JPS60177013A - ポリオ−ル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二液型ウレタン用のポリオール組成物に関し
、特にこの系において反応性冷釈剤として使用できるポ
リオール組成物に関するものである。

二液型ウレタンは、塗料、接着剤、床材をはじめ種々の
有用な用途を持っているが、塗装作業や注型作業を円滑
に行うためには相当量の有機溶剤を用いて低粘度化を図
らなければならない。しかし、有機溶剤の使用は大気ソ
リ染や作業環境の悪化を招くので、その使用量を減らす
か、さらにはその使用自体を避けることが望ましい。

この要望に応えるための方法の一つとして、ウレタンポ
リオールに可塑剤を配合することが行われているが、（
Ｌｆ塑剤の配合は硬化物物性を低下させるので、その使
用量に限界がある。

また、二液型ウレタンにおいては、ウレタンボリオール
として分子４１の低いものを用いかつ低分子ジオールや
トリオールを鎖延長剤として用いることにより、低粘度
化を図ることも行われているが、この方法により得られ
たウレタン硬化物は、固く、もろくなる傾向があ゛るの
で、特に柔軟性を必要とする用途には適当でないという
問題点がある。

さらにまた、ヒマシ袖は比較的低粘度な素材であるため
、これを高粘度のポリオールと１３１川して高粘度のポ
リオールを低粘度化する目的に使用できる（４４−開閉
５１−４１７３７号公報、特開昭５６−５７８１８号公
報、特開昭５８−９３７１７号−公報参照）。しかしな
がら、ヒマシ油は高粘度のポリオールとの相溶性が不十
分であったり、粘度低ド効果が不足したり、あるいはポ
リイソシアネートとの反応がＲかったりすることがあり
、作業」二問題があることが多い。

そこで、ヒマシ油よりも官能基（水酸基）が少なくかつ
より低粘度のヒマシ油誘導体を合成し、この、′Ａ導体
を品枯１バのポリオールのＸｉ釈剤として用いることも
研究されているが、このようにヒマシ油の官能基数を減
少すると、ポリイソシアネートとの反応速度が極端に遅
くなる傾向がある。

本発明は、二液型ウレタンにおける上記のような問題点
を、特定のトリグリセライドと特定の第３級窒素含有ア
ルコールとを反応させてなるポリオール組成物を見出す
ことにより、解決したものである。

すなわち、本発明の要旨は、 水酸基を実質土石しない天然油脂（Ａ）Ｚｏｏ−１０重
量％、 ヒマシ油（Ｂ）０〜９０＠量％、 これらのトリグリセライドの合２１’　；；）　１モル
に対し０．１〜２モルの是の第３級窒素含有アルコール
（Ｃ）、および １−記トリグリセライドの合計礒１モルに対しＯ〜１．
９モルの量でかつ上記第３級窒素含有アルコール（Ｃ）
との合計はが２モル以下の低分子量ポリオール（Ｄ） を反応させてなるポリオール′組成物、にある。

未発り１のポリオール組成物にあっては、ｔｊ）　低粘
度化が達成される上、他の高粘度ポリオールとの相溶性
も向１−すること。またヒマシ油を原料の一部として用
いた場合も、水酸基を実質土石しない天然油脂とエステ
ル交換反応させているので、ヒマシ油の官能ノ、（は減
少し、ヒマシ油の木来有する耐水性、ｕ（どう性、電気
的特性を保持しながらも、低粘度化が達成される上、他
の高粘度ポリオールとの相溶性も向」−すること。

イク）　これをウレタン化反応させた後の硬化物は、柔
軟であり、他の品持性もすぐれていること。

・３）　あわせて第３級窒素含有アルコールが分子内に
含まれるようになっているので、ポリイソシアネートと
の反応速度も適当な速さを保っており、乾燥性も好まし
いこと。

などすぐれた効果を奏する。

未発明においては、 水酸基を実質」二有しない天然油脂（Ａ）第３級窒素含
有アルコール（Ｃ） を必須成分として用い、また任意成分として、ヒマシ油
（Ｂ） 低分子量ポリオール（Ｄ） を用いる。

ここで、水酸基を実質土石しない天然油脂（Ａ）として
は、アマニ油、キリ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、パ
ーム油、えの油、くるみ油、米ぬか油、綿実油、つばき
油、オリーブ油、らっかせい油などの植物油、牛脂、豚
脂、魚油、肝油、鯨油などの動物油が用いられる。

第３級窒素含有アルコール（Ｃ）としては、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリイソ
プロパツールアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エ
チレンジアミンなどが用いられる。

紙分イｒ１１ポリオール（Ｄ）としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１．２−または１．３
−プロピレングリコール、ｌ、３−１１．４−または２
．３−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなどが用いられる。

未発１！ＩＩの組成物は、これらの成分をエステル交換
反応させたものであるが、各成分の使用割合は次のよう
な範囲から選択する。

十なわち、水酸基を実質１有しない天然油脂（Ａ）とヒ
マシ油（Ｂ）とは、＋ｉｉｊ者ｉｏｏ〜１０重１．１％
、後渚Ｏ〜９０屯埴％の割合で用いる。ヒマシ油（Ｂ）
は必ずしも用いなくてもよいが、２０重ｌｌＸ−％以り
、さらには３０屯量％以上含んでいた方が硬化物の物性
にプラスに作用する。一方ヒマシ油（Ａ）の割合が余り
に多いときは、低粘度化、硬化物の伸長性向−Ｌ等の所
期の目的か十分には達しえなくなる。

第３級窒素含有アルコール（Ｃ）の使用量は、」−記ト
リグリセライドの合計量（水酸基を実質上イ１しない天
然油脂（Ａ）とヒマシ油（Ｂ）との合計４１）１モルに
対して０．１〜２モル、好ましくは０．２〜１．５モル
の範囲から選ぶ。第３級窒素含有アルコール（Ｃ）の使
用量がこの範囲より少ないと、ポリイソシアネートを配
合したときの反応速１店が小さく、一方その使用量がこ
の範囲より多いと、トリグリセライド中のグリセリンや
未反応の第３級窒素含有アルコール（Ｃ）が反応物中に
遊離して１種々のトラブルを起す。

低分子１．１ポリオール（Ｉ））は必ずしも使用する必
要はないが、使用する場合は上記トリグリセライドの合
、ｉｌｔ、ｉ　１モルに対し１．９モル以下でかつ上記
第３級窒素含有アルコール（Ｃ）との合計量が２モル以
下の割合で使用する。その使用量をこれ以−１−に多く
すると、トリグリセライド中のグリセリンや未反応の低
分子量ポリオール（Ｄ）が反応物中にＭ＃、して、種々
のトラブルを起すからである。この成分（Ｄ）は生成ポ
リオールのポリイソシアネートとの反応速度を調節する
役割を果たす。

１−記各成分を混合し加熱することによりエステル交換
反応が進行する。この反応は無触媒でも進むが、水酸化
アルカリ、炭酸ソーダ、アルカリ金１ぶアルコラード等
のアルカリ触媒やその他の触媒を適当値使用した方が反
応が円滑に進む。反応温度は１８０〜２６０℃、反応時
間は１５分〜６時間とするのが適当である。

このようにエステル交換反応させることによ・す、本発
明のポリオール組成物が得られる。この組成物はそれ単
独でウレタンポリオールとして用いることもできるが、
他の一般的なウレタンポリオール、特に高粘度のウレタ
ンポリオールと併用することができる。

高粘度のウレタンポリオールとしては、ポリヒドロキシ
ポリブタジェン、ポリヒドロキシポリオレフィンなどの
高粘度）Ｒ止水上系ポリオ−・ル、 多価カルボン酎と多価アルコールとより得られるポリエ
ステルポリオール、 このポリエステルポリオールを油、ビニルｔＪ（ｉ、ｊ
体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂等により変性して得られる変性ポリエステルポリ
オール、 アルキッドポリオール、 ポリエーテルポリオール。

水酸基を有する不飽和単琶体とビニルモノマーとを共重
合して得られるアクリルポリオール、エポキシ樹脂をモ
ノカルボン酸で変性したエポキシエステル、 などがあげられる。

これらの高粘度のウレタンポリオールに対する−１−記
組成物の配合ｌａ９は広く変えられるが、たとえば高粘
度のウレタンポリオールと上記組成物の重早比が、９：
１〜２二８、特に８：２〜３ニアとなるように円満の配
合割合を選ぶことが多い、後譜の割合が余りに小さいと
粘度低下効果が不足し、一方その割合が余りに高いと高
粘度のウレタンポリオールの本来有する特性を損なうか
らである。高粘度のウレタンポリオールに上記組成物を
適Ｓ１１配合したものは、粘度が低く、取扱いが容易で
、しかもウレタン化したときの物性が低下しない。

本発明の組成物またはこれと高粘度のウレタンポリオー
ルとの混合物をポリイソシアネートと混合することによ
りウレタン硬化物が得られる。

ポリインシアネートとしては、トリレンシイソシアネー
ｉ・、シフェニルメタンンイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアＡ−ｌ・、ジ
フェニルスルホンジイソシアネート、ｌ・リフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンシイソシアネー
ト、３−インシアネートメチル−３，５，５）リメチル
シクロヘキシルイソシアネート、３−イソシア矛−ｔ−
エチル−３，５，５−トリメチルンク口ヘキシルイソシ
アネ−１・、３−インシアネートエチル−３，５゜５−
トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、ジフェニル
プロパンンイソシア洋−ト、フェニレノシイソンアネー
Ｉ・、シクロへキシリレンジソシアネ−１・、３，３′
−ジイソシアネートジプロピルエーテル、トリフェニル
メタントリイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，
４′−ンイソンアネーＩ・などのポリインシアネートあ
るいはそのインシアネートをフェノール類、オキシム類
、イミド類、メルカプタン類、アルコール類、ε−カプ
ロラクタム、エチレンイミン、α−ピロリドン、マロン
酎ジエチル、ｉｌｉ　Ｍｔ　ｍ水素ナトリウム、ホウＡ
６７ｆでソロ・ンク化したものかあげられる。

ウレタンポリオール（本発明の組成物またはこれと高粘
度のウレタンポリオールとの程合物）とポリイソシアネ
ートとの配合割合は、ポリインシアネート中のイソシア
ネートノ、（かウレタンポリオール中の水酸）、（のｌ
ｉＱ　７ｊに対し０．８〜１．４当量となるようにする
のか、１・分な硬化か図られるので好ましい。

（１史化は低温でゆっくり行ってもよく、加熱によリイ
ＩＣ進させてもよい。

１記ウレタンポリオールには、タルク、クレー、１；、
’　ＭカルシラＬ・、バライタ粉、シリカ粉、アルミナ
、カーホンブラック、醇化チタン、酸化鉄をはじめとす
る充填削または顔料、リン化合物、ハロケン化合物、醇
化アンチモン等の難燃剤、酸化防ＩＩユ剤、之化防ＩＬ
剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を必要に応じて配合
してもよい。

以に述べた二液型ウレタンは、注型用組成物。

含浸用組成物、コーティング剤、接着剤、塗料（−・Ａ
Ｑ川、船体用）、コーキング材、ボッティング材、シー
ラント、９１１Ｕ体、エンカプシュレイテインク月、ラ
イニング材、バンキング材、Ｉ、業用ｊ１、資材、ロケ
ント燃本１ノへインターなどの用途にイＩ用である。

次に実施例をあげて本発明の組成物をさらに説明する。

エステル文２、反ｌ心物のω戦 合成例１ ヒマシ抽９３　ｇ　（０，１−［１１ｚ）　、ナタネ抽
１８０ｇ（０，２モル）およびフォトロール（旭市化株
式会社製　１１敗分Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テＩ・ラキス
［ヒドロキシプロピル］エチランンアミン２９ｇ　（０
，１モル）に２８％ナトリウムメチラー１−メタノール
溶液０．３ｇを加え、かきませながら徐々にと１温し、
２００〜２４０°Ｃで４時間、会、素気流ドに反Ｉ心さ
せた。

このエステル交換反応により、粘度１゛７゜ＣｐＳ、水
耐ジ（価１１８、酸価１．４の黄褐色油状物かポリられ
た。

合成、例２ ヒマシ抽９３０ｇ、大（ｆ油９００ｇ、メチルジェタノ
ールアミノ１１９ｇおよびトリメチロールプロパン１３
４ｇを原ネ［として用いて、他は合成例１と同様にして
エステル交換反応を行い、粘度２２０ｃｐｓ、水耐基価
１８５　酸価１．０の黄褐色油状物をイ１トた。

合成例３ ヒマシ油９３０ｇ、ラード９００ｇおよびり第１ロール
２９２ｇを原料として用いて、他は合成例１と回梯にし
てエステル交換反応を行い、粘度３２０ｃｐｓ、水酸）
、（価１５６、酸価１　、８　）黄褐色ノ由」大惇勿を
得た。

ウレタン化反応物の製造 ′、（施例１ タケラ・ンクＵ−２７（武１１１薬品王業株式会社製塗
料川ポリエステルポリオール）３重積部に上記合成例１
で４１）られた油状物１屯ら４部を配合してその粘度を
見ると共に、この配合物にさらにコロネートＬ（１１本
ポリウレタン上業株式会社製ポリイソシアネ−１・）を
Ｎ　ＣＯ／　ＯＨ当；１１比が１．２となるように配合
し、乾燥速度と塗膜性能を調べた。

実施例２ タケラックＵ−２７３＋Ｔｊ−ｉｊｔ部に上記合成例２
て冑られた油状物１　ｒｒ：　１１１部を配合してその
粘度を見ると共に、この配合物にさらにコロネートＬを
ＮＣ０１０Ｈ当埴比が１．２となるように配合し、乾燥
速度と塗膜性能を調べた。

比較例１ タケランクＵ−２７にコロネートＬをＮＣ０１０Ｈ当邦
比が１．２となるように配合し、乾燥速度と塗膜＋′１
能を調べた。

比較例２ タケラ、・、りＵ−２７３屯早部にヒマシ油ｌ屯ｊ１１
部を配合してその粘度を見ると」（に、この配合物にさ
らにコロネートＬをＮＧＯ１０Ｈ当聞比が１．２となる
ように配合し、乾燥速度と塗膜性能を調べた。

以」−の結果をｉｔ表に示す。

（第１表参照） 第１表からも明らかなように、ウレタンポリオールとし
てタケラックＵ−２７を単独で用いた場合（比較例１）
は、ウレタンポリオールの不揮発分を６５％程爪にとど
め、残りの３５％は有機溶媒を用いないと、ポリオール
液の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難になるが、タケ
ラックＵ−２７に本発明の組成物を配合した場合（実施
例１および２）は、不１１１発分を７４％程度にまで高
め、４１機溶媒の星を２６％程度にドげても、作業＋１
良好な粘度になり、しかも指触乾燥時間およびタックフ
リーに至る時間は同程度かあるいは若干１（ｊかくなり
、さらには硬化物の物性も同程度かあるいはむしろ良く
なる傾向が見られる。一方タケラツクＵ−２７にヒマシ
油を配合した場合（比較例２）は、粘度は余り低くはな
らず、しかも指触乾燥時間およびタックフリーに至る時
間は著しく延長する。この結果からも、本発明のポリオ
ール組成物はウレタンシステムにおける反応性希釈剤と
して極めてすぐれていることがわかる。

実施例３ ＰＢ　Ｒ−４５ＨＴ　（出光石油化学株式会社製ポリヒ
ｉ・ロキシポリブタジェン、数平均分子量２８００、官
能基数２．２〜２．４、ヨウ素価３９８、水酸ノル価４
６　）　５０　Ｉｒ、’、　！＋！部ニ上記合成例１　
テｉ！！　ラれた油状物５　Ｑ　屯Ｉｉｊ部を配合して
その粘度を見ると共に、この配合物にさらにミリオネー
トＭＴＬ（ＩＩ　木、ｔ’リウレタン玉業株式会社製カ
ルボジイミド変性４，４′−ジフェニルメタンジインシ
アネー１−）をＮｃＯ１０Ｈ当１−比が１．０５となる
ように配合し、２分間かくはん後直ちに鋳型に流しこみ
、１話度１２０°Ｃで１時間硬化し、厚み３ＩＩ１１の
硬化シー；・を得た。

」、記配合物の粘度とウレタン硬化物の物性を後の１１
５２表に示す。

実施例４ ＰＢ　Ｒ−４５ＨＴｂ で＃５．）られた油状物５０重績部を配合してその粘度
を見ると共に、この配合物にさらにミリオネートＭＴＬ
をＮＧＯ１０Ｈ当判比が１．０５となるように配合し、
以下実施例３と同様にして硬化シートをＣトた。

」−記配合物の粘度とウレタン硬化物の物性を後の第２
表に合わせて示す。

比較例３ ＰＢ　Ｒ−４，５ＨＴにミリオネートＭＴＬをＮＣ０１
０Ｈ当１４比か１．０５となるように配合１−１以下実
施例３と同様にして硬化シートを得た。

１、記配合物の粘度とウレタン硬化物の物性を後の第２
表に合わせて示す。

（第２表参照） 第１表 ９−１１．ポリオール液不揮発分の単位は、重量％。

２、ポリオール液粘爪の単位は、ｃｐｓ／２５°Ｃ０３
、′Ｘｉパン１１試験は、１ｍｍＸ　１００コマ、粘着
テープ剥離。

４、−衝撃試験は、デュポン衝撃試験による。

５、指触乾燥の中位は１分。乾燥１１り圧４０〜５０．
。

６、タックフリーの単位は、分。

第２表 ４１Ｆ訂出願人　伊藤製油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸ノ、（を実質り有しない天然油脂（Ａ）ｔｏｏ
   −１０屯量％、ヒマシ油（Ｂ）０〜９０重！、１％、こ
   れらのトリグリセライドの合計量１モルに対し０．１〜
   ２モルの量の第３級窒素含有アルコール（Ｃ）、および
   １．記トリグリセライドの金工１ｊｌｊ、　１モルに対
   しＯ〜１，９モルのｒａ−でかつＪ二足ｍ　３級窒素含
   有アルコール（Ｃ）との合計量が２モル以下の低分子！
   −ポリオール（Ｄ）を反ｌεさせてなるポリオール組成
   物。 ２、水酸基を実質土石しない天然油１１１（Ａ）８０〜
   ２０重邦％、ヒマシ油（Ｂ）２０〜８０重早％、これら
   のトリグリセライドの合３１．　Ｒ１モルに対し０．１
   〜２モルの量の第３級窒素含有アルコール（Ｃ）、およ
   び」−記トリグリセライドの合Ｊ１１Ｔ１１モルに対し
   Ｏ〜１．９モルの量でかつ上記第３級窒素含有アルコー
   ル（Ｃ）との合計量が２モル以下の低分子１１１ポリオ
   ール（Ｄ）を反応させてなる特許請求の範囲第１項記載
   のポリオール組成物。