CN114957634A - 一种可降解聚酯橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可降解聚酯橡胶及其制备方法和应用。本发明的可降解聚酯橡胶，由至少包括聚酯生胶和硫化剂的组分硫化得到，所述聚酯生胶具有如式(I)所示结构。本发明通过在聚酯生胶的链段中引入聚羟基乙酸链段、脂肪链段、芳香链段和主链含有双键的酯链来协同提高聚酯橡胶的可降解性能以及机械性能。其中，聚酯橡胶的7d中性降解率均在85％上，可高达92.8％；拉伸强度均在17MPa以上，可高达36MPa；邵氏硬度均在50A以上，可高达66A，具有优异的降解性能和机械强度。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶合成技术领域，尤其是一种可降解聚酯橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶产品是指以天然或合成橡胶为原材料，加入一些添加剂，如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、补强填料等等，经过加工程序制得。目前合成橡胶的产量已远远超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。橡胶制品在人们的生产和生活中有着广泛的用途，并随着我国工业、农业、交通运输、石油开采等领域的不断发展，其需求量不断增加。但随之而来的是废旧橡胶的污染问题，由于丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等都不具有可降解性，使废旧橡胶造成了“黑色污染”的环境污染问题日趋严重。所以，废旧橡胶的回收利用以及可降解橡胶的发展具有重要的意义。
在实际应用中，例如在油气勘探开发领域，水平井分段压裂技术需要压裂工具必须返排出井口或通过钻铣工具磨掉，这不仅增加了作业时间，还影响了压裂作业的生产效率，因此使用可降解压裂工具可以有效降低油气生产成本，而可降解橡胶桥塞是可降解压裂工具中的重要组成部分，但是其可降解性能以及力学性能等均需要进一步提高。
对橡胶的可降解改性，最初主要是通过在橡胶基体中共混添加分解促进剂如乙交酯、十二烷酸、3-巯丙基三甲氧基硅烷、PGA、
(R为碳数2～6的烷基)或
(R1、R2各自独立地为碳数为1～5的烷基或苯基)等(例如中国专利CN106030023A、CN108368309A)，但是以共混的方式添加到橡胶基体中，一方面，分解促进剂促进降解的橡胶残渣较大，应用在汽油管道中会导致管道堵塞；另一方面，分解促进剂的添加，还会导致橡胶复合材料的机械性能发生下降。因此，为了进一步解决上述问题，共聚改性的可降解橡胶应用而生，但是现有的共聚改性单体有二聚酸、衣康酸等(例如中国专利CN112778510A)，这些单体不仅价格昂贵，且聚合难度较大。虽然也有专利为了进一步提高聚酯的降解性能，在聚酯分子链中引入脂肪片段和芳香片段(例如中国专利CN106554486A)，但是其只能提高聚酯的降解性能，而聚酯橡胶则需要进一步经过硫化交联，硫化交联后的聚酯橡胶的性能与未交联前的聚酯材料(在橡胶领域又称为生胶)的性能完全不同。
因此，需要开发一种可降解性能和力学性能优异的新的共聚改性的聚酯橡胶。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，克服现有的可降解橡胶原料短缺以及改性难度大的问题，提供一种可降解性能和力学性能优异的新的共聚改性的聚酯橡胶。
本发明的另一目的在于，提供所述聚酯橡胶的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述聚酯橡胶在工业、农业、交通运输或石油开采领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可降解聚酯橡胶，由至少包括聚酯生胶和硫化剂的组分硫化得到，所述聚酯生胶具有如式(I)所示结构：
式(I)中，R1为取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂肪族烃基中的一种；R2为取代或未取代的脂肪族烃基；其中，s:n:t＝1:(0.2～0.8):(0.2～0.4)。
本发明的可降解聚酯橡胶，在生胶聚酯的链段中引入聚羟基乙酸链段、脂肪链段、芳香链段和主链含有双键的酯链来协同提高聚酯橡胶的可降解性能以及机械性能。其中，主链含有双键的酯链，一方面可以进行硫化，将聚酯主链交联形成三维网络结构；另一方面，少量未参与反应的聚酯主链上的碳碳双键还可以与聚羟基乙酸链段协同作用，促进聚酯橡胶的降解。聚酯橡胶在碳碳双键以及聚羟基乙酸链段的协同促进作用下，首先降解为分子量较低的聚酯类低聚物，然后再进一步降解为小分子化合物。且聚乙交酯链段的强度高，可以与橡胶中硫化形成的交联键共同提高材料的机械性能，其次，脂肪族链段、芳香族链段亦可协同改善材料的物理机械性能。
优选地，所述s:n:t＝1:(0.5～0.7):(0.2～0.4)。本发明的发明人通过进一步研究发现，如聚酯链段中的脂肪链段和芳香链段的含量添加量太多，相应的乙醇酸链段的占比会下降，得到的聚酯橡胶的降解性能会呈现下降趋势、断裂伸长率上升，合适的添加量可以使得到的聚酯橡胶的综合性能较好。
对于式(I)中的m，需要说明的是，聚合度为m的链段为二元醇，而在聚酯链段中，酯化反应中羧酸基团与醇羟基是按照1:1的摩尔比例进行反应，即n+t+0.5s＝m+0.5s，因此，当s、n、t的用量确定后，m的量也是确定的。
优选地，式(I)中所述R1、R2中的取代的基团为烃基、烷氧基、卤素、硝基或氨基中的至少一种。
优选地，所述脂肪族烃基为烷基、环烷基、烯烃基中的至少一种。
优选地，所述芳基为苯基、呋喃基、萘基、联苯基中的至少一种。
优选地，式(I)中所述R1为取代或未取代的芳基。研究发现，当聚酯链段中同时含有芳香链段、脂肪链段时，得到的聚酯橡胶的力学性能更好。
优选地，所述可降解聚酯橡胶中还包括添加剂，所述添加剂包括但不限于填充剂、活化促进剂、硫化促进剂、加工助剂、功能添加剂或颜料中的至少一种。
优选地，所述可降解聚酯橡胶中包括按照如下重量份组成的组分：100份具有式(I)结构的聚酯生胶、2～5份硫化剂、0.1～1份硫化促进剂、0～35份其他添加剂。
另外，本发明还提供了上述可降解聚酯橡胶的制备方法，其包括如下步骤：
S1.聚酯生胶的制备
S11.将乙醇酸、催化剂在惰性氛围中混合均匀后，在150～160℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值后，得到(分子量不同的)聚羟基乙酸混合物；
S12.向S11.得到的聚羟基乙酸混合物中加入二元醇、脂肪族二元酸和/或芳香族二酸、马来酸酐继续在180～200℃下进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
S13.将S12.反应后的体系升温至225～235℃，在真空条件下进行缩聚反应，待扭矩达到理论值后，停止反应，即得到所述聚酯生胶；
S2.生胶硫化
将S1.得到的聚酯生胶、硫化剂和添加剂混合均匀后进行硫化，即可得到所述可降解聚酯橡胶。
本发明在引入聚羟基乙酸链段时，选用的单体为乙酸醇，乙酸醇与乙交酯相比，不涉及乙交酯的开环工艺，降低了制备成本和制备难度，适合大规模生产制造。
优选地，步骤S12.中所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种。
优选地，步骤S13.中所述脂肪族二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸或二聚酸中的一种或几种的组合；所述芳香族二酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或呋喃二甲酸中的至少一种。
优选地，所述惰性氛围为氮气、氩气或氦气中的一种或几种气体组成的氛围。
优选地，所述真空条件的真空度为60～100Pa。
可选地，所述催化剂为乙酸锌、乙酸钠、对甲苯磺酸、辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡、硼酸、硼酸盐、二氧化锰、硫酸锰、草酸锰、异丙醇铝、三乙基铝、固体磷酸、钛酸四丁酯、乙二醇钛或钛酸三异丙酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂的添加量为乙醇酸重量的500～800ppm。
优选地，上述原料中，羧酸基团与醇羟基的摩尔比为1：(1.05～1.2)。需要说明的是，在酯化反应中，羧酸基团与醇羟基按照摩尔比为1:1.1进行反应，在反应过程中，使醇羟基基团适当过量，可以提高醇的酯化转化率。
上述可降解聚酯橡胶在工业、农业、交通运输或石油开采领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
具体地，上述可降解聚酯橡胶可用于制备油气工程用桥塞的可降解橡胶密封件、海水防污用涂料的基体树脂降解改良剂、可降解橡胶改性基料、生物降解塑料的增韧改性剂、特殊可降解轮胎或混炼胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过在生胶聚酯的链段中引入脂肪链段、芳香链段、聚羟基乙酸链段和主链含有双键的酯链来协同提高聚酯橡胶的可降解性能以及机械性能。其中，聚酯橡胶的7d中性降解率均在85％上，可高达92.8％；拉伸强度均在17MPa以上，可高达36MPa；邵氏硬度均在50A以上，可高达66A，具有优异的降解性能和机械强度。
附图说明
图1为实施例1得到的可降解橡胶的红外谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.聚酯生胶的制备
S11.将3.04kg乙醇酸(40.0mol)、500ppm(乙醇酸重量计算)复合催化剂(乙酸锌、辛酸亚锡、硼酸和乙二醇钛的混合物)加入到20L反应釜中，然后N2置换反应釜2-3次，开启搅拌，保持N2流量10mL/min，然后升温至150℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值后(约3h)，得到聚羟基乙酸混合物；
S12.向S11.得到的聚羟基乙酸混合物中加入980g马来酸酐(10.0mol)、1.46kg己二酸(10.0mol)、1.5kg乙二醇(24.0mol)，然后升温至180℃，继续进行酯化反应直至出水量达到理论值；
S13.将S12.反应后的体系逐步升温至230℃，并逐步抽真空降压直至真空度低于100Pa，进行缩聚反应，通过搅拌器的扭矩判断反应釜内熔体粘度的变化，待达到扭矩理论值时，停止缩聚反应，出料即可得到所述聚酯生胶，聚酯生胶分子式(式(I))中s:n:t＝1:0.25:0.25。
S2.生胶硫化
将100份S1.制备得到的聚酯生胶、2.5份硫化剂DCP、1份硫化促进剂M1、2份润滑剂硬脂酸、35份填充剂炉法炭黑加入开炼机中，混合均匀后，再在150℃下硫化10min，即可得到所述聚酯橡胶(红外谱图如图1所示)，其中，聚酯橡胶的尺寸为10mm×2mm×20mm，从图1中可以看出，3750-3000cm-1之间没有明显的O-H伸缩振动峰且1713.1cm-1处有着明显的C＝O伸缩振动峰，表明了酯基的存在；2925.1cm-1处为C＝C双键、甲基与亚甲基上的C-H伸缩振动峰；1312.8cm-1、1154.4cm-1处为C-H面内弯曲振动峰与C-O伸缩振动峰；704.7cm-1处为烯烃的C-H面外弯曲振动峰。红外结果表明，原料中醇与酸成功发生了反应，形成了具有羟基乙酸链段、碳碳双键、脂肪链段等结构的酯类。
实施例2
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中乙二醇的添加量为2.2kg(36.0mol)，己二酸的添加量为2.9kg(19.9mol)，即步骤S1.得到的聚酯生胶分子式(式(I))中s:n:t＝1:0.5:0.25。
实施例3
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中乙二醇的添加量为2.8kg(45.6mol)，己二酸的添加量为4.1kg(28.0mol)，即步骤S1.得到的聚酯生胶分子式(式(I))中s:n:t＝1:0.7:0.25。
实施例4
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中乙二醇的添加量为3.1kg(50.0mol)，己二酸的添加量为4.7kg(32.0mol)，即步骤S1.得到的聚酯生胶分子式(式(I))中s:n:t＝1:0.8:0.25。
实施例5
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中马来酸酐的添加量为784g(8.0mol)，乙二醇的添加量为1.34kg(21.6mol)，即步骤S1.得到的聚酯生胶分子式(式(I))中s:n:t＝1:0.25:0.2。
实施例6
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中马来酸酐的添加量为1.57kg(16.0mol)，乙二醇的添加量为1.9kg(31.2mol)，即步骤S1.得到的聚酯生胶分子式(式(I))中s:n:t＝1:0.25:0.4。
实施例7
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中，1.46kg己二酸(10.0mol)替换为1.2kg丁二酸(10.0mol)。
实施例8
本实施例提供一种可降解聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S12.中，1.46kg己二酸(10.0mol)替换为0.83Kg对苯二甲酸(5.0mol)与0.73Kg己二酸(5.0mol)，同时，将温度设置为200℃。
对比例1
本对比例提供一种聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S11.中并未添加乙醇酸。
对比例2
本对比例提供一种聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S11.中未添加乙醇酸、步骤S12.中己二酸与对苯二甲酸以1:1摩尔比添加，即既含有脂肪酸又含有芳香酸链段的聚酯橡胶。
对比例3
本对比例提供一种聚酯橡胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于：步骤S11.中未添加乙醇酸、步骤S12.中只添加对苯二甲酸，即仅含有芳香酸链段的聚酯橡胶。
本发明的可降解聚酯橡胶还可以与其它橡胶混合，作为降解改性剂，来改善其它橡胶的降解性能和提升材料的力学性能。
应用例1
本实施例制备一种可降解混炼胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：30份实施例2制备得到的可降解聚酯橡胶、70份聚酯型聚氨酯橡胶(购自TSX Group Inc厂家的AU28(Millathane28)橡胶)、1.3份润滑剂硬脂酸、10份填充剂炉法炭黑、2.5份硫化剂DCP、1份硫化促进剂M1在开炼机中混合均匀后，再在165℃下硫化15min得到可降解混炼胶。
应用例2
本实施例制备一种可降解混炼胶，按照包括如下步骤的方法制备得到：30份实施例2制备得到的可降解聚酯橡胶、70份聚醚型聚氨酯橡胶(购自TSX Group Inc厂家的EU26(Millathane26)橡胶)、1.3份润滑剂硬脂酸、10份填充剂炉法炭黑、2.5份硫化剂DCP、1份硫化促进剂M1在开炼机中混合均匀后，再在165℃下硫化15min得到可降解混炼胶。
性能测试
对上述实施例、对比例以及应用得到的橡胶的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
1.降解性能：取5g上述实施例、对比例制备得到的橡胶生胶以及应用例制备得到的硫化橡胶置于水中，置于80℃的温度下降解7天，7天后取剩余样品烘干、称重，计算失重率(％)，测试结果详见表1和表2；
2.机械性能测试表征：参照标准《GB/T528-2009》检测橡胶的拉伸性能，测试温度为室温(25℃)，拉伸速率为50mm/min；参照《GB/T529-2008标准》(裤型)检测橡胶的撕裂性能；参照《GB/T2411-2008》标准检测橡胶压痕硬度(邵氏硬度A)，具体测试结果详见表1和表2。
表1性能测试结果
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 7d降解率(％) | 92.8 | 91.7 | 87.4 | 89.2 | 92.5 | 87.4 |
| 拉伸强度(MPa) | 34 | 28 | 21 | 17 | 33 | 36 |
| 断裂伸长率(％) | 186 | 367 | 523 | 565 | 172 | 128 |
| 撕裂强度(kN/m) | 37 | 42 | 38 | 31 | 32 | 40 |
| 邵氏硬度(A) | 64 | 61 | 58 | 52 | 60 | 66 |
| 性能 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 7d降解率(％) | 91.4 | 90.2 | 29.5 | 24.9 | 12.2 | |
| 拉伸强度(MPa) | 32 | 36 | 18 | 18 | 24 | |
| 断裂伸长率(％) | 185 | 172 | 398 | 305 | 108 | |
| 撕裂强度(kN/m) | 34 | 36 | 29 | 30 | 35 | |
| 邵氏硬度(A) | 63 | 64 | 48 | 50 | 58 |
表2混炼胶性能提升
注：表2中，各性能的提升率(％)＝(【混炼胶的性能】-【被改性橡胶性能】)/被改性橡胶性能*100％，其中被改性橡胶为应用例中聚酯型聚氨酯橡胶或聚醚型聚氨酯橡胶。
由表1中结果可看出：
本发明制备得到的可降解聚酯橡胶同时具有良好的降解性能和机械性能，其中，聚酯橡胶的7d中性降解率均在85％上，可高达92.8％；拉伸强度均在17MPa以上，可高达36MPa；断裂伸长率均在100％以上，可高达565％；撕裂强度均在30kN/m以上，可高达42kN/m；邵氏硬度均在50A以上，可高达66A，可见，具有优异的降解性能和机械强度。
实施例1-4的结果表明，随着脂肪链段含量的增加，得到的聚酯橡胶的降解性能会下降(乙醇酸占比下降)、拉伸强度呈现下降的趋势，由于脂肪族链段具有一定的柔性，因此断裂伸长率呈现上升趋势；撕裂强度呈现先上升后下降的趋势，可以看出，在本发明的含量范围内，得到的聚酯橡胶的综合性能均较好。
实施例1、实施例5-6的对比结果表明，随着碳碳双键含量的增加，聚酯橡胶的降解性能和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势，拉伸强度下降，硬度上升，在本发明的含量范围内，得到的聚酯橡胶的综合性能均较好。
实施例1、实施例7-8的对比结果表明，当聚酯链段中同时含有芳香链段和脂肪链段时，得到的聚酯橡胶的力学强度较好。但是需要说明的是，含有芳基的二元酸的聚合难度较高，因此，需要提高反应温度来实现较高的聚合度，才不会影响制备得到的可降解聚酯橡胶的力学性能。
对比例1-3的结果表明，聚羟基乙酸链段的引入可有效提高聚酯橡胶生胶的可降解性能；聚羟基乙酸链段、脂肪链段、芳香链段和主链含有双键的酯链来协同提高聚酯橡胶的可降解性能以及机械性能。
应用例1-2的结果也表明，将其作为改性剂添加到其它橡胶中，也能够显著提升混炼胶的降解性能和机械性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述可降解聚酯橡胶由至少包括聚酯生胶和硫化剂的组分硫化得到，所述聚酯生胶具有如式(I)所示结构：
式(I)中，R1为取代或未取代的芳基、取代或未取代的脂肪族烃基中的一种；R2为取代或未取代的脂肪族烃基；其中，s:n:t＝1:(0.2～0.8):(0.2～0.4)。
2.如权利要求1所述的可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述s:n:t＝1:(0.5～0.7):(0.2～0.4)。
3.如权利要求1所述的可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述R1、R2中的取代的基团为烃基、烷氧基、卤素、硝基或氨基中的至少一种。
4.如权利要求1所述的可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述脂肪族烃基为烷基、环烷基、烯烃基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述芳基为苯基、呋喃基、萘基、联苯基中的至少一种。
6.如权利要求1所述的可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述可降解聚酯橡胶中还包括添加剂。
7.如权利要求6所述的可降解聚酯橡胶，其特征在于，所述添加剂为硫化促进剂、填充剂、活化促进剂加工助剂、功能添加剂或颜料中的至少一种。
8.权利要求1～6任一项所述的可降解聚酯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.聚酯生胶的制备
S11.将乙醇酸、催化剂在惰性氛围中混合均匀后，在150～160℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值后，得到聚羟基乙酸混合物；
S12.向S11.得到的聚羟基乙酸混合物中加入二元醇、脂肪族二元酸和/或芳香族二酸、马来酸酐继续在180～200℃下进行酯化反应，直至出水量达到理论值；
S13.将S12.反应后的体系升温至225～235℃，在真空条件下进行缩聚反应，待扭矩达到理论值后，停止反应，即得到所述聚酯生胶；
S2.生胶硫化
将S1.得到的聚酯生胶、硫化剂和添加剂混合均匀后进行硫化，即可得到所述可降解聚酯橡胶。
9.如权利要求8所述的可降解聚酯橡胶的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述硫化的温度为150～165℃，硫化的时间为10～25min。
10.权利要求1～6任一项所述的可降解聚酯橡胶在工业、农业、交通运输或石油开采领域中的应用。
Priority Applications (1)
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