应物混匀，在真空减压在50～90℃的温度下，进行缩合聚合反应0.5～3小时形成粘稠的预聚物；将上述预聚物温度控制在60～160℃，继续反应12～36小时，得到所述的可生物降解发酵有机酸聚酯。本发明制备方法简单、合成效率高，制备的可生物降解发酵有机酸聚酯，终产物降解完全。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，具体而言是指一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法。所使用的有机酸来源于微生物发酵法，包含柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸和衣康酸等，其产物是一类可生物降解的网络型交联材料，主要用于环境友好材料和生物医学材料。
技术背景
常见的可生物降解聚酯型材料包括：线型脂肪族聚酯、网络型聚酯、聚醚酯、聚原酸酯等。线型脂肪族聚酯中，聚丙交酯(PLA)(又称聚乳酸)和聚乙交酯(PGA)(又称聚乙醇酸)及它们的共聚物出现较早，广泛应用于骨科固定、组织工程、手术缝合线、缓释药物载体材料等生物医用领域。由微生物合成、可完全降解的聚羟基烷酸酯弹性体(PHA)是另一类线型聚酯生物材料，而聚(3-羟基丁酸酯)是其中结构简单、被研究较多的一种，为高结晶度聚合物，脆性大，憎水性强，在人体内降解速度慢。为了改善聚(3-羟基丁酸酯)的性能，将不同链长的羟基烷基酸与其共聚，使其柔韧性得到了改善。3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸和其它的中长链单体的引入，可降低聚(3-羟基丁酸酯)的结晶度，从而获得不同性能的聚羟基烷基酸酯。聚羟基烷基酸酯弹性体的一个典型代表是聚(3-羟基丁酸/3-羟基戊酸)，目前这一类弹性体的研究主要集中在合成工艺的改进方面。聚醚酯生物弹性体主要是指聚乙二醇-聚对苯二甲酸丁二醇酯类嵌段共聚物P(EG-b-BT)，属于热塑性弹性体，其最大特点是可通过软段和硬段的调节获得较宽范围内强度和柔韧性的平衡，甚至在溶胀状态下还具有相当的机械强度。该类弹性体可以生物降解，其降解性能主要取决于共聚物的组成。此类聚酯主要应用于骨组织工程，也是良好的组织工程血管支架材料[合成橡胶工业，2006，29(5)，322-326]。生物可降解聚合物在软组织再生支架，药物控制释放系统等生物材料等领域有较大的应用前景。
早期的聚乳酸和聚乙醇酸及其共聚物都属于线型聚酯生物材料。由于人体许多组织器官具有弹性，因此，网络型聚酯生物弹性体材料逐渐代替了传统的线型材料。Kiyotsukuri等人利用三元、四元芳香族羧酸与脂肪族、芳香族二元醇进行缩聚反应，合成了网络型聚酯，发现该网络型聚酯膜与相应的线型聚酯膜相比，具有较高的耐热变形能力[Polymer International，1994，33(1)：1-8；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，1999，37(13)：2005-2011]。此外，他们又研究了丙三醇与芳香族二元酸、不同链长的脂肪族二元酸的缩聚反应体系，也探讨了其网络型聚酯膜的酶降解性能。中国专利200610051698.5描述了由5-羟基乙酰丙酸和二元醇经共缩聚反应而制得的聚酯。
Wang等人利用丙三醇和癸二酸通过熔融缩聚反应合成了网络型聚癸二酸丙三醇酯(PGS)，为热固性弹性体，以共价键方式交联，分子链中的大量羟基官能团使弹性体内存在较强的氢键作用[NatureBiotechnology，2002，20(6)，602-606；J.Biomed.Mater Res.(A)，2003，66(1)，192-197；美国专利US 2003/0118692A1]。该网络型聚酯生物弹性体的聚合单体无毒，癸二酸又是人体内新陈代谢的产物，其结构主要是由酯键连接而成的三维网络。对此反应的改进，得到一种可压成型、具有微观相分离结构、力学性能和生物降解性能可调的丙三醇-癸二酸网络型聚酯生物弹性体，可广泛用于组织工程、药物缓释和体内传感器等方面[合成橡胶工业2006，29(2)，113-116；2005，28(5)，340-344]。中国专利200410093922.8描述了两步法形成癸二酸-乙二醇-丙三醇网络型三元聚酯的方法。
Yang等人利用柠檬酸(CA)和1，8-辛二醇合成了网络型可生物降解聚柠檬酸辛二醇酯生物弹性体(POC)，聚合单体无毒，与丙三醇-癸二酸网络型聚酯生物弹性体PGS相比，柠檬酸-辛二醇型网络的合成方法简单，合成条件温和，通过聚合单体比例和反应条件的控制可以实现其力学性能和生物降解性能的平衡[Advanced Materials，2004，16(6)，511-516；Biomaterials 2006，27，1889-1898；美国专利US 2007/0208420A1]。由于用于聚合的单体都比较廉价，并且在制备过程中不需要交联剂，使得网络型的聚癸二酸丙三醇(PGS)和聚柠檬酸辛二醇(POC)聚酯生物弹性体具有广阔的工业化前景。
PGS和POC都具有交联的三维网络状结构，这样的结构赋予材料良好的力学性能。中国专利200710071986.1描述了PGS止血海绵的制备方法。作为相对柔软的弹性体类，它们的缺点就是降解时间较 长(分别为60天和180天)，某种程度上限制了其在医学领域方面(如载药系统)的应用。
基于柠檬酸(CA)合成的聚柠檬酸酯类过去采用聚乙二醇或乙二醇来合成，也属于网络型聚酯，吸水性小，无毒无臭，大部分为无色透明，原料价廉，可大量工业生产[European Polymer Journal，2007，43(4)，1288-1301；Polymer Degradation and Stability，2006，91(4)，733-739；Polymer，2003，44，7679-7688]。Polymer Degradation andStability 2007，92，389-396报道了把1，2-丙二醇和癸二酸先聚合成低聚物，再添加柠檬酸使之交联聚合成弹性体PPSC。近年还出现了使用几种可再生的生物资源为原料的多元醇的例子，例如Tsutusmi等人用葡萄糖酸内酯和柠檬酸合成了网络型的可降解聚酯(Macromolecules，2004，37(16)，5971-5976)]。Doll和Shogren等人用D-山梨醇和柠檬酸通过反应挤出成型法合成了网络型的聚酯[J.Polym.Sci.Part A，Polym.Chem.2006，44，4259-4267；J.BiobasedMaterials and Bioenergy，2007，1(2)，229-237；美国专利US 7256251]，比早先的方法[美国专利US 3661955]有较好的改良。由于它们比传统塑料易降解，减少环境污染，工业上可用于生产一次性使用的器皿或工具。减少反应程度可以得到分子量小的产物，可用于药学方面，例如药物缓释控释，药物靶向传输，药物载体，还有产品力学性质类似于人体骨骼，可以用来制作人工器官和组织。
综上所述，已有好几种可生物降解的网络型有机酸聚酯材料及其制备法的报道，但是其中有的反应组分多，合成制备反应时间过长，交联的产物不易控制，有不少所使用的原料和催化剂来源受到一定的限制。可降解聚酯材料的优化、改良和推广应用，可以替代目前许多已存在的塑料、橡胶与纤维制品，成为对生态环境友好的通用材料或生物医药用材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法。
本发明为实现上述目的采取的技术方案如下，一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、将发酵三元或二元有机酸和甘油按照摩尔数1∶0.6～1∶1.4的比例混合均匀，以有机酸总重量0.1～5wt％的比例添加催化剂并与反应物混匀，真空减压在50～90℃的温度下，进行缩合聚合反应0.5～3小时形成粘稠的预聚物；
2、将上述预聚物控制温度在60～160℃下，继续反应12～36小时，得到所述的可生物降解发酵有机酸聚酯。
上述合成方法也可以缩减为一步法进行：
将发酵三元或二元有机酸和甘油按照摩尔数1∶0.6～1∶1.4的比例混合均匀，以有机酸总重量0.1～5wt％的比例添加催化剂并与反应物混匀，在30mmHg的真空压力下，在50～160℃的温度下连续反应2～36小时聚合成可生物降解发酵有机酸聚酯；或在常压下在110℃～150℃的温度下在鼓风机鼓风下连续反应12～36小时得到可生物降解发酵有机酸聚酯。
上述制备方法可以在溶剂条件下或不用溶剂下完成缩合缩聚合成，可选用的溶剂为水、四氢呋喃等的一种。
所述发酵有机酸是指微生物发酵产生的二元酸和多元有机酸，可选自如图1所示的柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸和衣康酸等的一种，或上述几种有机酸的的光学异构体，例如L-苹果酸，D-苹果酸，L-酒石酸，D-酒石酸，meso-酒石酸，以及它们的外消旋混合物，如DL-苹果酸，DL-酒石酸等。
优选地，选用柠檬酸、苹果酸，其中，柠檬酸(CA)和甘油(丙三醇)采用本发明的熔融聚合或溶液聚合法得到聚柠檬酸甘油酯(PGC)，化学反应式如图2所示，苹果酸(MA)和甘油(丙三醇)反应得到聚苹果酸甘油酯(PGM)，化学反应式如图3所示。图2和图3中的丙三醇反应后会残留游离的羟基，当羟基和羧基的比例是1∶1的时候而且反应充分的时候，残留的羟基很少。该反应的副产物是水，所以采用抽真空的旋转蒸发仪和鼓风干燥箱等方式都有利于反应向正方向进行。
本发明所述的催化剂为无机酸催化剂，选自硫酸、盐酸、磷酸等的一种；这些催化剂的使用可以使反应进程大为缩短。有关聚柠檬酸甘油酯的报道中，美国专利US5480963公开的方法和Polymer Bulletin19，365-370(1988)描述的方法相同，它们为了制取聚柠檬酸丙三醇酯，均使用对甲苯磺酸作为催化剂，并用Dean-Stark恒沸蒸馏脱水装置进行反应，而且用苯作为恒沸物进行反应，苯需要在缩合聚合产物中被充分清除掉，操作工艺中使用的苯的回收成为环境问题。美国专利6861498用有机锡作催化剂合成聚柠檬酸酯，存在锡金属残留在产物中的问题。这些残留的金属和苯在材料降解后会释放到环境中或人体中。其它一些热塑性可降解聚酯的合成也选用了有机锡或对甲苯磺酸作为催化剂，例如中国专利01144134.8和200610051698.5。美国专利3978203用悬浮聚合法合成聚柠檬酸酯和聚苹果酸酯，使用硅油、干洗溶剂油(石油精)或DMF等作溶剂，甲氧基钾作催化剂，需要无水条件下反应，得到的产物容易结块粘附，颜色发黄。
本发明采用无机酸催化下的反应使缩聚反应进程加快，克服了以前使用毒性大的苯作恒沸物除水的缺点，也不存在微量金属催化剂残留在聚合物中的缺点。
本发明采用发酵有机酸和三元醇在硫酸的催化下反应，首先生成聚酯预聚物，再进一步形成交联程度不同的高分子化合物，具有以下优点：
1)合成工艺简单，反应时间较短，交联程度较易控制。采用本发明制备的网络型交联高分子材料，对环境友好，易于推广应用，有较为显著的经济和社会效益；其中聚苹果酸甘油酯(PGM)对药物缓释，生物医用材料开发和环境保护等方面具有重要的现实价值。
2)采用的原料的来源丰富。柠檬酸和苹果酸是生物代谢过程中产生的重要的中间体，尤其是我国的柠檬酸产量位居世界第一。
3)在大分子链中引入柠檬酸和苹果酸所含的羟基和羧基，使产物的亲水性高，更有助于酶和水的结合进攻。
4)通过调节起始原料的配比和反应时间，可以在很大范围内控制产物的结构和性能，同时采用无机酸催化下的反应使缩聚反应进程加快，克服了以前使用毒性大的苯作恒沸物除水的缺点，也不存在微量金属催化剂残留在聚合物中的缺点。
5)终产物的降解完全。既可以用作可生物降解的弹性体(硬橡胶或皮革)，也可用作可生物降解缓释剂。
附图说明
图1为常见微生物发酵产生的二元和三元酸的结构图；
图2为柠檬酸(CA)和丙三醇(G)生成聚柠檬酸甘油酯(PGC)反应程式；
图3为苹果酸(MA)和丙三醇(G)生成聚苹果酸甘油酯(PGM)的反应程式；
图4为100mLPH值＝7.4的磷酸盐缓冲溶液PBS(40℃)连续更换条件下PGC的重量变化图；
图5是聚柠檬酸丙三醇酯的红外光谱图；图中显示，酯基官能团的特征峰出现在1731cm-1和1174cm-1等位置。
图6是聚苹果酸丙三醇酯的红外光谱图；图中显示，制得的聚合物的酯基官能团的特征峰出现在1724cm-1和1175cm-1等位置。
具体实施方案
实施例1
在旋转蒸发仪的烧瓶中加入称好的28.78g柠檬酸，10.0ml甘油和2滴配好的25％的硫酸溶液。打开真空泵，待真空度达到-0.09MPa左右后，打开旋转蒸发仪的加热和旋转开关让其反应。油浴温度控制在50～90℃，混合均匀，30分钟左右后，初步形成预聚物。预聚物分别涂布在16个玻片上，置于鼓风干燥箱里，分别反应14小时～36小时，温度控制在60～160℃，反应完成后取出，置于搪瓷方盘里用蒸馏水浸泡12～24小时，直到产物从载玻片上脱落下来，110℃干燥或70℃真空下干燥产物。将上述制备的产物经红外光谱检测得附图5，图中，酯基有关的特征峰出现在1731cm-1(酯基C＝O伸缩)和1174cm-1(酯基C-O-C伸缩)等位置。
本实施例中，反应产率为90％以上。24小时反应所得交联聚柠檬酸甘油酯产物的Tg＝43℃，常温下为硬塑料，发现Tg随着后期交联时间的增加而升高，这是因为交联时间增加会导致材料的交联密度增大，限制了分子链的热运动，从而使材料的Tg升高。制得的聚柠檬酸甘油酯的玻璃化转变温度高于文献报道值[Polymer Bulletin 19，365-370(1988)]，可能是本方法中反应更完全。
交联反应24h得到的聚柠檬酸甘油酯(PGC)样品浸泡在纯水中24小时后吸水量基本饱和，浸泡96小时后样品的平均吸水率为7.1wt％。说明材料本身含有羟基、羧基和酯基基团使得亲水能力变强。聚合反应14小时得到的聚柠檬酸酯样品浸泡在纯水中24小时后样品的平均吸水率为53.4wt％。对照可以看出，PGC的吸水性变化较大，随着材料反应时间的增大逐渐下降。
1.0g PGC产物在pH＝1的50ml稀硫酸溶液里80℃回流20小时后，产物基本消失，酸溶液澄清，说明产物已经降解。PGC产物在40℃的pH＝7.4的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中也能降解。100mL PBS缓冲溶液连续更换条件下PGC的重量变化如图4：刚开始吸水导致质量增加，36小时后PGC开始降解，72小时后完全降解。另外，0.2445g PGC在没有更换的100mL缓冲溶液(pH＝7.4)中一直连续回流搅拌，5.5天之后完全降解。文献所报道PGS与POC的降解时间(分别为60天和180天)[Polymer International，1994，33(1)，1-8]，所以我们的PGC的降解快得多。
实施例2
在三颈烧瓶中加入称好的14.80g柠檬酸，5.0ml甘油和2滴配好的25％的硫酸溶液，加水10mL。80℃回流1小时混匀。将溶液浇铸在干净的玻璃或聚四氟乙烯板表面上，置于鼓风干燥箱里，温度控制在110～150℃下反应12～36小时，反应完成后取出，置于搪瓷方盘里用蒸馏水浸泡12到24小时，直到产物从玻璃或聚四氟乙烯表面上脱落下来，70℃真空干燥产物。
实施例3
在旋转蒸发仪的烧瓶中加入5.0ml甘油，14.80g柠檬酸，再加2滴20％的硫酸，混匀，接上旋转挥发器，真空度达到-0.09MPa左右，温度升至140℃，旋转4h，趁热倒出，产物很快凝固。
实施例4
在旋转蒸发仪的烧瓶中加入称好的5.0ml甘油，27.5318g DL-苹果酸和2滴配好的25％的硫酸溶液。打开真空泵，待真空度达到-0.03MPa左右后，打开旋转蒸发仪的加热和旋转开关让其反应。油浴温度控制在50～90℃，混合均匀，30分钟左右后，初步形成预聚物。预聚物分成2份，分别涂布在16个载玻片上，置于鼓风干燥箱里，分别反应14小时和36小时，温度控制在60～160℃。反应完成后取出，置于搪瓷方盘里用蒸馏水浸泡12～24小时，直到产物从载玻片上脱落下来，110℃干燥或70℃真空下干燥产物。将上述制备的产物经红外光谱检测得附图6，图中，制得的聚合物的酯基官能团的特征峰出现在1724cm-1(酯基C＝O伸缩)和1175cm-1(酯基C-O-C伸缩)等位置。
实施例5
取5.0ml甘油，27.5318g DL-苹果酸，放入旋转挥发器，真空度达到-0.03MPa左右，温度升至150℃，旋转4h，趁热倒出，白色产物很快凝固。
实施例6
取5.0ml甘油，27.5414g DL-苹果酸和5％硫酸1滴，放入旋转挥发器，温度升至120℃，真空度达到-0.05MPa左右，继续旋转4h，产物冷却后变硬，透明状固体。
以上实施例中所用原料均为市售原料。本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施，并具有所述良好效果。
Claims (9)
1.一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、将发酵三元或二元有机酸和甘油按照摩尔数1∶0.6～1∶1.4的比例混合，以有机酸总重量0.1～5wt％的比例添加催化剂并与反应物混匀，真空减压在50～90℃的温度下，进行缩合聚合反应0.5～3小时形成粘稠的预聚物；
②、将上述预聚物控制温度在60～160℃下，继续反应12～36小时，得到所述的可生物降解发酵有机酸聚酯。
2.如权利要求1所述的一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法在溶剂条件下或不用溶剂的环境下完成缩合缩聚合成。
3.如权利要求2所述的一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法在溶剂环境下完成缩合缩聚合成，溶剂选自水、四氢呋喃的一种。
4.如权利要求1所述的一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述发酵有机酸是指微生物发酵产生的二元酸和多元有机酸，可选自柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸和衣康酸的一种，或上述几种有机酸的光学异构体、以及它们的外消旋混合物。
5.如权利要求1所述的一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述发酵有机酸为柠檬酸、苹果酸的一种。
6.如权利要求1所述的一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：步骤①、步骤②反应时，采用抽真空的旋转蒸发仪和鼓风干燥箱方式促进反应进行。
7.如权利要求1所述的一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为无机酸催化剂，选自硫酸、盐酸、磷酸的一种。
8.一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：将发酵三元或二元有机酸和甘油按照摩尔数1∶0.6～1∶1.4的比例混合，以有机酸总重量0.1～5wt％的比例添加催化剂并与反应物混匀，在30mmHg的真空压力下，在50～160℃的温度下连续反应2～36小时聚合成可生物降解发酵有机酸聚酯。
9.一种可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法，其特征在于：将发酵三元或二元有机酸和甘油按照摩尔数1∶0.6～1∶1.4的比例混合，以有机酸总重量0.1～5wt％的比例添加催化剂并与反应物混匀，在常压下在110℃～150℃的温度下在鼓风机鼓风下连续反应12～36小时得到可生物降解发酵有机酸聚酯。
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| CN1546549A (zh) * | 2003-12-04 | 2004-11-17 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种生物降解性聚酯嵌段高分子共聚物、制备方法及用途 |
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2008
- 2008-07-31 CN CN2008100637014A patent/CN101328259B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5217642A (en) * | 1990-10-29 | 1993-06-08 | Basf Aktiengesellschaft | Polyester with tartaric acid, preparation thereof and use thereof as detergent additives, and polyesters of tartaric acid and tetracarboxylic acids |
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