CN111410732B - 一种水性uv树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种水性UV树脂及其制备方法。其制备方法，包括如下步骤：(1)反应器中加入计量的二异氰酸酯，然后滴加除水后的多元醇，反应1～3小时得到产物A；(2)另一反应器中，在氮气保护下，加入原料乙醇胺，然后加入催化剂后将体系的温度升至60～80℃；滴加反应单体，反应3～8小时后得到产物B；(3)在氮气保护下将产物B加入反应器内，升高体系温度至60～80℃，然后滴加产物A，反应1～3小时后出料，得到所述水性UV树脂。本发明所得水性UV树脂具有固含量高及优良的耐水耐溶剂性，且不使用低分子量的活性稀释剂，从而克服了光固化树脂高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾，具有优异的耐钢丝绒刮擦性能。

Description

一种水性UV树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及到一种水性UV树脂及其制备方法。
背景技术
UV树脂以其固化速度快，可室温下操作，低能耗，性能优异等特点得到迅速发展。传统的油性UV树脂一般具有较高的粘度，涂装时特别是喷涂必须加入活性稀释剂以调节施工粘度，有时甚至为了改善流变性加入少量的有机溶剂，而活性稀释剂的加入会影响操作者的身体健康，且会有部分单体残留直接影响了固化膜的使用性能，因此水性UV得到重视并发展。
目前国内外水性UV树脂大致分为：环氧丙烯酸酯(EA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚醚丙烯酸酯等，水性化也有离子型及非离子型，但也难免会有一定缺陷。如环氧丙烯酸酯固化膜硬度高、粘接性好、光泽度高、耐化学品性优异，但其存在脆性和耐候性不好的缺点。再如水性聚氨酯丙烯酸树脂具有高耐磨性、抗划擦性等优良性能，但PUA固含量偏低，且漆膜的硬度和耐水性也制约其发展。
发明内容
针对现有UV树脂技术的不足，申请人提供了一种水性UV树脂，以及合成方法，解决传统固化涂料的硬度和柔韧性之间的矛盾，使得此类UV树脂耐0000#钢丝绒刮擦性能10000次，且耐水性及附着力也得到极大提升。
具体的，本发明的第一方面提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000011
作为本发明的一种优选技术方案，其结构式中的R1为聚醚结构或聚酯结构。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚醚结构或聚酯结构为式1、式2和式3中的一种：
Figure BDA0002478565450000021
作为本发明的一种优选技术方案，所述水性UV树脂结构式中的R2选自式4、式5和式6中一种：
Figure BDA0002478565450000022
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000023
作为本发明的一种优选技术方案，所述水性UV树脂结构式中的R3为具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000024
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000025
本发明的第二个方面提供了如上所述的水性UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应器中加入计量的二异氰酸酯，然后滴加除水后的多元醇，反应1～3小时得到产物A；
(2)另一反应器中，在氮气保护下，加入原料乙醇胺，然后加入催化剂后将体系的温度升至60～80℃；滴加单丙烯酸酯官能度多元醇和多丙烯酸酯官能度多元醇的混合物，反应3～8小时后得到产物B；
(3)在氮气保护下将产物B加入反应器内，升高体系温度至60～80℃，然后滴加产物A，反应1～3小时后出料，得到所述水性UV树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；所述多元醇的数均分子量为800～2500。
作为本发明的一种优选技术方案，所述多丙烯酸酯官能度多元醇选自1.6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述单丙烯酸酯官能度多元醇选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述催化剂包括甲醇钠和对苯二酚。
本发明中通过对UV树脂的分子结构进行合理的设计，将包含软段和硬段的聚氨酯结构和含有支链的丙烯酸酯结构巧妙结合，制备得到的水性UV树脂相对于目前常用线性低聚物及聚合物分散体，具有固含量高及优良的耐水耐溶剂性。而且在反应过程中采用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能度原料，使得所得的水性UV树脂具有高官能度，且不使用低分子量的活性稀释剂，从而克服了光固化树脂高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾，具有优异的耐钢丝绒刮擦性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的第一方面提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000031
本发明的水性UV树脂结构式中R1为与异氰酸酯基反应后的多元醇结构，可以为聚酯类多元醇、也可以为聚醚类多元醇结构。
在一些实施方式中，其结构式中的R1为聚醚结构或聚酯结构。
进一步地，所述聚醚结构或聚酯结构为式1、式2和式3中的一种：
Figure BDA0002478565450000041
上式中1)、2)、3)分别对应式1、式2和式3，其中的R4可以为氢原子，也可以为甲基(Me)。本发明的水性UV树脂结构式中R2为与乙醇胺上的伯胺反应的多官能度丙烯酸酯，官能度可以为2或以上。其中的官能度是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构作为官能团的官能度。官能度是根据本领域技术人员所熟知的方式进行计算。
在一些实施方式中，所述水性UV树脂结构式中的R2选自式4、式5和式6中一种：
Figure BDA0002478565450000042
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000043
本发明的水性UV树脂结构式中R3为与乙醇胺上的伯胺反应的单官能度丙烯酸酯，官能度1。其中的官能度是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构作为官能团的官能度。官能度是根据本领域技术人员所熟知的方式进行计算。
在一些实施方式中，所述水性UV树脂结构式中的R7为具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000044
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000045
本发明的第二个方面提供了如上所述的水性UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应器中加入计量的二异氰酸酯，然后滴加除水后的多元醇，反应1～3小时得到产物A；
(2)另一反应器中，在氮气保护下，加入原料乙醇胺，然后加入催化剂后将体系的温度升至60～80℃；滴加单丙烯酸酯官能度多元醇和多丙烯酸酯官能度多元醇的混合物，反应3～8小时后得到产物B；
(3)在氮气保护下将产物B加入反应器内，升高体系温度至60～80℃，然后滴加产物A，反应1～3小时后出料，得到所述水性UV树脂。
本发明的水性UV树脂制备时，步骤(1)中多元醇在与二异氰酸酯反应之前需要进行干燥脱水处理，避免其中的水分与二异氰酸酯反应，影响正常反应的进行。本发明中对该多元醇的干燥脱水处理方式不做特殊限定，其方法包括但不限于100～110℃加热并抽真空0.5～2小时，除去二元醇中含有的水分及结晶水，降温至60～80℃装入恒压漏斗中待用即可。本发明中对所述二异氰酸酯的种类不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类二异氰酸酯，包括但不限于甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
步骤(1)中的多元醇为与异氰酸酯反应得到聚氨酯链段的多元醇，可以为二元醇、三元醇等，对其具体种类也不做限定。
在一些实施方式中，所述多元醇为聚酯多元醇和/或聚醚多元醇；所述多元醇的数均分子量为800～2500，优选数均分子量为1000～2000。本发明中所述数均分子量为本领域技术人员所熟知的聚合物理化参数，可以根据本领域技术人员所熟知的方式测试得到，例如端基测定法等。
在一些实施方式中，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸(1.6己二醇)酯二醇、聚己二酸1.4丁二醇酯二醇中的一种或多种。
上述步骤(2)中，乙醇胺在催化剂的作用下与单丙烯酸酯官能度多元醇和多丙烯酸酯官能度多元醇反应得到具有支链结构的淡黄色透明液体。其中，在催化剂的作用下，利用上述单丙烯酸酯官能度多元醇和多丙烯酸酯官能度多元醇两种反应单体的活性和用量，来调控反应得到的水性UV树脂中的R2和R3的含量。
在一些实施方式中，所述催化剂包括甲醇钠和对苯二酚。进一步地，所述甲醇钠和对苯二酚的用量相同。
本发明中的多丙烯酸酯官能度多元醇是指多元醇经过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到的，端基为丙烯酸酯的化合物，其中多元醇的至少两个端点由丙烯酸酯或丙烯酸甲酯封端。对其具体结构不做特殊限定，包括但不限于1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚(亚烷基)二醇二甲基丙烯酸酯等。
在一些实施方式中，所述多丙烯酸酯官能度多元醇选自1.6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中所述单丙烯酸酯官能度多元醇是指多元醇经过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应得到的，其中一个端基由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端得到的化合物。
在一些实施方式中，所述单丙烯酸酯官能度多元醇选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明中的水性UV树脂与本领域技术人员所熟知的光引发剂混合，然后加入适量的水调节体系的黏度，加入各类助剂之后，通过喷涂、涂布、涂刷等方式使用。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1：提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000061
其中R1具有式1的结构，聚合度为34；R2具有式6的结构；R3具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000062
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000063
其中的聚合度m＝5。
上述水性UV树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯(34.8g)，滴加已除水的聚丙二醇2000(400g)，反应2小时得到产物A。
(2)将原料乙醇胺(12.2g)加入反应瓶中，依次加入甲醇钠(0.6g)和对苯二酚(0.6g)，升温至70℃，缓慢滴加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(100g)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(90g)混合原料，反应5小时停止反应得到产物B。
(3)在氮气保护下将产物B加入反应瓶内，升温至70℃缓慢滴加产物A，反应2小时停止反应，降温得到638g淡黄色液体。
实施例2：提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000071
其中R1为数均分子量为2000的聚碳酸(1.6己二醇)酯二醇结构；R2具有式5的结构；R3具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000072
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000073
其中的聚合度m＝5。
上述水性UV树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯(53.5g)，滴加已除水的聚碳酸(1.6己二醇)酯二醇1000(307.7g)，反应2小时得到产物A。
(2)将原料乙醇胺(19g)加入反应瓶中，依次加入甲醇钠(0.6g)和对苯二酚(0.6g)，升温至70℃，缓慢滴加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(153.8g)及1.6己二醇二丙烯酸酯(106g)混合原料，反应5小时停止反应得到产物B。
(3)在氮气保护下将产物B加入反应瓶内，升温至60℃-80℃缓慢滴加产物A，反应2小时停止反应，降温得到641g淡黄色液体。
实施例3：提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000074
其中R1为数均分子量为2000的聚己二酸1.4丁二醇酯二醇结构；R2具有式6的结构；R3具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000075
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000076
其中的聚合度m＝5。
上述水性UV树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯(34.8g)，滴加已除水的聚己二酸1.4丁二醇酯二醇2000(400g)，反应1-3小时得到产物A。
(2)将原料乙醇胺(12.2g)加入反应瓶中，依次加入甲醇钠(0.6g)和对苯二酚(0.6g)，升温至60℃-80℃，缓慢滴加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(100g)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(90g)混合原料，反应3-8小时停止反应得到产物B。
(3)在氮气保护下将产物B加入反应瓶内，升温至60℃-80℃缓慢滴加产物A，反应1-3小时停止反应，降温得到638g淡黄色液体。
实施例4：提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000081
其中R1具有数均分子量为2000的聚碳酸(1.6己二醇)酯二醇结构；R2具有式6的结构；R3具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000082
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000083
其中的聚合度m＝5。
上述水性UV树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯(34.8g)，滴加已除水的聚碳酸(1.6己二醇)酯二醇2000(400g)，反应2小时得到产物A。
(2)将原料乙醇胺(12.2g)加入反应瓶中，依次加入甲醇钠(0.6g)和对苯二酚(0.6g)，升温至70℃，缓慢滴加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(100g)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(90g)混合原料，反应5小时停止反应得到产物B。
(3)在氮气保护下将产物B加入反应瓶内，升温至60℃-80℃缓慢滴加产物A，反应2小时停止反应，降温得到638g淡黄色液体。
实施例5：提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000084
其中R1为数均分子量为2000的聚己二酸1.4丁二醇酯二醇结构；R2具有式6的结构；R3具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000091
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000092
其中的聚合度m＝5。
上述水性UV树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯(34.8g)，滴加已除水的聚己二酸1.4丁二醇酯二醇2000(400g)，反应2小时得到产物A。
(2)将原料乙醇胺(12.2g)加入反应瓶中，依次加入甲醇钠(0.6g)和对苯二酚(0.6g)，升温至70℃，缓慢滴加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(80g)及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(90g)混合原料，反应5小时停止反应得到产物B。
(3)在氮气保护下将产物B加入反应瓶内，升温至70℃缓慢滴加产物A，反应2小时停止反应，降温得到618g淡黄色液体。
实施例6：提供了一种水性UV树脂，其具有如下结构式：
Figure BDA0002478565450000093
其中R1具有式1的结构，聚合度为17；R2具有式5的结构；R3具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000094
其中的R7具有如下结构：
Figure BDA0002478565450000095
其中的聚合度m＝5。上述水性UV树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)在反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯(34.8g)，滴加已除水的聚丙二醇1000(307.7g)，反应2小时得到产物A。
(2)将原料乙醇胺(18.7g)加入反应瓶中，依次加入甲醇钠(0.6g)和对苯二酚(0.6g)，升温至70℃，缓慢滴加甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(153.8g)及1.6己二醇二丙烯酸酯(106g)混合原料，反应5小时停止反应得到产物B。
(3)在氮气保护下将产物B加入反应瓶内，升温至70℃缓慢滴加产物A，反应2小时停止反应，降温得到641g淡黄色液体。
对比例1：提供了国产UV树脂UVA。
对比例2：提供了亨斯曼UV树脂UVB。
性能测试
申请人将光引发剂Irgacure184先溶解于上述实施例和对比例中的水性UV树脂中，然后加入适量的水调节至施工粘度，并加入流平剂BYK333，然后喷涂于马口铁基材上，用紫外光固化机固化成膜，固化机紫外波长为360nm，然后测试膜的各项性能。
(1)漆膜的理化参数和耐水性、耐酸性、耐盐水性如表1所示：
表1漆膜的理化参数和耐腐蚀性测试结果
有效成分％ 耐酸性 耐盐水性 耐水性(25℃清水浸泡)
实施例1 98 优 优 15d轻微发白，膜完好
实施例2 98 良 优 12d轻微发白，膜完好
实施例3 98 优 良 20d轻微发白，膜完好
实施例4 98 优 优 15d轻微发白，膜完好
实施例5 98 优 良 20d轻微发白，膜完好
实施例6 98 优 良 10d轻微发白，15d膜脱落
对比例1 98 优 良 2d起泡
对比例2 32 优 优 5d起泡
(2)硬度、光泽度、附着力、漆膜性、柔韧性测试结果如表2所示。其中硬度通过QHQ型硬度测试仪测试，漆膜光泽度按照GB/T 9754—88测试，附着力通过GB9286-881标准进行划格测试，漆膜弯曲按照GB/T6742-86测试，柔韧性按照GB1731-93测试，所测结果如表2所示。
表2性能测试表
Figure BDA0002478565450000101
从上述表格的测试结果中可以看出本发明所得水性UV树脂相对于目前常用线性低聚物及聚合物分散体，具有固含量高及优良的耐水耐溶剂性。而且本发明中的水性UV树脂具有高官能度，且不使用低分子量的活性稀释剂，从而克服了光固化树脂高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾，具有优异的耐钢丝绒刮擦性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (4)

1.一种水性UV树脂，其特征在于，其具有如下结构式：
Figure FDA0003569176880000011
其结构式中的R1为聚醚结构或聚酯结构；
所述聚醚结构或聚酯结构选自式1、式2和式3中的一种：
1)
Figure FDA0003569176880000012
3)
Figure FDA0003569176880000013
所述结构式中的R2选自式4、式5和式6中一种：
Figure FDA0003569176880000014
其中的R7具有如下结构：
Figure FDA0003569176880000015
所述结构式中的R3为具有如下结构：
Figure FDA0003569176880000016
其中的R7具有如下结构：
Figure FDA0003569176880000017
所述的水性UV树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)反应器中加入计量的二异氰酸酯，然后滴加除水后的多元醇，反应1～3小时得到产物A；
(2)另一反应器中，在氮气保护下，加入原料乙醇胺，然后加入催化剂后将体系的温度升至60～80℃；滴加单丙烯酸酯官能度多元醇和多丙烯酸酯官能度多元醇的混合物，反应3～8小时后得到产物B；
(3)在氮气保护下将产物B加入反应器内，升高体系温度至60～80℃，然后滴加产物A，反应1～3小时后出料，得到所述水性UV树脂；
所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述多元醇的数均分子量为800～2500。
2.如权利要求1所述的水性UV树脂，其特征在于，所述多丙烯酸酯官能度多元醇选自1.6己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的水性UV树脂，其特征在于，所述单丙烯酸酯官能度多元醇选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的水性UV树脂，其特征在于，所述催化剂包括甲醇钠和对苯二酚。
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