CN105713168A - 一种聚氨酯预聚体及其制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯预聚体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚氨酯预聚体及其制备方法，所述聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量MNCO＝4％～10％，25℃的粘度为1000～4000mPa·s。所述聚氨酯预聚体在室温下的存储期不低于3天，具有粘度低、NCO含量高、稳定性高和储存期长的优点，用于制备无溶剂聚氨酯，能够提高无溶剂聚氨酯材料的性能。

Description

一种聚氨酯预聚体及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种聚氨酯预聚体及其制备方法，属于聚氨酯材料制备领域。
背景技术
聚氨酯材料是由多异氰酸酯和含多羟基或氨基化合物、催化剂、颜色调节剂以及其他助剂等原料，在一定的反应条件下聚合而成。聚氨酯分子链中的软性链段和刚性连段的不同分布比例可以导致其产品具有从柔软到坚硬的不同物理性能，因而被广泛应用在各行各业中。目前聚氨酯材料的合成仍然采用传统的溶剂法，传统的生产方式效率低、原材料利用率低、环境污染高、能源消耗高、生产技术较为单一，导致产品缺乏竞争力，相互之间价格竞争异常激烈，企业利润率不高，因此环境友好型生态无溶剂聚氨酯合成方法逐渐成为行业所追求的目标(US8088493、US6635723、US6555613)。无溶剂聚氨酯的合成是将两种或两种以上的液态预聚物，以一定比例混合，在特定的条件下液态预聚物之间通过迅速反应，聚合物的分子量急剧增加，以极快的速度生成含有氨基甲酸酯基团结构的高分子材料。在这一过程中完全避免了有机溶剂的使用，因而避免了使用有机溶剂所带来的一切问题，同时提高了生产效率，降低了生产成本，提高了产品的竞争力。
在无溶剂聚氨酯合成中最重要的是液态预聚物的合成，尤其是得到低粘度、高异氰酸酯基(简写为NCO)含量、高稳定性、储存周期长的NCO预聚体较为困难。主要是由于MNCO较高的预聚体，粘度也更大，使反应发生的极不均匀，副反应增多，不易脱泡，随着NCO含量的增加会导致预聚体容易发生凝胶，使预聚体失效；同时当MNCO较高时，易发生自身的扩链反应，预聚物的性质不稳定，极易变质，不易贮存。而且，MNCO较高时，预聚体中未反应的异氰酸酯容易挥发对人体造成伤害(US8022164)；然而MNCO较低的预聚体粘度较低，减少预聚体中MNCO将有利于预聚体反应的均匀进行，同时保持预聚体的性质的稳定和长期贮存，便于使用，但是降低MNCO会导致弹性体的性能发生改变。因此，得到低粘度、较高NCO含量、稳定性高、储存期较长的无溶剂环保型聚氨酯用NCO预聚体是目前研究和探讨的热点。
专利US6120903用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成了NCO高达30％的预聚体，但是该预聚体粘度超过10000mPa·s(23℃)，无法直接用无溶剂的方法合成聚氨酯材料，需要在体系中加入5wt％的有机溶剂作为稀释剂；专利US6242555用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了NCO高达24％的预聚体，但是该预聚体粘度超过16000mPa·s(25℃)；专利CN104371631用甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了NCO高达12％的预聚体，同样的该预聚体粘度超过8000mPa·s(90℃)，以上NCO预聚体虽然有高的NCO含量，但是粘度高达10000mPa·s以上，无法满足无溶剂聚氨酯合成的条件；邹德荣等(聚氨酯工业，2004，19卷，2期，pp14-16)比较了不同NCO含量对聚氨酯弹性体性能的影响，发现随着NCO含量的升高，其拉伸强度，断裂伸长率等均有所增加，当NCO含量小于3.72％时，其拉伸强度仅仅为2.41Mpa，远远达不到应用的要求；王正平等(应用科技，2002，29卷，2期，pp37-38)比较了NCO含量对NCO预聚体稳定性的影响，发现随着NCO含量的升高，其稳定性变差，当NCO含量超过7％时，其稳定期仅为1天，然后预聚体将会硬化变质；只有当NCO含量小于3％时，其稳定期才超过2天。
因此，合成粘度低、NCO含量高、稳定性高、储存期长的用于制备无溶剂环保型聚氨酯的NCO预聚体是获得高性能无溶剂聚氨酯材料的关键。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种聚氨酯预聚体，以克服目前具有低粘度和高NCO含量的NCO预聚体稳定性差、储存期短等不利于无溶剂聚氨酯材料合成的缺陷。所述聚氨酯预聚体具有粘度低、NCO含量高、稳定性高和储存期长的优点，用于制备无溶剂聚氨酯，能够提高无溶剂聚氨酯材料的性能。
所述聚氨酯预聚体，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量MNCO＝4％～10％；所述聚氨酯预聚体25℃的粘度为1000～4000mPa·s。
优选地，所述聚氨酯预聚体室温下的存储期不低于3天。
根据本申请的又一方面，提供上述任意一种聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯的原料置于30～45℃下进行第一阶段预反应，反应时间为0.5～1小时，得到前驱体I；
b)向步骤a)所得前驱体I中加入催化剂，并置于50～60℃下进行第二阶段预反应，反应时间为0.5～1小时，得到前驱体II；
c)向步骤b)所得前驱体II中加入扩链剂和助剂，并置于65～85℃下进行第三阶段预反应，反应0.5～1小时后，将体系温度降至30～45℃，经真空消泡，即得到所述聚氨酯预聚体。
优选地，步骤a)中聚醚多元醇、步骤a)中聚酯多元醇、步骤a)中异氰酸酯、步骤b)中催化剂、步骤c)中扩链剂、步骤c)中助剂的质量比例：
聚多元醇、聚酯多元醇：异氰酸酯：催化剂：扩链剂：助剂
＝10～20:30～50:10～55:0.01～0.5:0.5～1.5:0.01～0.1。
进一步优选地，步骤a)中聚醚多元醇、步骤a)中聚酯多元醇、步骤a)中异氰酸酯、步骤b)中催化剂、步骤c)中扩链剂、步骤c)中助剂的质量比例：
聚多元醇、聚酯多元醇：异氰酸酯：催化剂：扩链剂：助剂
＝10～20:30～50:38～48:0.01～0.5:0.5～1.5:0.01～0.1。
优选地，步骤a)中所述聚醚多元醇和聚酯多元醇在反应前，先经过80～120℃下减压蒸馏脱水。进一步优选地，步骤a)为将聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均匀，于80～120℃下减压蒸馏1～2小时脱水后，将体系温度降至30～45℃，N2保护下，加入多异氰酸酯进行第一阶段预反应，反应时间为0.5～1小时，得到前驱体I。
优选地，步骤a)中所述聚醚多元醇选自聚醚二元醇中的至少一种。进一步优选地，所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述聚酯多元醇选自二元酸与二元醇的聚合物中的至少一种。进一步优选地，所述聚酯多元醇选自聚碳酸二元醇酯、聚己二酸二元醇酯中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯。进一步优选地，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述聚醚多元醇的数均分子量为500～5000。进一步优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为1500～3000。
优选地，步骤a)中所述聚酯多元醇的数均分子量为500～5000。进一步优选地，所述聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000。
优选地，所述催化剂选自金属有机化合物或者有机胺类化合物中的至少一种。进一步优选地，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N’-二甲基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种。
优选地，步骤c)中所述扩链剂选自醇胺类化合物中的至少一种。进一步优选地，所述扩链剂选自二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺中的至少一种。
优选地，步骤c)中所述助剂包括抗黄变剂、消泡剂中的至少一种。进一步优选地，所述消泡剂为改性有机硅油。
优选地，所述步骤a)中第一阶段预反应的温度为30～40℃。
优选地，所述步骤c)中第三阶段预反应的温度为65～75℃。
作为本申请的一种实施方式，所述聚氨酯预聚体的制备包括如下步骤：
(1)将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入反应容器中搅拌，安装减压蒸馏装置，在80℃～120℃温度下减压蒸馏除水1～2小时，除去体系中的微量水；
(2)将体系降温至30～40℃，N2保护下，加入多异氰酸酯，在此温度下搅拌反应0.5～1小时；
(3)将体系升温至50～60℃，加入催化剂，在此温度下搅拌反应0.5～1小时；
(4)随后将体系升温至65～75℃，加入扩链联剂和助剂，在此温度搅拌反应1～1.5小时，将体系温度降至30～45℃，在此温度下真空消泡1.5小时，封装保存，即得所述聚氨酯预聚体。
根据本申请的又一方面，提供制备聚氨酯材料的方法，其特征在于，将含50～60重量份聚酯二元醇化合物、50～60重量份聚醚二元醇化合物、0.01～1重量份的催化剂I、0.5～1.5重量份的扩链剂的原料混合均匀，加入100重量份聚氨酯预聚体并混合均匀后，置于80～120℃干燥固化，即得到聚氨酯材料；
所述聚氨酯预聚体选自上述任一聚氨酯预聚体、根据上述任一方法制备得到的聚氨酯预聚体中的至少一种。
优选地，所述聚酯二元醇化合物是聚碳酸酯二元醇。
优选地，所述聚醚二元醇化合物是聚四氢呋喃醚二元醇。
优选地，所述催化剂I是1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和/或二月桂酸二正丁基锡。
优选地，所述扩链剂是1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供的可用于制备无溶剂聚氨酯材料的聚氨酯预聚体，能够在25℃的粘度为1000～4000mPa·s、异氰酸酯基质量百分含量MNCO＝4％～10％的前提下，保持高稳定性，其在室温下的存储期不低于3天，方便存储和使用。
(2)本申请提供的聚氨酯预聚体的制备方法，通过采用三段反应工艺，得到了粘度低、NCO含量高、稳定性高和储存期长的聚氨酯预聚体。
附图说明
图1是样品1#的傅里叶变换红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，实施例中的原料和测试条件如下：
实施例中采用的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇、聚酯二元醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)、甲苯二异氰酸酯(简写为TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(简写为IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(简写为HDI)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；抗黄变剂8168采用2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)–苯并三唑，为分析纯，购自百灵威试剂；二月桂酸二丁基锡、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N’-二甲基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯均为分析纯，购自日本梯希爱试剂公司。
样品的傅里叶变换红外光谱在Bruker公司的Vertex-70-FT-IR型红外光谱仪上测定。
样品的粘度采用NDJ-4旋转式粘度计(上海平轩科学仪器有限公司)在25℃下测定。
样品的异氰酸酯基的质量百分含量MNCO国标HG/T2409-92标准采用二正丁胺法测定。
实施例1
原料中各组分的重量比例如下：
聚乙二醇(聚醚多元醇)：18.5重量份，数均分子量Mn＝1500；
聚己二酸乙二醇酯(聚酯多元醇)：40重量份，数均分子量Mn＝2500；
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(异氰酸酯)：48重量份；
二月桂酸二正丁基锡(催化剂)：0.01重量份
二乙醇胺(扩链剂)：0.82重量份；
抗黄变剂8168和改性硅油(助剂：重量比例1:1的抗黄变剂和消泡剂)：0.01重量份。
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入3.7g聚乙二醇(PEG-1500)、8g己二酸酯(Mn＝2500)，安装减压蒸馏装置，升温至85℃，机械搅拌下减压蒸馏除水2小时，尽量除去体系中微量水。此后降温至35℃温度下，N2保护下，将11g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应瓶中，在此温度快速搅拌反应0.5小时。此后升温至55℃，加入0.002g催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度搅拌反应1小时；随后升温至65℃，加入0.164g扩链剂二乙醇胺，再加入0.002g抗黄变剂8168和消泡剂，在此温度继续搅拌反应1小时，在反应过程中采用国标HG/T2409-92标准检测体系的预聚体的NCO含量，待预聚体的NCO含量参数达到MNCO＝4％～10％后便可停止反应并降温至35℃，在此温度下真空消泡1小时，所得聚氨酯预聚体记为样品1#，将样品1#装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
对样品1#进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，结果如图1所示。由图可以看出，在2272cm-1处有NCO的伸缩振动峰明显可见。
测定样品1#的粘度，结果为：3258mPa·s。
测定样品1#的异氰酸酯基的质量百分含量MNCO，结果为：MNCO＝7.25％。
实施例2
原料中各组分的重量比例如下：
聚丙二醇(聚醚多元醇)：16重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚己二酸丙二醇酯(聚酯多元醇)：45重量份，数均分子量Mn＝3000；
六亚甲基二异氰酸酯HDI(异氰酸酯)：38重量份；
双(2-二甲氨基乙基)醚(催化剂)：0.05重量份；
N-甲基二乙醇胺(扩链剂)：0.94重量份；
抗黄变剂8168和改性硅油(助剂：重量比例1:1的抗黄变剂和消泡剂)：0.01重量份。
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入3.2g聚丙二醇(PPG-3000)、9g己二酸酯(Mn＝3000)，安装减压蒸馏装置，升温至95℃，机械搅拌下减压蒸馏除水2小时，尽量除去体系中微量水。此后降温至35℃温度下，N2保护下，将7.6g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应瓶中，在此温度快速搅拌反应0.5小时。此后升温至55℃，加入0.01g催化剂双(2-二甲氨基乙基)醚，在此温度搅拌反应1小时；随后升温至70℃，加入0.188g扩链剂N-甲基二乙醇胺，再加入0.002g抗黄变剂8168和消泡剂，在此温度继续搅拌反应1小时，在反应过程中采用国标HG/T2409-92标准检测体系的预聚体的NCO含量，待预聚体的NCO含量参数达到MNCO＝4％～10％后便可停止反应并降温至45℃，在此温度下真空消泡1小时，所得聚氨酯预聚体记为样品2#，将样品2#装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
对样品2#进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，在2272cm-1附近有NCO的伸缩振动峰明显可见。
测定样品2#的粘度，结果为：2865mPa·s。
测定样品2#的异氰酸酯基的质量百分含量MNCO，结果为：MNCO＝8.87％。
实施例3
原料中各组分的重量比例如下：
聚乙二醇(聚醚多元醇)：10重量份，数均分子量Mn＝600；
聚己二酸乙二醇酯(聚酯多元醇)：44重量份，数均分子量Mn＝2000；
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(脂肪类异氰酸酯)：35重量份；
甲苯二异氰酸酯TDI(芳香族异氰酸酯)：10.4重量份；
二月桂酸二正丁基锡(催化剂)：0.09重量份；
二乙醇胺(扩链剂)：0.5重量份；
抗黄变剂8168和改性硅油(助剂：重量比例1:1的抗黄变剂和消泡剂)：0.01重量份。
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入2g聚乙二醇(PEG-3000)、8.8g聚碳酸酯(Mn＝2000)，安装减压蒸馏装置，升温至80℃～120℃，机械搅拌下减压蒸馏除水2小时，尽量除去体系中微量水。此后降温至35℃温度下，N2保护下，将7g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2.08g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应瓶中，在此温度快速搅拌反应0.5小时。此后升温至55℃，加入0.018g催化剂二月桂酸二正丁基锡，在此温度搅拌反应1小时；随后升温至70℃，加入0.1g扩链剂二乙醇胺，再加入0.002g抗黄变剂8168和消泡剂，在此温度继续搅拌反应1小时，在反应过程中采用国标HG/T2409-92标准检测体系的预聚体的NCO含量，待预聚体的NCO含量参数达到MNCO＝4％～10％后便可停止反应并降温至40℃，在此温度下真空消泡1.5小时，所得聚氨酯预聚体记为样品3#，将样品3#装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
对样品3#进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，在2272cm-1附近有NCO的伸缩振动处峰明显可见。
测定样品3#的粘度，结果为：2245mPa·s。
测定样品3#的异氰酸酯基的质量百分含量MNCO，结果为：MNCO＝5.28％。
实施例4
原料中各组分的重量比例如下：
聚丙二醇(聚醚多元醇)：16重量份，数均分子量Mn＝1500；
聚碳酸丙二醇酯(聚酯多元醇)：40重量份，数均分子量Mn＝3000；
异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(脂肪类异氰酸酯)：38重量份；
二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(芳香族异氰酸酯)：5.3重量份；
N,N’-二甲基吡啶(催化剂)：0.05重量份；
二乙醇胺(扩链剂)：0.6重量份；
抗黄变剂8168和改性硅油(助剂：重量比例1:1的抗黄变剂和消泡剂)：0.05重量份。
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入3.2g聚丙二醇(PPG-1500)、8g聚碳酸酯(Mn＝3000)，安装减压蒸馏装置，升温至100℃，机械搅拌下减压蒸馏除水2小时，尽量除去体系中微量水。此后降温至35℃温度下，N2保护下，将7.9g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1.06g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入反应瓶中，在此温度快速搅拌反应0.5小时。此后升温至55℃，加入0.01g催化剂N,N’-二甲基吡啶，在此温度搅拌反应1小时；随后升温至70℃，加入0.12g扩链剂二乙醇胺，再加入0.01g抗黄变剂8168和消泡剂，在此温度继续搅拌反应1小时，在反应过程中采用国标HG/T2409-92标准检测体系的预聚体的NCO含量，待预聚体的NCO含量参数达到MNCO＝4％～10％后便可停止应并降温至35℃，在此温度下真空消泡1.5小时，所得聚氨酯预聚体记为样品4#，将样品4#装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
对样品4#进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，在2272cm-1附近有NCO的伸缩振动峰明显可见。
测定样品4#的粘度，结果为：1985mPa·s。
测定样品4#的异氰酸酯基的质量百分含量MNCO，结果为：MNCO＝6.78％。
实施例5
原料中各组分的重量比例如下：
聚丙二醇(聚醚多元醇)：20重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚己二酸丙二醇酯(聚酯多元醇)：33.45重量份，数均分子量Mn＝2500；
六亚甲基二异氰酸酯HDI(脂肪类异氰酸酯)：24重量份；
甲苯二异氰酸酯TDI(芳香族异氰酸酯)：22重量份；
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(催化剂)：0.04重量份；
二乙醇胺(扩链剂)：0.5重量份；
抗黄变剂8168和改性硅油(助剂：重量比例1:1的抗黄变剂和消泡剂)：0.01重量份。
具体制备步骤如下：
在干燥的三口瓶中加入4g聚丙二醇(PPG-1500)、6.69g聚碳酸酯(Mn＝3000)，安装减压蒸馏装置，升温至100℃，机械搅拌下减压蒸馏除水2小时，尽量除去体系中微量水。此后降温至35℃温度下，N2保护下，将4.8g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和4.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)加入反应瓶中，在此温度快速搅拌反应0.5小时。此后升温至55℃，加入0.008g催化剂N,N’-二甲基吡啶，在此温度搅拌反应1小时；随后升温至70℃，加入0.1g扩链剂二乙醇胺，再加入0.002g抗黄变剂8168和消泡剂，在此温度继续搅拌反应1小时，在反应过程中采用国标HG/T2409-92标准检测体系的预聚体的NCO含量，待预聚体的NCO含量参数达到MNCO＝4％～10％后便可停止反应并降温至30℃，在此温度下真空消泡1小时，所得聚氨酯预聚体记为样品5#，将样品5#装入干燥的密封体系中在干燥环境中保存待用。
对样品5#进行傅里叶变换红外光谱衍射分析，在2272cm-1附近有NCO的伸缩振动峰明显可见。
测定样品5#的粘度，结果为：2150mPa·s。
测定样品5#的异氰酸酯基的质量百分含量MNCO，结果为：MNCO＝5.24％。
实施例6-NCO含量的测定
根据样品1#～样品5#的红外检测数据，计算得到样品1#～样品5#中异氰酸酯基-NCO的质量百分含量MNCO，具体步骤是：将样品1#～样品5#分别与KBr混合后压片，测量样品片的厚度和质量，参考各样品—NCO在2272cm-1处峰的吸光度，根据标准曲线计算得到各样品中-NCO的质量百分含量MNCO。
结果显示，样品1#～样品5#的MNCO的数值在4％～10％之间。
实施例7稳定时间测定
室温下，记录样品1#～样品5#的开始发黄或变硬的时间，结果如表1所示。
表1
样品编号 样品开始变化时间 变化现象
样品1# 8 发黄
样品2# 12 发黄
样品3# 10 发黄
样品4# 7 发黄
样品5# 16 发黄
由表1中数据可以看出，采用本申请所述技术方案得到的聚氨酯预聚体，稳定性高，室温下的存储期不低于3天。
实施例8聚氨酯预聚体用于无溶剂聚氨酯的制备
原料中各组分的重量比例如下：
NCO预聚体样品1#：100重量份；
聚碳酸酯二元醇：55重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚四氢呋喃醚二元醇：55重量份，数均分子量Mn＝2500；
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(催化剂I)：0.05重量份；
1,4-丁二醇(扩链剂)：0.5重量份；
1,6-己二醇(扩链剂)：0.5重量份；
具体制备步骤如下：
在干燥的烧杯中加入5.5g聚碳酸酯二元醇(Mn＝3000)、5.5g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2500)、0.008g1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、0.05g1,4-丁二醇、0.05g1,6-己二醇，在高速搅拌(3000rpm)下混合3分钟，停止搅拌后加入10g的NCO预聚体样品1#，然后再在在高速搅拌(3000rpm)下混合15秒，此后快速倒在离型纸上用刮刀刮平，然后放入120摄氏度的烘箱中干燥固化10min左右，即可得到固化的聚氨酯薄膜。
实施例9聚氨酯预聚体用于无溶剂聚氨酯的制备
原料中各组分的重量比例如下：
NCO预聚体样品3#：100重量份；
聚碳酸酯二元醇：55重量份，数均分子量Mn＝3000；
聚四氢呋喃醚二元醇：55重量份，数均分子量Mn＝2500；
二月桂酸二正丁基锡(催化剂I)：0.08重量份；
1,4-丁二醇(扩链剂)：0.5重量份；
1,6-己二醇(扩链剂)：0.5重量份；
具体制备步骤如下：
在干燥的烧杯中加入5.5g聚碳酸酯二元醇(Mn＝3000)、5.5g聚四氢呋喃醚二元醇(Mn＝2500)、0.008g二月桂酸二正丁基锡、0.05g1,4-丁二醇、0.05g1,6-己二醇，在高速搅拌(3000rpm)下混合3分钟，停止搅拌后加入10g的NCO预聚体样品3#，然后再在在高速搅拌(3000rpm)下混合15秒，此后快速倒在离型纸上用刮刀刮平，然后放入120摄氏度的烘箱中干燥固化10min左右，即可得到固化的聚氨酯薄膜。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯预聚体，其特征在于，所述聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的质量百分含量MNCO＝4％～10％；所述聚氨酯预聚体25℃的粘度为1000～4000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯预聚体，其特征在于，所述聚氨酯预聚体室温下的存储期不低于3天。
3.权利要求1或2中所述聚氨酯预聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将含有聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯的原料置于30～45℃下进行第一阶段预反应，反应时间为0.5～1小时，得到前驱体I；
b)向步骤a)所得前驱体I中加入催化剂，并置于50～60℃下进行第二阶段预反应，反应时间为0.5～1小时，得到前驱体II；
c)向步骤b)所得前驱体II中加入扩链剂和助剂，并置于65～85℃下进行第三阶段预反应，反应0.5～1小时后，将体系温度降至30～45℃，经真空消泡，即得到所述聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中聚醚多元醇、步骤a)中聚酯多元醇、步骤a)中异氰酸酯、步骤b)中催化剂、步骤c)中扩链剂、步骤c)中助剂的质量比例：
聚多元醇、聚酯多元醇：异氰酸酯：催化剂：扩链剂：助剂
＝10～20:30～50:10～55:0.01～0.5:0.5～1.5:0.01～0.1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)为将聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均匀，于80～120℃下减压蒸馏1～2小时脱水后，将体系温度降至30～45℃，N2保护下，加入多异氰酸酯进行第一阶段预反应，反应时间为0.5～1小时，得到前驱体I。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述聚醚多元醇选自聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇选自聚碳酸二元醇酯、聚己二酸二元醇酯中的至少一种；所述异氰酸酯选自脂肪族异氰酸酯和/或芳香族异氰酸酯，选自二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述聚醚多元醇的数均分子量为500～5000，所述聚酯多元醇的数均分子量为500～5000；优选地，所述聚醚多元醇的数均分子量为1500～3000，所述聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N’-二甲基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯中的至少一种；步骤c)中所述扩链剂选自二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺中的至少一种；助剂包括抗黄变剂、消泡剂中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中第一阶段预反应的温度为30～40℃；所述步骤c)中第三阶段预反应的温度为65～75℃。
10.制备聚氨酯材料的方法，其特征在于，将含50～60重量份聚酯二元醇化合物、50～60重量份聚醚二元醇化合物、0.01～1重量份的催化剂I、0.5～1.5重量份的扩链剂的原料混合均匀，加入100重量份聚氨酯预聚体并混合均匀后，置于80～120℃干燥固化，即得到聚氨酯材料；
所述聚氨酯预聚体选自权利要求1或2所述的聚氨酯预聚体、根据权利要求3至9任一项所述方法制备得到的聚氨酯预聚体中的至少一种。
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