CN101148536A - 可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料 - Google Patents

可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料。其特征在于，是采用包括如下的组分形成的：聚羟基羧酸(包括聚羟基羧酸均聚物、共聚物或共混物)和聚多元酸多元醇，其中多元醇是三元或三元以上醇，或者是二元醇和三元或三元以上醇的共混物。利用聚多元酸多元醇与聚乳酸熔融共混，所获得的产品为一种聚多元酸多元醇增韧的可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料，改性后聚羟基羧酸的韧性大大提高，且本发明的工艺方法简单环保，成本低廉，可以拓宽聚羟基羧酸的应用范围。

Description

可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料
技术领域
本发明涉及到一种可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料。
技术背景
传统高分子材料在社会经济发展过程中起着不可替代的作用，但是它却面临着“白色污染”和“石油短缺”这两个不可逾越的难题。随着环境日益的恶化和石油价格的快速增长，人们越来越重视开发环保型可再生材料。
其中以聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸酯(PHB)等为代表的聚羟基羧酸就是一类非常重要的可再生生物降解材料，它们的原料可以来源于玉米等农作物，利用发酵等方法得到单体原料，再由单体聚合得到聚羟基羧酸。这种材料应用后丢弃到自然界可以很快降解为无毒小分子，更为重要的是这类材料摆脱了传统高分子工业对石油化工的高度依赖性，有着非常良好的应用前景。
但是目前这些材料存在两大缺点从而束缚了它们在实际生活生产中的应用，以聚乳酸为例，由乳酸得到高分子聚羟基羧酸往往要经过两步，先由乳酸齐聚裂解得到丙交酯，再由丙交酯催化开环聚合得到高分子量聚羟基羧酸。这导致了高分子量聚羟基羧酸高价位，不宜替代常规高分子材料。由一步法直接得到的聚羟基羧酸成本较低，但是韧性又太差，无法应用于实际产品。这个矛盾大大限制了聚羟基羧酸目前的应用程度。
美国Battelle公司的专利WO9204493中提到利用小分子或低聚物塑化增韧聚乳酸，Cargill公司的专利WO9407941中也利用各种商用增塑剂降低聚乳酸的玻璃化温度，芬兰Neste公司的专利US6117928则利用小分子酯甘油三乙酯、甘油三丁酯增塑聚乳酸，但是增塑聚乳酸的韧性没有得到明显的改善，而且聚乳酸失去了透明性。
许多公司利用弹性体增韧聚乳酸，牛津大学的专利WO 9001521就提到利用天然橡胶增韧聚乳酸，而日本专利JP 2002037987、Jp 2003183488、JP2005029758分别利用乙丙橡胶、天然橡胶或异丁橡胶、环氧改性天然橡胶增韧聚乳酸，聚乳酸韧性得到明显的改善，但是这种改性使聚乳酸失去了完全生物降解性能
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料是采用包括如下的原料形成的：聚羟基羧酸和聚多元酸多元醇，其中多元醇是三元或三元以上醇，或者是二元醇和三元或三元以上醇的共混物，其中二元醇的含量为0.01～90％；
聚羟基羧酸为一种或多种如下结构单元构成的均聚物、共聚物或共混物：
Figure A20061011642200051
其中：n＝1～20，m＝2n或2n-2；
优选的聚羟基羧酸为聚乳酸、聚乙交酯、聚丁内酯、聚戊内酯和聚丁内酯戊内酯共聚物，特别优选重均分子量为40000～600000的聚乳酸；
所说的聚多元酸多元醇是酸或酸酐与醇的反应产物；
优选的酸或酸酐选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、谷氨酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、天冬氨酸、富马酸、硼酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐中的一种以上；
所说的醇选自季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、果糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖、甘油、聚甘油、纤维二糖、淀粉中的一种或一种以上；
优选的聚多元酸多元醇为聚丁二酸甘油酯、聚乙二醇季戊四醇酯、聚庚二酸季戊四醇酯、聚癸二酸甘油脂、聚马来酸麦芽糖酯。
聚多元酸多元醇增韧的聚羟基羧酸中：聚羟基羧酸的重量含量为20％～99.5％，聚多元酸多元醇的重量含量为0.5％～80％；
进一步，其原料还可以包括无机填料，基于聚多元酸多元醇/聚羟基羧酸的总重量，无机填料的重量为0.01％～50％，无机填料包括碳酸钙、玻璃纤维、钛白粉、白炭黑等。
本发明的聚多元酸多元醇增韧聚羟基羧酸的制备方法如下步骤：
将所说的聚羟基羧酸和多元酸多元醇预聚物按照比例，140℃～250℃下在密炼机中共混，或在挤出机挤出，即可获得产品；
本发明利用多元酸和多元醇的预聚物在熔融状态的聚羟基羧酸基体中发生聚合反应，所获得的产品为一种聚多元酸多元醇增韧的可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料。改性后聚羟基羧酸的韧性大大提高。且本发明工艺方法简单环保，成本低廉，可以拓宽聚羟基羧酸的应用范围。
具体实施方式
实施例1
将15克粘流态聚丁二酸甘油酯和85克重均分子量为200000的聚乳酸以一起加入到密炼机中，反应温度为140℃～160℃，密炼机转子转数为60rpm，反应2.5分钟后扭矩开始增加，在3.5分钟时达到最大值，反应结束，得到聚丁二酸甘油酯增韧的聚乳酸材料。
实施例2-8
以实施例1为基础，改变聚多元酸多元醇和聚羟基羧酸(重均分子量200000)的种类和共混比例。
编号   聚羟基羧酸(份)   聚多元酸多元醇(份)  拉伸强度(MPa)   冲击强度(J/m)   维卡软化温度()
  ASTM D882   ASTM D882   ASTMD256
实施例1   聚乳酸(85)   聚丁二酸甘油酯(15)   56   92   68
实施例2   聚乙交酯(99.5)   聚乙二醇季戊四醇酯(0.5)   52   66   32
实施例3   聚癸内酯(60)   聚庚二酸季戊四醇酯(40) 36 58 12
实施例4   聚丁内酯-戊内酯共聚物(35)   聚月桂二酸甘油酯(65)   23   122   46
实施例5   聚乳酸/聚己内酯共混物(20)   聚苹果酸甘油酯(80)   12   226   33
实施例6   聚乳酸(95)   聚柠檬酸匍萄糖酯(5) 60 78 60
实施例7   聚乳酸(65)   聚癸二酸甘油酯(35) 58 115 65
实施例8   聚乳酸(90)   聚马来酸麦芽糖酯(10) 55 32 62
比较例   聚乳酸(100) - 63 16 55
实施例9～14
以实施例1为基础，分别用重均分子量为10000，100000，400000，600000，800000，1000000的聚乳酸替换分子量为200000的聚乳酸
编号 聚乳酸重均分子量  拉伸强度(MPa)   冲击强度(J/m)   维卡软化温度()
  ASTM D882   ASTM D882   ASTM D256
  实施例9   10000   12   1.6   30
  实施例10   100000   42   43   59
  实施例11   400000   67   163   72
  实施例12   600000   72   177   80
  实施例13   800000   77   192   86
  实施例14   1000000   82   238   93
实施例15-18
以实施例1为基础，用聚丁二酸-乙二醇-甘油酯共聚物替换聚癸二酸甘油酯，乙二醇，甘油的比例是1/3，1/1，3/1，9/1。
编号 乙二醇/甘油  拉伸强度(MPa)   冲击强度(J/m)   维卡软化温度()
  ASTM D882   ASTM D882   ASTM D256
  实施例15   1/3   53   84   57
  实施例16   1/1   48   76   52
  实施例17   3/1   45   62   50
  实施例18   9/1   38   48   42
实施例19-22
以实施例1为基础，添加无机填料碳酸钙、玻璃纤维、钛白粉、白炭黑。
编号   无机填料(份)  拉伸强度(MPa)   冲击强度(J/m)   维卡软化温度()
  ASTM D882   ASTM D882   ASTM D256
实施例19   碳酸钙(0.01) 55 98 68
实施例20   玻璃纤维(3) 59 112 77
实施例21   钛白粉(40) 64 126 72
实施例22   白炭黑(100) 62 132 70
实施例23-25
以实施例1为基础，改变反应加工温度。
编号 反应加工温度  拉伸强度(MPa)   冲击强度(J/m)   维卡软化温度()
  ASTM D882   ASTM D882   ASTM D256
  实施例23   140℃   52   42   58
  实施例24   170℃   56   102   66
  实施例25   200℃   54   83   60
  实施例26   230℃   49   66   60
  实施例27   250℃   43   63   58
实施例26～30
按照实施例1，19-22的配方，利用挤出机替代密炼机，采用反应挤出的方法制备聚丁二酸甘油酯增韧聚乳酸。双螺杆设定参数如下：
螺杆各区温度(℃)   螺杆频率(Hz)
  I区   II区   III区   IV区   机头 4
  140   170   180   175   190
应当理解，以上的实例系出于举例说明的目的，不应构成对本发明范
编号   无机填料(份)  拉伸强度(MPa)   冲击强度(J/m)   维卡软化温度()
  ASTM D882   ASTM D882   ASTM D256
  实施例26   -   58   82   65
实施例27   碳酸钙(0.01) 59 88 67
实施例28   玻璃纤维(3) 56 121 75
实施例29   钛白粉(40) 67 119 76
实施例30   白炭黑(100) 64 138 74
围的限制。虽然上面仅描述了本发明的少数几个范例实施方案，但本领域技术人员不难看出，在不偏离本发明的创造构想及优点的条件下在这些范例实施方案中还蕴藏着许多修改方案。因此，所有这些修改均应包括在本发明范围内，本发明规定在下面的权利要求及其等价物中。再有，要知道，可想象出许多实施方案，它们虽然达不到某些实施方案的全部优点，特别是达不到优选实施方案的全部优点，然而，不具备某一特定优点并不意味这样的实施方案不属于本发明范围。

Claims (8)

1.一种可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料，其特征在于，是采用包括如下的组分形成的：聚羟基羧酸和聚多元酸多元醇，其中多元醇是三元或三元以上醇，或者是二元醇和三元或三元以上醇的共混物，共混物中二元醇的含量为0.01～90％。
2.根据权利要求1所述的聚多元酸多元醇增韧改性的聚羟基羧酸，其特征在于，聚羟基羧酸为一种或多种如下结构单元构成的均聚物、共聚物或共混物：
Figure A2006101164220002C1
其中：n＝1～20，m＝2n或2n-2。
3.根据权利要求2所述的聚多元酸多元醇增韧改性的聚羟基羧酸，特征在于，聚羟基羧酸的重均分子量为10000～1000000。
4.根据权利要求1所述的聚多元酸多元醇增韧聚羟基羧酸，其特征在于，所说的聚多元酸多元醇是酸或酸酐与醇的反应产物；
选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、月桂二酸、谷氨酸、衣康酸、苹果酸、马来酸、天冬氨酸、富马酸、硼酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、1，2，3，4-丁四酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸、均苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、丁二酸酐、马来酸酐、均苯四甲酸二酐、1，8-萘二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐或二苯醚四酸二酐中的一种或一种以上；
所说的醇包括一种或一种以上三元或三元以上的醇，选自季戊四醇、葡萄糖、甘油、聚甘油、果糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖或纤维二糖中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1～5任一项所述的可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料，其特征在于，可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料中：聚羟基羧酸的重量含量为20％～99.5％，聚多元酸多元醇的重量含量为0.5％～80％。
6.根据权利要求1所述的可完全生物降解的聚羟基羧酸改性材料，其特征在于，其原料还可以包括无机填料，基于聚多元酸多元醇/聚羟基羧酸的总重量，无机填料的重量为0.01～50％。
7.制备权利要求1～6任一项所述的聚多元酸多元醇增韧的聚羟基羧酸的方法之一，包括如下步骤：
将所说的聚羟基羧酸和多元酸多元醇预聚物按照比例，140～250℃下在密炼机中共混，或在挤出机挤出，即可获得产品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，制备过程中，还可以加入无机填料。
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