CN112142960A - 一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体 - Google Patents

一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体。本发明提供一种疏水性聚酯多元醇，其是由长链二元酸与二元醇聚合而成，分子量2000‑6000g/mol，优选3500‑5500g/mol；其中，所述二元醇为侧基二元醇，或者侧基二元醇与直链二元醇的组合；所述长链二元酸与二元醇的摩尔比例为1：(1.05‑1.25)。并提供了基于所述疏水性聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体，其包含如下组分：疏水性聚酯多元醇70‑80％，扩链剂5‑8％，二苯基甲烷二异氰酸酯15‑25％。本发明通过制备出不同于二聚酸体系的多元醇单体，进而基于其合成热塑性聚氨酯弹性体，可以具有透明、低硬度、疏水性、防污耐水解、力学性能优异等性能，并且成型快，可进行挤出注塑加工，满足电子电器、智能穿戴材料等的应用需求。

Description

一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的强度、弹性、耐候、耐磨性等综合性能，可以广泛应用于电子注塑、挤出等领域。热塑性聚氨酯弹性体是由多元醇化合物(聚酯、聚醚等多元醇)与二元或多元异氰酸酯反应制得，聚氨酯的结构是软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性，硬段通常为二异氰酸酯与小分子二元醇或二元胺扩链剂的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调节软段和硬段的比例、不同多元醇的结构可获得性能各异的聚氨酯。但是，常规的聚氨酯材料均是亲水性的。在某些电子产品的应用上对材料提出疏水、防脏的需求，因此需要对热塑性聚氨酯弹性体的疏水性等进行改进，目前为提高热塑性聚氨酯弹性体的疏水和耐水解性能一般采用二聚酸体系，因有研究认为含至少18个烷基碳的长链组分可以为疏水性作出贡献，但是二聚酸体系存在反应性差、所得聚氨酯产品成型差等弊端，很难进行实际应用。也有研究人员在常规聚氨酯材料体系中引入硅氧烷、氟化单体等组分，虽然对其疏水性等有所改善，但氟硅组分的引入会明显降低聚氨酯材料的物理性能，且存在气味、析出等风险，成本也较高，很难进行推广。
发明内容
正如背景技术中论述的现有技术方案的缺陷及不足，本发明通过制备出不同于二聚酸体系的多元醇单体，进而基于其合成热塑性聚氨酯弹性体，可以具有透明、低硬度、疏水性、防污耐水解、力学性能优异等性能，并且成型快，可进行挤出注塑加工，满足电子电器、智能穿戴材料等的应用需求。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，本发明提供一种疏水性聚酯多元醇，其是由长链二元酸与二元醇聚合而成，分子量2000-6000g/mol，优选3500-5500g/mol；所述长链二元酸与二元醇的摩尔比例为1：(1.05-1.25)；
其中，所述二元醇为侧基二元醇，或者侧基二元醇与直链二元醇的组合；
进一步的，所述侧基二元醇与直链二元醇的组合中，直链二元醇占侧基二元醇与直链二元醇总量的摩尔比例为0-20％。
在本发明的第二方面，本发明提供一种第一方面所述疏水性聚酯多元醇的制备方法：
以长链二元酸、二元醇为原料，在钛酸酯或有机锡类催化剂的催化下进行酯化反应制得。
在本发明的第三方面，本发明提供一种基于第一方面所述疏水性聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，其包含如下组分：疏水性聚酯多元醇70-80％，扩链剂5-8％，二苯基甲烷二异氰酸酯15-25％；所述聚氨酯弹性体的硬度为55-75A，优选60-70A。
在本发明的第四方面，本发明提供一种第三方面所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法为采用一步法反应挤出工艺或预聚体法工艺制备。
在本发明的第五方面，本发明提供一种第三方面所述热塑性聚氨酯弹性体在注塑加工表带、腕带、护套领域的应用。
本发明的具体实施方式具有以下有益效果：
1)采用长链二酸和侧基二元醇制备了疏水性多元醇，通过对分子量的调控可以应用到低硬度TPU的合成，产品水滴角均＞90°，达因值≤34，相比于二聚酸、蓖麻油酸等体系反应性更优异；
2)相比于二聚酸、蓖麻油体系，本发明的实施方式在透明性、成型性、外观色泽、力学性能方面有显著优势，可正常应用于注塑和挤出加工，改善了二聚酸、蓖麻油体系聚氨酯产品发粘、发黄、浊度高、性能差的问题；
3)提供的疏水性聚酯多元醇及其TPU制品，具有疏水防污的效果，采用油性笔、口红、唇膏、油污等测试均具有耐脏防污效果，与氟硅改性的聚氨酯弹性体相比防污效果优异且无异常气味、不会由于氟硅体系的相容性差导致力学性能低、无析出风险，可以替代氟硅改性的聚氨酯弹性体应用于对耐脏污要求较高的智能穿戴设备领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
正如背景技术中论述的，现有技术中的聚氨酯弹性体的疏水性、防脏、耐水解以及成型性等方面存在一定的不足，鉴于此，本发明通过制备出不同于二聚酸体系的多元醇单体，进而基于其合成热塑性聚氨酯弹性体，具有透明、低硬度、疏水性、防污耐水解、力学性能优异等性能，并且成型快，可进行挤出注塑加工，满足电子电器、智能穿戴材料等的应用需求。
本发明的一种实施方式中，提供了一种疏水性聚酯多元醇，其是由长链二元酸与二元醇聚合而成，分子量2000-6000g/mol，优选3500-5500g/mol；
其中，所述长链二元酸与二元醇的摩尔比例为1：(1.05-1.25)；所述二元醇为侧基二元醇，或者侧基二元醇与直链二元醇的组合；
直链二元醇在所述侧基二元醇与直链二元醇的组合中所占的摩尔比例为0-20％，优选为0-10％，进一步优选为0-5％。
在一种具体的实施方式中，所述长链二元酸为高级饱和脂肪酸的一种；优选为十一碳二元酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸中的至少一种；进一步优选为十二碳二酸。
在一种具体的实施方式中，所述侧基二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁基丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇中的至少一种；优选2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇与2-乙基丁基丙二醇的组合或者2-甲基-1,3-丙二醇与3-甲基-1,5-戊二醇的组合，进一步优选为2-甲基-1,3-丙二醇。
在一种具体的实施方式中，所述侧基二元醇与直链二元醇的组合中，直链二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少一种；
本发明的一种实施方式中，提供一种上述所述疏水性聚酯多元醇的制备方法为：
以长链二元酸、二元醇为原料，在钛酸酯或有机锡类催化剂的催化下进行酯化反应制得。
在一种具体的实施方式中，疏水性聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
将长链二元酸、二元醇在氮气保护下按比例投入反应器中，升温搅拌，140-160℃反应3-5h，然后按照20-30℃/h的升温速率升温至220-230℃反应2-5h，加入钛酸酯或有机锡类催化剂30-100ppm，反应1-3h后抽真空反应4-8h，酸值低于0.25mg KOH/g，羟值18-56mgKOH/g，优选羟值20-33mg KOH/g即可。
本发明的一种实施方式中，提供一种基于上述疏水性聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，其包含如下组分：疏水性聚酯多元醇70-80％，扩链剂5-8％，二苯基甲烷二异氰酸酯15-25％；所述聚氨酯弹性体的硬度为55-75A，优选60-70A。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法为采用一步法反应挤出工艺或预聚体法工艺制备。
在一种具体的实施方式中，一步法反应挤出工艺为：将疏水性聚酯多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯按配方比例经高速混合后浇注到双螺杆挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，一步法制得疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体；
在一种具体的实施方式中，预聚体法工艺为：将疏水性聚酯多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯按配方比例投入反应釜中，在70-90℃下反应2-6h，得到预聚体；再将预聚体与扩链剂按配方比例混合后，浇注到开放容器中，经粉碎、造粒、干燥后得到，或将预聚体与扩链剂按配方比例混合后浇注到双螺杆反应挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，预聚体法制得疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体。
在一种具体的实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体还包含通常用于聚氨酯弹性体中的其他添加剂，如抗氧剂、润滑剂、UV剂。
在一种具体的实施方式中，所述扩链剂为直链小分子二元醇或直链小分子二元醇与侧基二元醇的组合物；
其中，直链小分子二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，优选为1,4-丁二醇；
侧基二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁基丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇中的至少一种，优选为2-乙基丁基丙二醇。
直链小分子二元醇与侧基二元醇的组合物中，所述直链小分子二元醇与侧基二元醇的比例为重量比85:15-95:5，优选重量比90:10-95:5。
虽直链扩链剂体系也能得到疏水防脏的聚氨酯弹性体，但其疏水性主要为软段疏水性聚酯多元醇提供，混合扩链体系能进一步改善硬段的疏水，与软段相互配合能得到疏水防污性更好的透明度高的产品，但是需要按照上述方案中直链二元醇与侧基二元醇的比例进行，超出此范围，特别是重量比低于85:15，会导致所制备的TPU成型出现问题，制品发粘，不能进行注塑或挤出加工，无法实际应用，且因其成型慢制品发软，会导致力学性能等均很差。
用于制备本发明聚氨酯弹性体的方法可使用常规聚氨酯弹性体生产设备，聚氨酯弹性体可通过称为一步法的连续方法或者通过分步方法制备。
所述基于疏水性聚酯多元醇制备的聚氨酯弹性体，具有疏水、防脏、高透明等性能。
本发明的一种实施方式中，提供一种上述聚氨酯弹性体在注塑加工表带、腕带、护套领域的应用。
下面结合具体的实施例对本发明作出进一步的说明。
实施例1
按照以下方法制备疏水性聚酯多元醇：
将十二碳二酸1500kg、2-甲基-1,3-丙二醇649.33kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，150℃反应3h，然后按照20℃/h的升温速率升温至220℃反应4h，加入钛酸四异丙酯催化剂50ppm，反应2h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应4h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.15mgKOH/g，羟值为28.05mg KOH/g，分子量为4000g/mol。
实施例2
按照以下方法制备疏水性聚酯多元醇：
将十二碳二酸2000kg、2-甲基-1,3-丙二醇828.37kg，1,4-丁二醇34.51kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，升温至140℃反应4h，然后按照25℃/h的升温速率升温至225℃反应5h，加入钛酸四异丙酯催化剂70ppm，反应1.5h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应6h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.20mgKOH/g，羟值为24.93mg KOH/g，分子量为4500g/mol。
实施例3
按照以下方法制备疏水性聚酯多元醇：
将十二碳二酸3000kg、2-甲基-1,3-丙二醇1239.54kg、2-乙基丁基丙二醇65.24kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，150℃反应4h，然后按照30℃/h的升温速率升温至220℃反应4.5h，加入钛酸丁酯催化剂60ppm，反应2h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应5h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.13mg KOH/g，羟值为26.09mg KOH/g，分子量为4300g/mol。
实施例4
将十二碳二酸2000kg、2-甲基-1,3-丙二醇854.18kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，150℃反应5h，然后按照25℃/h的升温速率升温至225℃反应4h，加入钛酸四异丙酯催化剂80ppm，反应1h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应6h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.10mgKOH/g，羟值为25.5mg KOH/g，分子量为4400g/mol。
实施例5
将十二碳二酸8000kg、2-甲基-1,3-丙二醇3761kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，140℃反应4.5h，然后按照30℃/h的升温速率升温至230℃反应4h，加入钛酸四异丙酯催化剂40ppm，反应2h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应4h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.23mgKOH/g，羟值为28.4mg KOH/g，分子量为3950g/mol。
实施例6
将十二碳二酸6000kg、2-甲基-1,3-丙二醇2560kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，150℃反应3h，然后按照20℃/h的升温速率升温至225℃反应4h，加入钛酸四异丙酯催化剂90ppm，反应2h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应8h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.08mgKOH/g，羟值为23.87mg KOH/g，分子量为4700g/mol。
实施例7
将十二碳二酸2000kg、2-甲基-1,3-丙二醇923.14kg、1,4-丁二醇48.59kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，150℃反应3.5h，然后按照20℃/h的升温速率升温至220℃反应5h，加入钛酸四异丙酯催化剂30ppm，反应2h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应5h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.24mg KOH/g，羟值为30.32mg KOH/g，分子量为3700g/mol。
实施例8
将十二碳二酸2000kg、2-甲基-1,3-丙二醇818.92kg、1,4-环己烷二甲醇68.97kg在氮气保护下投入反应釜中，升温搅拌，150℃反应3.5h，然后按照20℃/h的升温速率升温至220℃反应5h，加入钛酸四异丙酯催化剂40ppm，反应2h后抽真空至-0.095Mpa恒压反应7h，取样进行酸值检测，酸值低于0.25mg KOH/g后降温，成品样进行羟酸值滴定分析，所得疏水性聚酯多元醇酸值为0.16mg KOH/g，羟值为20.8mg KOH/g，分子量为5394g/mol。
实施例9
将实施例1制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000061
Figure BDA0002708856670000071
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于本发明疏水聚酯多元醇制备的疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
实施例10
将实施例1制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000072
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于本发明疏水聚酯多元醇制备的疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
实施例11
将实施例2制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000073
将上述原料组分中的抗氧剂、EBS、UV剂加入至疏水聚酯多元醇中在反应釜内搅拌均匀，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3h，得到预聚体；再将预聚体与1,4-丁二醇按配方比例混合后，浇注到开放容器中，经粉碎、造粒、干燥后得到，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
实施例12
将实施例4制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000081
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于本发明疏水聚酯多元醇制备的疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
实施例13
将实施例4制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000082
Figure BDA0002708856670000091
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于本发明疏水聚酯多元醇制备的疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
实施例14
将实施例8制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000092
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于本发明疏水聚酯多元醇制备的疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
对比例1
将实施例4制备的疏水性聚酯多元醇用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000093
Figure BDA0002708856670000101
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于本发明疏水聚酯多元醇制备的疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
对比例2
采用二聚酸聚酯多元醇，CRODA3196，羟值39mgKOH/g，分子量2876.92g/mol，用于制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000102
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于二聚酸聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
对比例3
采用二聚酸聚酯多元醇制备热塑性聚氨酯弹性体，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000103
Figure BDA0002708856670000111
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于二聚酸聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
对比例4
采用蓖麻油酸与1,4-丁二醇进行反应制备蓖麻油基聚酯多元醇，所得多醇酸值0.53mgKOH/g，羟值31.17mgKOH/g，分子量为3600g/mol，基于此多元醇进行热塑性聚氨酯弹性体的制备，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000112
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于蓖麻油基聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
对比例5
采用己二酸与1,4-丁二醇、乙二醇进行反应制备己二酸聚酯多元醇，此为常规聚酯多元醇，P1340A1(miracll生产)，所得多醇酸值0.15mgKOH/g，羟值27.70mg KOH/g，分子量为4050g/mol，基于此多元醇进行热塑性聚氨酯弹性体的制备，原料用量如下：
Figure BDA0002708856670000113
Figure BDA0002708856670000121
将上述原料按配方比例经流量计输送至浇注口，经转子的高速混合后浇注至双螺杆挤出机中，经过反应挤出，水下切粒，料仓干燥后即得基于蓖麻油基聚酯多元醇制备的热塑性聚氨酯弹性体，将所得物料经注塑机制样，进行力学性能、透明性、耐脏污性评估。
将实施例9-14和对比例1-5制备的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试，测试结果如表所示。
表1.实施例9-14和对比例1-5制备的聚氨酯弹性体性能测试结果
Figure BDA0002708856670000122
Figure BDA0002708856670000131
Figure BDA0002708856670000132
注：耐脏污测试采用油性笔、口红、唇膏、油污、咖啡渍等进行测试，具体评估方法如下:针对口红、唇膏、油污、咖啡渍等污物，是将这些脏污涂抹在试片表面，静置48h，然后对涂抹脏污的位置采用酒精棉球擦拭，如可擦拭无痕迹残留则耐脏污测试通过(OK)，有痕迹残留或试片表面有起皮等现象则耐脏污测试不通过(NG)，对于油性笔测试是采用ZEBIFA油性笔(型号6954893800015)，油性笔与涂层表面呈约90度角，施加约1-2N的力在涂层表面匀速画出5条5-10mm的笔迹，常温静置10min后立即用酒精棉擦拭表面，无痕迹残留则耐脏污测试通过(OK)，存在痕迹残留则耐脏污测试不通过(NG)。
从表1可以看出，本发明采用长链二酸和侧基二元醇制备了疏水性多元醇，通过对分子量的调控可以应用到低硬度TPU的合成，产品水滴角均＞90°，达因值≤34，相比于二聚酸、蓖麻油酸等体系反应性更优异；相比于二聚酸体系，本发明提供技术方案在透明性、成型性、力学性能方面有显著优势，可正常应用于注塑和挤出加工，改善了二聚酸体系聚氨酯产品发粘、性能差的问题；本发明提供的疏水性聚酯多元醇及其TPU制品，具有疏水防污的效果，采用油性笔、口红、唇膏、油污等测试均具有耐脏防污效果，可以替代氟硅改性的聚氨酯弹性体应用于对耐脏污要求较高的智能穿戴设备领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种疏水性聚酯多元醇，其特征在于，其是由长链二元酸与二元醇聚合而成，分子量2000-6000g/mol，优选3500-5500g/mol；
其中，所述长链二元酸与二元醇的摩尔比例为1：1.05-1.25；所述二元醇为侧基二元醇，或者侧基二元醇与直链二元醇的组合；
直链二元醇在所述侧基二元醇与直链二元醇的组合中所占的摩尔比例为0-20％，优选为0-10％，进一步优选为0-5％。
2.如权利要求1所述的疏水性聚酯多元醇，其特征在于，所述长链二元酸为高级饱和脂肪酸的一种；优选为十一碳二元酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸中的至少一种；进一步优选为十二碳二酸。
3.如权利要求1所述的疏水性聚酯多元醇，其特征在于，所述侧基二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁基丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇中的至少一种；优选为2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇与2-乙基丁基丙二醇的组合或者2-甲基-1,3-丙二醇与3-甲基-1,5-戊二醇的组合，进一步优选为2-甲基-1,3-丙二醇。
4.如权利要求1所述的疏水性聚酯多元醇，其特征在于，所述直链二元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇中的至少一种。
5.权利要求1所述疏水性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，以长链二元酸、二元醇为原料，在钛酸酯或有机锡类催化剂的催化下进行酯化缩聚反应制得。
6.如权利要求5所述的疏水性聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将长链二元酸、二元醇在氮气保护下按比例投入反应器中，升温搅拌，140-160℃反应3-5h，然后按照20-30℃/h的升温速率升温至220-230℃反应2-5h，加入钛酸酯或有机锡类催化剂30-100ppm，反应1-3h后抽真空反应4-8h，酸值低于0.25mg KOH/g，羟值18-56mgKOH/g，优选羟值20-33mg KOH/g即可。
7.一种聚氨酯弹性体，其特征在于，包含如下组分：权利要求1-4任一权利要求所述疏水性聚酯多元醇70-80％，扩链剂5-8％，二苯基甲烷二异氰酸酯15-25％；所述聚氨酯弹性体的硬度为55-75A，优选60-70A。
8.如权利要求7所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体的制备方法采用一步法反应挤出工艺或预聚体法工艺制备；
优选的，一步法反应挤出工艺为：将疏水性聚酯多元醇、扩链剂、二苯基甲烷二异氰酸酯按配方比例经高速混合后浇注到双螺杆挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，一步法制得疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体；
优选的，预聚体法工艺为：将疏水性聚酯多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯按配方比例投入反应釜中，在70-90℃下反应2-6h，得到预聚体；再将预聚体与扩链剂按配方比例混合后，浇注到开放容器中，经粉碎、造粒、干燥后得到，或将预聚体与扩链剂按配方比例混合后浇注到双螺杆反应挤出机中，经反应挤出、切粒、干燥，预聚体法制得疏水防脏的热塑性聚氨酯弹性体。
9.如权利要求7所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为直链小分子二元醇或直链小分子二元醇与侧基二元醇的组合物；
优选的，直链小分子二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇中的至少一种，进一步优选1,4-丁二醇；
优选的，侧基二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基丁基丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇中的至少一种，进一步优选2-乙基丁基丙二醇；
优选的，直链小分子二元醇与侧基二元醇的组合物中，所述直链小分子二元醇与侧基二元醇的比例为重量比85:15-95:5，进一步优选重量比90:10-95:5。
10.权利要求7-9任一权利要求所述的聚氨酯弹性体在注塑加工表带、腕带、护套领域的应用。
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