TWI609919B - 共聚彈性體之製備方法及其應用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具彈性之生物可分解及可減緩降解速率材料，尤指一種利用一聚癸二酸甘油酯與一雙羥基聚(3-羥基丁酸酯)以嵌段共聚方式製備之共聚彈性體。
在科技高度發展世代，人類的活動模式不再像過去那麼簡單，為能追求創新且更有效率的生活，日以繼夜的忙碌已成常態，長期不良生活習慣的影響之下，造成許多疾病，其中包括心臟血管相關疾病，如心肌梗塞(Myocardial Infraction)等；而現在治療心血管疾病包括藥物治療、某些情況下於心臟動脈內搭設支架或是進行血管形成手術，以重製、修補或更換心臟受損之血管達到治療之功效。
目前為止，市面上有替代性生物可分解材料，包括：聚乙醇酸(Polyglycolic Acido,PGA)、聚乳酸(Polylactic Acid,PLA)、聚己內酯(Polycaprolactone,PCL)等，上述之替代性生物可分解材料與複合材料可製作一替代性支架，而該替代性支架具有軟組織修補、組織再生支架、藥物載體以及手術密封膠等功能，但此類替代性材料植入體內後，因長期在體內循環，應變環境
時，其機械性質會有所受限，如無法承受多次應變等特性，將導致替代性支架喪失其功能。
聚癸二酸甘油脂(poly-glycerol sebacate，以下簡稱PGS)，為一種可生物降解之化學聚合物，並具有生物可相容的特性，在生物體內分解出的產物可以被自然代謝，在製程上成本低，且製程簡單，以至於近年來廣泛應用於生物醫學，為了因應人體內不同組織相對應的機械性質或是修復特性，在製程時會加入不同性質的材料，並製備出相關的功能性聚合物，以達到更好的效果。
緣此之故，申請人有鑑於習知技術之缺失，乃發明一種可承受體內循環之變化以及具有生物相容、可分解、具彈性之「共聚彈性體」，用以改善上述習用之缺失。
本發明之目的在於提供一共聚彈性體的製備方法，包括，一生物可降解材料之聚癸二酸甘油脂(poly-glycerol sebacate，以下簡稱PGS)、一可與羧基(COOH)反應之聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，PHB)改質的小分子以及一甘油為原料，以嵌段共聚方式(Block Copolymerization)在氮氣環境下進行混合，產生一共聚彈性體(PGS-co-PHB)；藉由該小分子之添加，令該共聚彈性體之膨潤度增加，並具提升熱安定性、抗拉以及抗壓之特性，且該共聚彈性體為一生物可分解材料，添加了該小分子可減緩彈性體的降解速率，如此該共聚彈性體製程組織修補膜、再生支架或藥物載體進入體內時，該共聚彈性體不會受人體環境影響，而損害其機械性質或快速降解，進而喪失原本之功能。
PGS‧‧‧對照組
PGS-co-5PHB‧‧‧PGS與PHB-diol混合比為1：0.95
PGS-co-10PHB‧‧‧PGS與PHB-diol混合比為1：0.90
PGS-co-15PHB‧‧‧PGS與PHB-diol混合比為1：0.85
第1圖為本發明之方法1反應結構圖。
第2圖為本發明之方法2反應結構圖。
第3圖為本發明之結構示意圖。
第4圖為本發明之方法1與方法2目標結構G2示意圖。
第5圖為本發明之溶膠含量示意圖。
第6圖為本發明之體積膨脹率示意圖。
第7圖為本發明之PBS吸收率示意圖。
第8圖為本發明之水吸收率示意圖。
第9圖為本發明之TGA示意圖。
第10圖為本發明之TGA一階微分示意圖。
第11圖為本發明之DSC第二次溫度示意圖。
第12圖為本發明之DTA第二次溫度示意圖。
第13圖為本發明之DSC第一次溫度示意圖。
第14圖為本發明之拉力比較示意圖。
第15圖為本發明之拉伸強度比較示意圖。
第16圖為本發明之楊氏模量比較示意圖。
第17圖為本發明之伸長量比較示意圖。
第18圖為本發明之壓縮比較示意圖。
第19圖為本發明之壓縮模數比較示意圖。
第20圖為本發明之壓縮強度比較示意圖。
第21圖為本發明之強韌度比較示意圖。
第22圖為本發明之降解實驗示意圖。
第23圖為本發明之生物降解示意圖。
第24圖為本發明之生物降解前後對照圖。
第25圖為本發明之生物降解比較示意圖。
為便於 貴審查委員對本案有更進一步的認識與瞭解，茲舉實施例配合圖式，詳細說明如下。
本發明係提供一種共聚彈性體，係以一生物可降解材料之聚癸二酸甘油脂(poly-glycerol sebacate，以下簡稱PGS)以及一小分子官能基以嵌段共聚方式(Block Copolymerization)在氮氣環境下進行混合，本發明具有兩種製備方法。
該小分子官能基係選自可與羧基(COOH)反應之聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，以下簡稱PHB)改質的小分子，如：環氧基、氰酸基(-NCO)、胺基(-NH,-NH2)以及-CONH等，其中本發明與該聚癸二酸甘油脂PGS混合之該小分子官能基為雙羥基聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate-diol，以下簡稱PHB-diol)，產生一共聚彈性體(PGS-co-PHB)。
方法1
請參閱第1圖所示，本方法中該PGS與該PHB-diol利用各自的羥基(-OH)先做反應，均勻反應之後會因為羥基脫出的水讓整體反應物變成液態，最後再加入甘油。
首先，依據該PGS與該PHB-diol莫爾數比之不同，分為三個樣品組，分別為1：0.05、1：0.10、1：0.15，接著將樣品放入110℃至130℃之油浴中，其中以120℃為最佳，待完全溶解後加熱攪拌24小時，接著根據該PGS與該PHB-diol之莫爾數比，依序加入莫爾數比0.95、0.90、0.85之甘油(請參閱表1)，加熱攪拌24小時，取出膠狀之預聚合物(prepolymer)加入1.5倍體積之丙酮攪拌4小時，將溶液均勻倒入鐵氟龍(Teflon)模具上，置入抽風櫃將丙酮揮發，再放入110℃至140℃之烘箱，其中以130℃為最佳，抽真空30分鐘後靜置48小時，接著取出模具，降至室溫即可取下該共聚彈性體(PGS-co-PHB)，依據該PGS與該PHB-diol之莫爾數比不同，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)包括：PGS-co-5PHB、PGS-co-10PHB以及PGS-co-15PHB。
方法2
請參閱第2圖所示，本方法中是將該PGS、PHB-diol以及甘油一起混入氮氣中反應。
首先，該PGS、PHB-diol以及甘油分別以莫爾數比1：0.05：0.95、1：0.10：0.90、1：0.15：0.85在氮氣下進行混合(請參閱表1)，接著放入110℃至130℃之油浴中，其中以120℃為最佳，待完全溶解後加熱攪拌24小時，接著取出膠狀之預聚合物(prepolymer)加入1.5倍體積之丙酮攪拌4小時，將溶液均勻倒入
鐵氟龍(Teflon)模具上，置入抽風櫃將丙酮揮發，再放入110℃至140℃之烘箱，其中以130℃為最佳，抽真空30分鐘後靜置48小時，接著取出模具，降至室溫即可取下該共聚彈性體(PGS-co-PHB)。
請參閱第3、4圖所示，利用1H-NMR分析方法1以及方法2所產生之該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之結構，其兩種方法反應後相對應的峰值都相同，比較的重點在於期望生成物為長鏈的G2目標結構之比例，其方法1及方法2的G2結構比例分別是69.9%和68.5%，結果顯示兩者的差異極小，但在消耗成本比較上，方法1的反應時間冗長，且過程中使用的成本消耗量遠大於方法2(請參閱表2)，因此本發明之該共聚彈性體(PGS-co-PHB)以方法2之步驟合成。
接著進行該共聚彈性體(PGS-co-PHB)特性測試，包括交聯度、體積膨脹率、PBS吸收率以及水吸收度等，於特性測試時合成一對照組(PGS)，該對照組(PGS)為該PGS與甘油1：1混合，其步驟同方法1及方法2。
交聯度測試
請參閱第5圖所示，先將該等樣品浸泡四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶液24小時，利用溶膠凝膠含量的比例推測該共聚彈性體(PGS-co-PHB)交聯的程度，其結果顯示對照組(PGS)之溶膠含量比例只有18.4%，與PGS-co-15PHB的30.3%相差12%，溶膠的含量比例會隨著加入該PHB-diol量越多而提高，
原因是在交聯固化時該PHB-diol之分子量較甘油大許多，使該該共聚彈性體(PGS-co-PHB)交聯後的緊密度受到影響。
體積膨脹率測試
請參閱第6圖所示，彈性體的體積膨脹率會隨著該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的交聯程度改變(請參閱表3)，體積膨脹的程度隨著加入反應的PHB-diol增加而提高，與溶膠含量比例之結果相呼應。
PBS吸收率測試
請參閱第7圖所示，使用PBS溶液將樣品在仿人體內環境(PH=7.4，37℃)浸泡48h後(請參閱表4)，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的吸收率都高於對照組(PGS)的0.8%，但達到最高的吸收率也只有PGS-co-10PHB的5.1%，整體的PBS吸收程度極差，亦不會造成體積的改變，這結果有利於日後的體內降解實驗，植入材料不會因為吸收大量的磷酸鹽液體導致結構被快速破壞。
水吸收度測試
請參閱第8圖以及表4所示，對照組(PGS)的水吸收率只有22.5%，其接觸角約為77.5°，不屬於極疏水性材料，但加入疏水性高的該PHB時，加入的量越多反而該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的吸水性提高，原因是加入PHB-diol之後彈性體交聯密度下降，致使吸水量提高。
從上述測試可知，本發明之該共聚彈性體(PGS-co-PHB)加入該PHB-diol量越多，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的交聯程度下降，膨潤度增加。
接著進行該共聚彈性體(PGS-co-PHB)熱量分析、拉力測試、壓縮測試、以及生物降解測試，其中熱量分析分別利用熱重分析(TGA)、差示熱分析(DTA)以及差示掃描量熱分析(DSC)，分析該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之特性、熱穩定性以及焓變化。
熱重分析(TGA)
先利用液態氮將樣品硬化，並壓碎成粉末，將TGA儀器通入氮氣，流量為40ml/min讓其穩定數分鐘，將PGS及該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之粉末秤取約5-10mg放入白金盤內，再將樣品以升溫速率每分鐘10℃，從室溫升溫到700℃，觀察樣品重量隨溫度變化情況。
請參閱第9、10圖以及表5所示，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的熱穩定性可由TGA來觀察，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)因為加入的PHB-diol熔點較低的緣故，整體最高的熱裂解溫度從480.6℃下降至461℃；由於該共聚彈性體(PGS-co-PHB)為兩種材料的聚合，在第10圖中能明顯地分辨出有加該PHB-diol的材料具有兩個明顯的峰值，其中該PHB-diol於270℃時熱重損失相對應的0.35%、0.62%、0.83%，其比值與反應時加入該PHB-diol重量比之比值相同，藉此也印證了當該PHB-diol加入該PGS之後，溫度達到220℃，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之結構會開始被破壞，對整體的熱穩定性影響極大，雖然該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的熱裂解溫度下降至220°，但於生醫材料之應用卻不會因此而受限。
差示熱(DTA)以及差示掃描量熱分析(DSC)
先利用液態氮將樣品硬化，並壓碎成粉末，將TGA儀器通入氮氣，流量為40ml/min讓其穩定數分鐘，將該PGS及該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之粉末秤取約5-10mg放入鋁錠中，並用壓錠機壓錠，將壓好鋁錠放入DSC中，以升溫速率每分鐘40℃，從室溫升溫到200℃，並在200℃恆溫5分鐘，消除各樣品熱歷史，接著以15℃降溫速率，從200℃降溫至-40℃，觀察樣品在降溫過程的結晶放熱行為，最後以5℃升溫速率，從-40℃升溫至200℃，觀察樣品的玻璃轉移溫度以及結晶熔融行為。
請參閱第11至13圖及表6至8所示，差示掃描量熱分析的二次升溫程序可以得到對照組(PGS)的玻璃轉移溫度(Tg)約為-31.8℃(請參閱第11圖及表6所示)；差示熱分的測定作Tg的驗證得到的溫度為-28.6℃，得知該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的Tg隨著該PHB-diol的加入量而增加，因為該共聚彈性體(PGS-co-PHB)中PHB-diol之原玻璃轉移溫度較高所致，但提升的溫度範圍只有5-6℃，對於該共聚彈性體(PGS-co-PHB)後續應用的影響極小(請參閱第12圖及表7所示)；差示掃描量熱分析的一次降溫圖中該共聚彈性體(PGS-co-PHB)相對於對照組(PGS)的結晶峰減弱非常多(請參閱第13圖及表8所示)；△Hc從10.6(J/g)降低至0.05(J/g)幾近消失(請再參閱第11圖及表6所示)，對照組(PGS)原本在-1.7℃擁有的熔融峰在加入該PHB-diol之後也隨著結晶的減少而消失，原因是加入該PHB-diol之後阻礙了該PGS結晶形成。
拉力測試
將不同比例的該共聚彈性體(PGS-co-PHB)以裁膜刀裁成標準測試形狀，以膜厚儀測量各試片的厚度，約1至1.5mm，接著於試片上夾具後，用50N的荷重元，20mm min-1的速率拉伸，最後探討不同比例的共聚彈性體(PGS-co-PHB)應力與應變的關係。
請參閱第14至17圖及表9所示，該PHB-diol為一較硬脆之材料，與該PGS反應之後改善了該PGS原本軟韌且機械強度較低的缺陷，該PGS因為加入該PHB-diol之後除了增加拉伸強度(Tensile Strength)(請參閱第14、15圖所示)與楊氏模量(Young’Modulus)(請參閱第16圖所示)之外，整體的伸長量(Elongation)也隨之提高(請參閱第17圖所示)，拉伸強度從0.49Mpa增加到1.72Mpa，提高了3.5倍之多，陽氏模量隨著拉伸強度的提高增加了2.3倍，是因為PHB-diol顆粒在整個彈性體的網狀結構中，其硬脆的性質使拉伸強度與楊氏模量表現較差的該PGS得到改善；反應之後整體的伸長量增加到145.3%，相較於對照組(PGS)的81.1%也提升了約1.8倍，原因是該PHB-diol巨觀上雖為顆粒狀，但其結構亦屬於長鏈結構且廣佈在該PGS的網狀結構之中，該PHB-diol的鏈長增長了該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的鏈長，致使整體伸長量會因為加入該PHB-diol的量增加而提高。
壓縮測試
首先將不同比例的彈性體，以裁膜刀裁成測試的形狀，其中試片內徑15mm、厚度4mm，於試片放上夾具後，用500N的荷重元，10mm min-1的速率壓縮，最後探討不同比例彈性體應力與應變的關係(溫度：25℃、濕度40%)。
請參閱第19至22圖及表10所示，壓縮實驗的環境條件為溫度25℃、濕度40%，在不破壞試片的應變之下(50%)做測試，該PGS本身為一種氫鍵極強的彈性體，於試驗的過程中表現出較軟韌的特性，加入該PHB-diol之後，補強了原本彈性體的軟韌程度，其中表現較好的PGS-co-5PHB提升了多於3倍的壓縮模數(Compressive Modulus)(請參閱第19圖所示)，整體的壓縮強度(Compressive Strength)增加3倍以上，材料可承受之強韌度(Thoughness)也提高了3倍(請參閱第21圖所示)，該共聚彈性體(PGS-co-PHB)的強度能有所提升，歸因於硬脆性質的該PHB-diol，依照反應程度與加入量的多寡得以有效改善該PGS的特性。
生物降解測試
請參閱第22圖所示，首先，將不同比例的彈性體材成1cm2的片狀，放入網狀袋子裡面，接著埋入腐植土裡面，以二週記錄一次重量變化。
請參閱第23至25圖及表11所示，照片中的樣品經過三個月的生物降解過後，可明顯看出與原樣品的大小的差異，生物降解的過程主要是依賴彈性體結構中的酯鍵被破壞所形成，由表面開始破壞為主，因此經過降解後樣品之外型依然能夠保持(請參閱抵23圖所示)；該PHB-diol為一降解速率較慢的材料，在該PGS的網狀結構之中減緩了整體共聚物的降解速率，降解過程中的重量變化可因為加入該PHB-diol的量來控制該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之降解速率。
從上述實驗可知，該PHB-diol加入會影響該共聚彈性體(PGS-co-PHB)之結晶、玻璃轉移溫度(Tg)、與熱安定性；自抗拉與抗壓試驗得知機械性質(Mechanical Properties)表現較差的該PGS可藉由加入該PHB-diol提升強度；生物降解實驗證實該共聚彈性體(PGS-co-PHB)為一生物可分解材料且該PHB-diol可減緩彈性體的降解速率。
Claims (10)
- 一種共聚彈性體之製備方法，係包括下列步驟：首先，將一聚癸二酸甘油脂(poly-glycerol sebacate，PGS)、一可與羧基(COOH)反應聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，PHB)改質的小分子以及一甘油於氮氣環境下混合；接著，放入油浴中，待完全溶解後加熱攪拌24小時；接著，取出膠狀之預聚合物(prepolymer)加入1.5倍體積之丙酮攪拌4小時；接著，將溶液均勻倒入鐵氟龍(Teflon)模具上，置入抽風櫃將丙酮揮發；接著，放入烘箱，抽真空30分鐘後靜置48小時；以及接著取出模具，降至室溫即可取下一共聚彈性體(PGS-co-PHB)。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚彈性體之製備方法，該可與羧基反應之聚3-羥基丁酸酯改質的小分子係選自環氧基、氰酸基(-NCO)、胺基(-NH,-NH2)、-CONH以及羥基(-OH)改質聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate-diol，PHB-diol)之任一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該聚癸二酸甘油脂、該雙羥基聚3-羥基丁酸酯以及該甘油之莫爾數比範圍為1：0.05：0.95至1：0.15：0.85進行混合。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該油浴溫度為110℃至130℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該烘箱溫度為120℃至140℃。
- 一種共聚彈性體之製備方法，係包括下列步驟： 首先，將一聚癸二酸甘油脂(poly-glycerol sebacate，PGS)以及一可與羧基(COOH)反應之聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate，PHB)改質的小分子以於氮氣環境下混合；接著，放入油浴中，待完全溶解後加熱攪拌24小時；接著，加入一甘油，並加熱攪拌24小時；接著，取出膠狀之預聚合物(prepolymer)加入1.5倍體積之丙酮攪拌4小時；接著，將溶液均勻倒入鐵氟龍(Teflon)模具上，置入抽風櫃將丙酮揮發；接著，放入烘箱，抽真空30分鐘後靜置48小時；以及接著取出模具，降至室溫即可取下一共聚彈性體(PGS-co-PHB)。
- 如申請專利範圍第6項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該可與羧基反應之聚3-羥基丁酸酯改質的小分子係選自環氧基、氰酸基(-NCO)、胺基(-NH,-NH2)、-CONH以及羥基(-OH)改質聚3-羥基丁酸酯(Poly-3-hydroxy-butyrate-diol，PHB-diol)之任一種。
- 如申請專利範圍第6項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該聚癸二酸甘油脂、該雙羥基聚3-羥基丁酸酯以及該甘油之莫爾數比範圍為1：0.05：0.95至1：0.15：0.85進行混合。
- 如申請專利範圍第6項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該油浴溫度為110℃至130℃。
- 如申請專利範圍第6項所述之共聚彈性體之製備方法，其中該烘箱溫度為120℃至140℃。
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