CN114349943A - 一种高耐水性聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种高耐水性聚酯多元醇及其制备方法，聚酯多元醇包括如下组分：长链二元酸28～42份；短链二元酸8～23份；丁二酸4～23份；长链二元醇8～27份；短链二元醇8～15份；乙二醇7～18份；抗氧剂0.001～0.1份；催化剂0.005～0.1份。制备方法的步骤：1)将长链二元酸、长链二元醇、短链二元酸、短链二元醇、抗氧剂搅拌均匀，而后在氮气保护下酯化脱水反应；2)将丁二酸、乙二醇加入反应中，酯化脱水反应；3)加入催化剂，保温、减压蒸馏，进而缩聚反应得到聚酯多元醇。本发明制备的耐水性聚酯多元醇合成的聚氨酯弹性体不仅具有优异的物理性能，同时还兼具比较好的耐水性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种高耐水性聚酯多元醇及其制备 方法。
背景技术
聚酯多元醇是聚氨酯的主要原料之一，可以应用在聚氨酯的许多产品中， 如涂料、胶粘剂、弹性体、胶辊等。目前聚氨酯弹性体所用的聚酯多元醇多由 己二酸和乙二醇、丁二醇、丙二醇等反应制备而成，此类聚酯多元醇制备的聚 氨酯弹性体具备良好的硬度、拉伸强度、撕裂强度等物理性能，但是在耐水性 能反面比较差，在水介质中长时间放置会导致分子链中大量酯基的水解，从而 使材料的物理性能急速下降，因此在某些特定的环境中，限制了此类聚氨酯弹 性体的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐水性聚酯多元醇及其制备方法，其耐水性 能较好，可以长时间在水环境中使用，可以应用于弹性体等通用型聚氨酯制品 中。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
即一种高耐水性聚酯多元醇，其特征在于制备原料按照重量份数计，包括 如下组分：
所述长链二元酸为二聚酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、 十四碳二元酸中的任意一种或多种的组合，短链二元酸为戊二酸、己二酸、对 苯二甲酸、邻苯二甲酸中的任意一种或多种的组合；
所述长链二元醇为1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16- 十六烷二醇中的任意一种或多种的组合，短链二元醇为1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的任意一种或多种的组合。
本发明相对常规聚酯多元醇来说长链二元酸所占比例较高，长链二元酸可 以提供较好的疏水性，分子链较长，酯基降低，其极性自然就降低，但是从整 个大分子的角度来说，酯基密度过低反而会影响材料的物理性能，材料变软， 强度低。因此在反应的第一步加入长链二元酸和短链二元酸，其中的短链二元 酸的目的是为了长链二元酸更容易和小分子醇反应，提高合成反应时的活性； 第二步加入丁二酸和乙二醇，由于其分子量低，链段短，在形成聚酯多元醇分 子链这一部分上酯基含量比较高，分子链段间的作用力比较高，可以为材料提 供较好的物理性能。
本发明中长链二元醇占有的比例较高，与长链二元酸作用相同，同样是为 了降低酯基密度，降低分子链间的作用力，增加分子链的亲油性，即提高耐水 性。因此在反应的第一步加入长链二元醇和短链二元醇，其中短链二元醇用于 提高活性；在反应的第二步加入丁二酸和乙二醇是为了提高这部分分子链的酯 基密度，提高分子间的作用力，保证由聚酯多元醇所制得的材料具有良好的物 理性能。
进一步的，本发明的短链二元酸优选为己二酸，长链二元酸优选为二聚酸 和十二碳二元酸的组合。
进一步的，本发明的短链二元醇为1,2-丙二醇和1,8-辛二醇的组合，长链二 元醇为1,12-十二烷二醇。
本发明选用上述优选材料进行缩合反应时，其综合活性适中，工艺相对较 易控制，所得聚酯多元醇粘度接近于常规聚酯多元醇，且耐水性比较优异，方 便于大釜进行生产。
进一步的，本发明的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗 氧剂1135、抗氧剂1330中的一种或任意多种的组合。
本发明的抗氧剂优选但不限于为常州新策高分子材料有限公司生产的抗氧 剂。
进一步的，本发明的催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、辛酸亚锡、 二月桂酸二丁基锡中的一种或任意多种的组合。
一种如上所述的高耐水性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步 骤：
1)将长链二元酸、长链二元醇、短链二元酸、短链二元醇、抗氧剂搅拌均 匀，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进 行酯化脱水反应3～4h；
2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中， 而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；
3)以15～20℃/h的速率匀速升温至200～220℃，向反应液中加入催化剂， 保温60～120min，以减压压力为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应， 最终聚酯多元醇的羟值为20～100mg KOH/g，酸值为0.1～1.0mg KOH/g，即 可得到聚酯多元醇。
长链二元酸和长链二元醇的羧基和羟基活性比较低，两者互相反应后，形 成的短分子链更会降低羧基和羟基的活性，会影响后续的加聚反应，因此本发 明采用第一步加入长链二元酸、长链二元醇、短链二元酸、短链二元醇形成比 较短的分子链，第二步加入丁二酸、乙二醇其羧基和羟基活性比较高，在分子 链增长过程中，更容易接枝在分子链末端，使分子链延长，有利于后续的反应。
本发明的分步法使得分子链分子结构更加均匀，前期加入长链二元酸、长 链二元醇、短链二元酸、短链二元醇，形成的大分子链酯基密度低，分子间作 用力小，链段比较柔顺，亲油性比较好，后期加入的丁二酸和乙二醇可以使分 子间作用力增强，提高材料的物理性能，保证材料具有一定强度，满足实际需 要。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚酯多元醇是在普通己二酸系聚酯多元醇的基础上进行改善，通 过添加长分子链的二元酸或多元醇，一方面可以降低酯基密度，降低酯基之间 的极性，增加分子链的柔顺性，另一方面在分子链的某段上保持酯基的存在， 使其保持原有的极性，从而使得材料具有原有的物理性能，本发明可以提高聚 酯多元醇的耐水性，可代替常规的聚酯多元醇，扩大聚酯多元醇的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
丁二酸：22.5份；
己二酸：15份；
二聚酸；7.5份；
十二碳二元酸：30份；
乙二醇：7.5份；
1,2-丙二醇：2.5份；
1,8-辛二醇：6.25份；
1,12-十二烷二醇：8.75份；
抗氧剂1098：0.1份；
钛酸四正丁酯：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、二聚酸、十二碳二元酸、1,2-丙二醇、1,8-辛 二醇、1,12-十二烷二醇、抗氧剂1098加入2000mL四口反应烧瓶中，搅拌均匀， 而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行酯 化脱水反应3～4h；
(2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中 ，而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；以15～20℃/h的速率匀速升温至 200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力为-78 ～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，即可得到所需聚酯多元醇。
实施例2
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
丁二酸：15份；
己二酸：22.5份；
二聚酸；7.5份；
十二碳二元酸：30份；
乙二醇：7.5份；
1,2-丙二醇：2.5份；
1,8-辛二醇：6.25份；
1,12-十二烷二醇：8.75份；
抗氧剂1098：0.1份；
钛酸四叔丁酯：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、二聚酸、十二碳二元酸、1,2-丙二醇、1,8-辛 二醇、1,12-十二烷二醇、抗氧剂1098加入2000mL四口反应烧瓶中，搅拌均匀 ，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行 酯化脱水反应3～4h；
(2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中 ，而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；以15～20℃/h的速率匀速升温至 200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力为-78 ～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，即可得到所需聚酯多元醇。
实施例3
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
丁二酸：12份；
己二酸：12份；
十二碳二元酸：36份；
乙二醇：12份；
1,2-丙二醇：4份；
1,8-辛二醇：6份；
1,12-十二烷二醇：18份；
抗氧剂1098：0.1份；
钛酸四正丁酯：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、十二碳二元酸、1,2-丙二醇、1,8-辛二醇、1,12- 十二烷二醇、抗氧剂1098加入2000mL四口反应烧瓶中，搅拌均匀，而后在氮 气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行酯化脱水反 应3～4h；
(2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中 ，而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；以15～20℃/h的速率匀速升温至 200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力为-78 ～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，即可得到所需聚酯多元醇。
实施例4
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
丁二酸：6份；
己二酸：12份；
二聚酸：18份；
十二碳二元酸：24份；
乙二醇：12份；
1,2-丙二醇：4份；
1,8-辛二醇：6份；
1,12-十二烷二醇：18份；
抗氧剂1098：0.1份；
二月桂酸二丁基锡：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、二聚酸、十二碳二元酸、1,2-丙二醇、1,8-辛 二醇、1,12-十二烷二醇、抗氧剂1098加入2000mL四口反应烧瓶中，搅拌均匀 ，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行 酯化脱水反应3～4h；
(2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中， 而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；以15～20℃/h的速率匀速升温至 200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力 为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，即可得到所需聚酯多元醇。
实施例5
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
丁二酸：4份；
己二酸：8份；
二聚酸：12份；
十二碳二元酸：16份；
乙二醇：18份；
1,2-丙二醇：6份；
1,8-辛二醇：9份；
1,12-十二烷二醇：27份；
抗氧剂1098：0.1份；
辛酸亚锡：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、二聚酸、十二碳二元酸、1,2-丙二醇、1,8-辛 二醇、1,12-十二烷二醇、抗氧剂1098加入2000mL四口反应烧瓶中，搅拌均匀 ，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行 酯化脱水反应3～4h；
(2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中， 而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；以15～20℃/h的速率匀速升温至 200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力 为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，即可得到所需聚酯多元醇。
实施例6
在本实施例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
丁二酸：4份；
己二酸：8份；
二聚酸：18份；
十二碳二元酸：10份；
乙二醇：18份；
1,2-丙二醇：6份；
1,8-辛二醇：9份；
1,12-十二烷二醇：27份；
抗氧剂1098：0.1份；
辛酸亚锡：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、二聚酸、十二碳二元酸、1,2-丙二醇、1,8-辛 二醇、1,12-十二烷二醇、抗氧剂1098加入2000mL四口反应烧瓶中，搅拌均匀 ，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行 酯化脱水反应3～4h；
(2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中， 而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；以15～20℃/h的速率匀速升温至 200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力 为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，即可得到所需聚酯多元醇。
对比例1
在本对比例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
己二酸：75份；
乙二醇：17份；
1,2-丙二醇：8份；
抗氧剂1098：0.1份；
钛酸四正丁酯：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、1,2-丙二醇、抗氧剂1098加入2000mL 四口反应烧瓶中，搅拌均匀，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温， 升温至130～150℃，进行酯化脱水反应3～4h；
(2)以15～20℃/h的速率匀速升温至200～220℃，向反应液中加入催化剂， 保温60～120min，以减压压力为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应， 即可得到所需聚酯多元醇。
对比例2
在本对比例中提供一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的制备原料按照重量 份数计，包括如下组分：
己二酸：60份；
乙二醇：32份；
1,2-丙二醇：8份；
抗氧剂1098：0.1份；
二月桂酸二丁基锡：0.05份。
制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将己二酸、乙二醇、1,2-丙二醇、抗氧剂1098加入2000ml 四口反应烧瓶中，搅拌均匀，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温， 升温至130～150℃，进行酯化脱水反应3～4h；
(2)以15～20℃/h的速率匀速升温至200～220℃，向反应液中加入催化剂， 保温60～120min，以减压压力为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应， 即可得到所需聚酯多元醇。
上述合成的聚酯与TDI经过同种工艺合成聚氨酯预聚体，使用MOCA进行 浇注固化，经100℃后熟化16h后，在80℃恒温水域中进行耐水解性能测试， 测试结果如下：
表1实施例1-6和对比例1-2的聚氨酯弹性体测试结果如下：
由表1可以看出，本发明采用的是短链二元酸或醇与长链二元酸或醇相结 合制备的耐水性聚多元醇，相比于对比例1和对比例2，以该聚酯合成的浇注型 聚氨酯弹性体的拉伸强度与常规聚酯相差无几，但是随着在常温水域中时间的 延长，其拉伸强度降低值明显偏低，在经过168h浸泡后仍保持有较高的强度， 因此可以在某些特殊环境中代替常规聚酯进行使用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。所属技术人员应 该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种高耐水性聚酯多元醇，其特征在于制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
所述长链二元酸为二聚酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸中的任意一种或多种的组合，短链二元酸为戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的任意一种或多种的组合；
所述长链二元醇为1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇中的任意一种或多种的组合，短链二元醇为1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的任意一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种高耐水性聚酯多元醇，其特征在于短链二元酸为己二酸，长链二元酸为二聚酸和十二碳二元酸的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高耐水性聚酯多元醇，其特征在于短链二元醇为1,2-丙二醇和1,8-辛二醇的组合，长链二元醇为1,12-十二烷二醇。
4.根据权利要求1所述的一种高耐水性聚酯多元醇，其特征在于抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330中的一种或任意多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高耐水性聚酯多元醇，其特征在于催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或任意多种的组合。
6.一种根据权利要求1所述的高耐水性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将长链二元酸、长链二元醇、短链二元酸、短链二元醇、抗氧剂搅拌均匀，而后在氮气保护下以15～20℃/h的速率匀速升温，升温至130～150℃，进行酯化脱水反应3～4h；
2)以20～30℃/h的速率，降温至70～80℃，将丁二酸、乙二醇加入反应中，而后匀速升温，进行酯化脱水反应2～2.5h；
3)以15～20℃/h的速率匀速升温至200～220℃，向反应液中加入催化剂，保温60～120min，以减压压力为-78～-100kPa进行减压蒸馏，进而缩聚反应，最终聚酯多元醇的羟值为20～100mg KOH/g，酸值为0.1～1.0mg KOH/g，即可得到聚酯多元醇。
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| CN202111647819.3A CN114349943A (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 一种高耐水性聚酯多元醇及其制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115746571A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-03-07 | 康辉新材料科技有限公司 | 一种可降解聚乳酸专用增韧亲水母粒及制备方法 |
Citations (4)
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| JP2003119239A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-04-23 | Hokushin Ind Inc | ポリエステル系ウレタン部材 |
| CN103113560A (zh) * | 2013-02-20 | 2013-05-22 | 江苏永林油脂化工有限公司 | 一种二聚酸型聚酯多元醇的制备方法 |
| CN109293904A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-01 | 杭州福斯特应用材料股份有限公司 | 一种高耐候性聚酯树脂及用途 |
| CN112142960A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体 |
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2021
- 2021-12-30 CN CN202111647819.3A patent/CN114349943A/zh active Pending
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