CN103980460A - 低粘度mdi单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法 - Google Patents

低粘度mdi单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，本包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NCO/OH=5∶1（摩尔比）反应制得，A组分和B组分（按质量比）1∶0.8混合后静置。本发明通过加入聚醚多元醇脱水反应后，提高了与主剂的互溶性，适当降低了主剂粘性，方法制备工艺简单，且粘度低易于均匀涂布、强度高、固化速度快、粘结力强等优点，节约了成本具有良好的经济性，是现社会阶段需求的产品。

Description

低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂的制备方法，尤其涉及到一种低粘度MDI单体双组分无溶剂聚氨酯。
背景技术
随着社会的发展，因此对无溶剂胶黏剂的需求量不断增长，无溶剂胶黏剂的涂布量要少于溶剂型胶黏剂的涂布量，节约了成本具有很好的经济性，受到行业内的重视和应用。MDI全称是二苯基甲烷二异氰酸酯，用MDI代替TDI制备聚氨酯主剂是近年来聚氨酯行业研究的热点课题。MDI与TDI比较，MDI具有分子量大，挥发性小，气味小，毒性小等优点，现在国家对TDI的购买及使用有相当大的控制要求，这既满足了当今社会的环保要求，也有利于操作工人的健康。其两者的价格比较，MDI的价格明显要低很多，有利于节约成本，提高产品的竞争力，另外用MDI生产的主剂具有更好的力学性能。
目前，使用MDI为原料制备主剂的方法是将MDI和多元醇混合反应，生成聚氨酯预聚体,但是在MDI分子中，由于芳环的共轭结构影响，使得NCO上的碳原子电子云密度下降，显示出更好的亲电性，更容易受到亲核试剂的攻击，所以NCO基团具有更大的反应活性，极易导致预聚反应产物分子量大且分布不均，粘度大，与主剂互溶性差等问题,使得在复合时易产生气泡，不易均匀涂布，易脱层。为解决这一问题，需要一种降低无溶剂胶黏剂的粘度，减少上胶量，适宜客户的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法。
本发明包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NCO/OH=5：1（摩尔比）反应制得，A组分和B组分（按质量比）1：0.8混合后静置。
（1）A组分的制备
将二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸置于反应容器内，在130～220℃进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值；当酸值降至20mgKOH/g以下，减压酯化至酸值<1.0mgKOH/g；
（2）B组分的制备
在反应容器内投入聚醚多元醇进行脱水反应，检测其多元醇体系中含水量（质量百分数）低于0.05%后，依次加入阻聚剂、脱水剂、MDI单体混合搅拌，反应至体系内羟基反应完全。
加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。
具体地，二元醇包括甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷的一种或者多种。
进一步地，长碳链脂肪族二元酸包括己二酸和癸二酸中的一种或者多种。
作为优选，芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐中的一种或者多种。
进一步地，二元醇和二元酸的官能团摩尔比为OH/COOH=1:2。
具体地，聚醚多元醇包括聚醚多元醇-1000、聚醚多元醇-400、聚醚多元醇-2000一种或者多种。
进一步地，阻聚剂为磷酸，所述磷酸的用量为MDI质量的0.01～0.02%。
作为优选，三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机磷类催化剂。
进一步地，脱水剂的用量为MDI质量的0.15～0.25%。
本发明的有益效果在于：
本发明通过加入聚醚多元醇脱水反应后，提高了与主剂的互溶性，适当降低了主剂粘性，方法制备工艺简单，且粘度低易于均匀涂布、强度高、固化速度快、粘结力强等优点，节约了成本具有良好的经济性，是现社会阶段需求的产品。
具体实施方式
本发明包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备， A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NCO/OH=5：1（摩尔比）反应制得，A组分和B组分（按质量比）1：0.8混合后静置。
（1）A组分的制备
将二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸置于反应容器内，在130～220℃进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值；当酸值降至20mgKOH/g以下，减压酯化至酸值<1.0mgKOH/g；
（2）B组分的制备
在反应容器内投入聚醚多元醇进行脱水反应，检测其多元醇体系中含水量（质量百分数）低于0.05%后，依次加入阻聚剂、脱水剂、MDI单体混合搅拌，反应至体系内羟基反应完全。
加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。
二元醇包括甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷的一种或者多种，既可以单独使用，也可以混合使用。
长碳链脂肪族二元酸包括己二酸和癸二酸中的一种或者多种，既可以单独使用，也可以混合使用。
芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐中的一种或者多种，既可以单独使用，也可以混合使用。
二元醇和二元酸的官能团摩尔比为OH/COOH=1：2。
聚醚多元醇包括聚醚多元醇-1000、聚醚多元醇-400、聚醚多元醇-2000一种或者多种。
阻聚剂为磷酸，所述磷酸的用量为MDI质量的0.01～0.02%。
三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机磷类催化剂，
脱水剂的用量为MDI质量的0.15～0.25%。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明实施例中所使用的各种原料，均为常规市售品种。
实施例1
A组分的制备：
1)  取106.1g甲基丙二醇、177.05g1，2-丙二醇、153.2g 三羟甲基丙烷（共含3.8摩尔OH）加入反应釜中，加热至85～120℃，使二元醇完全溶化；
2)  加入263.0g癸二酸、232.5g对苯二甲酸（共含3.5摩尔COOH），微弱通氮气保护，升温至110～140℃进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值的80%后，升温至210℃继续反应；
3)  当酸值降至15mgKOH/g以下，停止通氮气，抽真空至真空度为0.266kPa，进行减压酯化至酸值＜1.0mgKOH/g，降温出料得到A组分。
得到的A组分25℃下的粘度为1080 mPa·s，羟值为116 mgKOH/g。
 B组分的制备：
1)  取110g聚醚多元醇-400、80g聚醚多元醇-1000（共含0.16摩尔OH）在120℃下脱水至体系含水量少于0.05%，按照NCO/OH=5:1依次加入0.65g阻聚剂磷酸、0.12g脱水剂、119.9g MDI单体，搅拌反应至体系内羟基反应完全；
2)  加入0.05g三聚催化剂N,N三甲基苄胺于70～80℃继续进行反应，当总NCO含量降至14.5%，三聚反应完全后，降温至30℃，得到B组分。
得到的B组分25℃下的粘度为2350mPa·s，NCO%=5.3%，游离MDI单体的含量为1.3%。
按官能团摩尔比NCO/OH=1：2，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，即将胶粘剂均匀涂布在聚氯乙烯（PVC）/ PVC、PVC/天然硫化橡胶（RB）两层基材之间，把复合基材在室温下放置3天后，测得PVC/PVC的T剥离强度为2.5N/mm；PVC/RB的T剥离强度为3.09N/mm。
实施例2
A组分的制备：
1)  取59.12g对苯二甲酸、219.6g 壬二酸、124.59g间苯二甲酸、（共含2.4摩尔COOH）99.75g二甘醇、186.95g1，2-丙二醇、151.40g 三羟甲基丙烷（共含4.5摩尔OH）加入反应釜中，微弱通氮气保护，升温至130～160℃进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值的70～80%后，升温至200～220℃继续反应；
2)  当酸值降至15mgKOH/g以下，停止通氮气，抽真空至真空度为0.266kPa，进行减压酯化至酸值＜1.0mgKOH/g，降温出料得到A组分。
得到的A组分25℃下的粘度为1150mPa·s，羟值为134mgKOH/g。
B组分的制备：
1)  取80g聚醚多元醇-400、20g聚醚多元醇-2000（共含0.16摩尔OH）在120℃下脱水至体系含水量少于0.05%，按照NCO/OH=5:1依次加入0.65g阻聚剂磷酸、0.12g脱水剂、119.9g MDI单体，搅拌反应至体系内羟基反应完全；
2)  加入0.05g三聚催化剂N,N三甲基苄胺于70～80℃继续进行反应，当总NCO含量降至14.5%，三聚反应完全后，降温至30℃，得到B组分。
得到的B组分25℃下的粘度为3280mPa·s，NCO%=11.34%，游离MDI单体的含量为2.0%。
按官能团摩尔比NCO/OH=1.3，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，放置3天后PVC/PVC的T剥离强度为4.88N/mm；PVC/RB的T剥离强度为5.02N/mm。
本发明的聚氨酯胶黏剂，制备工艺简单，大大降低了生产成本。粘度低易于均匀涂布、强度高、固化速度快、粘结力强等优点；节约了成本具有良好的经济性，是现社会阶段需求的产品；胶黏剂A、B组分中均不含溶剂，符合环保、节能要求；储存稳定性好，有利于运输及使用。
综上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围不不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.低粘度MDI单体无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂的制备方法，包括A组分端OH聚多元醇的制备和B组分端NCO聚氨酯预聚体的制备，其特征在于：A组分由二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸通过酯化反应得到，B组分由聚醚多元醇和MDI单体按NCO/OH=5：1（摩尔比）反应制得，A组分和B组分（按质量比）1：0.8混合后静置；
（1）A组分的制备
将二元醇、长碳链脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸置于反应容器内，在130～220℃进行酯化反应，当体系出水量达到酯化反应理论出水值；当酸值降至20mgKOH/g以下，减压酯化至酸值<1.0mgKOH/g；
（2）B组分的制备
在反应容器内投入聚醚多元醇进行脱水反应，检测其多元醇体系中含水量（质量百分数）低于0.05%后，依次加入阻聚剂、脱水剂、MDI单体混合搅拌，反应至体系内羟基反应完全；
加入三聚催化剂继续保温进行反应，三聚反应完全后终止反应，得到B组分。
2.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：二元醇包括甲基丙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：长碳链脂肪族二元酸包括己二酸和癸二酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：芳香族二元酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸和苯酐中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：二元醇和二元酸的官能团摩尔比为OH/COOH=1：2。
6.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：聚醚多元醇包括聚醚多元醇-1000、聚醚多元醇-400、聚醚多元醇-2000一种或者多种。
7.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：阻聚剂为磷酸，所述磷酸的用量为MDI质量的0.01～0.02%。
8.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：三聚催化剂为有机胺类催化剂或有机磷类催化剂。
9.根据权利要求1所述的低粘度MDI单体无溶剂双组分聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于：脱水剂的用量为MDI质量的0.15～0.25%。
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