JP5446152B2 - １液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。

ウレタンプレポリマーを硬化成分とするポリウレタン樹脂は、空気中の水分により硬化させる１液湿気硬化型のものと、ポリオールなどのイソシアネートと反応する硬化剤成分と混合して硬化させる２液硬化型のものに分類されて使われている。
このうち、現地施工における樹脂組成物の混合調製が不要で取扱いが容易であるなどの理由から、１液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。

しかしながら１液湿気硬化型のポリウレタン樹脂組成物は、空気中のまたは配合剤に吸着した水分による架橋反応の際に二酸化炭素を遊離するため発泡がおこり、硬化したウレタン樹脂組成物中に空隙が生じて強度の低下を招くという問題があった。
これに対し、オキサゾリジンを潜在性硬化剤として用いることにより、二酸化炭素の遊離による発泡は防止され、貯蔵安定性は他の硬化剤を使用した場合より向上することが知られている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。

特開平１１−３５８１９号公報 特開２００２−３７８４７号公報 特開２００４−１０７３７０号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１〜３に記載のオキサゾリジン化合物では、その種類によっては加水分解によりベンズアルデヒド等が系外（大気中）に揮発する場合があるため、環境対策の観点から、その改善が必要であることを明らかとした。

そこで、本発明は、貯蔵安定性および硬化性に優れ、耐発泡性も良好で、系外への揮発成分を低減することができる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーおよび特定の構造式で表されるオキサゾリジン系の潜在性硬化剤を用いることにより、１液としての貯蔵安定性および硬化性に優れ、耐発泡性も良好で、系外への揮発成分を低減することができるポリウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を提供するものである。

（ｉ）イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーと、下記式（１）または（２）で表される潜在性硬化剤とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は、水酸基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜６の分岐していてもよく、水酸基を有していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。

（ｉｉ）上記潜在性硬化剤が、シンナムアルデヒド誘導体と、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応生成物である上記（ｉ）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（ｉｉｉ）上記シンナムアルデヒド誘導体の沸点が、２００℃以上である上記（ｉｉ）に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

（ｉｖ）更に、下記式（３）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体を含有する上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。

式中、Ｒ⁵はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ⁶は炭素原子数３〜２５の飽和炭化水素基を示す。

以下に説明するように、本発明によれば、貯蔵安定性および硬化性に優れ、耐発泡性も良好で、系外への揮発成分を低減することができる１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。
本発明の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、各種シーリング材ならびに目地材、接着剤、塗料、防水材および床材等にも好適に用いることができるため有用である。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の１液硬化型ポリウレタン樹脂材組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」という。）は、イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマー（以下、単に「ウレタンプレポリマー」という。）と、上記式（１）または（２）で表される潜在性硬化剤とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。
また、本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性をより向上させる観点から、上記式（３）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体を含有するのが好ましい。
次に、ウレタンプレポリマーおよび潜在性硬化剤ならびに所望により含有していてもよいポリシロキサン誘導体等について詳述する。

＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタンプレポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物を用いる。
また、上記ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールが好適に例示される。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。

このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオールであるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを用いて得られる本発明の樹脂組成物からなる硬化物の伸びと強度が適当となるという理由から好ましい。

また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。

本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜潜在性硬化剤＞
本発明の樹脂組成物に用いられる潜在性硬化剤は、下記式（１）または（２）で表される潜在性硬化剤である。
このような構造式で表されるオキサゾリジン化合物を潜在性硬化剤として用いることにより、得られる本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性および硬化性に優れ、耐発泡性も良好で、系外への揮発成分を低減することができる。
これは、大気中の湿気（水）をオキサゾリジン化合物がトラップすることにより使用前の硬化反応を抑制しつつ、湿気によるオキサゾリジン環の開環により生じるアミノ基および水酸基が硬化反応にも寄与することができ、同時に生じるシンナムアルデヒド誘導体が沸点が高く系内に残存するためであると考えられる。

上記式（１）中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は、水酸基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基等の分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
Ｒ²は、炭素数１〜６の分岐していてもよく、水酸基を有していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基である。具体的には、例えば、上記Ｒ¹で例示したもののうち炭素数が６以下のもの；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。具体的には、例えば、水素原子、フェニル基の他、上記Ｒ¹で例示したもののうち、炭素数が６以下のものが挙げられる。

上記式（１）で表される化合物としては、下記式（１ａ）等で表される化合物が好適に例示される。

上記式（２）中、ｎ、Ｒ¹およびＲ²については、上記式（１）で説明したものと同様である。
Ｒ⁴は、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。具体的には、例えば、水素原子、フェニル基の他、上記Ｒ¹で例示したもののうち、炭素数が６以下のものが挙げられる。

上記式（２）で表される化合物としては、下記式（２ａ）、（２ｂ）等で表される化合物が好適に例示される。

上記式（１）および（２）でオキサゾリジン化合物は、シンナムアルデヒド誘導体と、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミン等とを、トルエン等の水を共沸により除去できる溶媒を用いて反応させることにより合成することができる。

ここで、上記シンナムアルデヒド誘導体としては、具体的には、例えば、シンナムアルデヒド（沸点：２５１℃）、α−メチルシンナムアルデヒド（沸点：２６０℃）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド（沸点：２９０℃）、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド（沸点：２７０℃）、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（沸点：３０５℃）、α−ペンチルシンナムアルデヒド（沸点：２８８℃）、２−メトキシシンナムアルデヒド（沸点：３００℃）等が挙げられる。

本発明においては、このようなシンナムアルデヒド誘導体のうち、沸点が２００℃以上のものが好ましい。
沸点が２００℃以上であれば、得られるオキサゾリジン化合物（潜在性硬化剤）を含有する硬化性樹脂組成物の系外への揮発成分をより確実に低減することができる。

本発明の樹脂組成物においては、本発明の潜在性硬化剤は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、潜在性硬化剤であるオキサゾリジン環の開環により生じるアミノ基等の活性水素基との当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、１〜５０となるように配合するのが好ましい。

＜ポリシロキサン誘導体＞
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性をより向上させる観点から、下記式（３）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体を含有するのが好ましい。

式中、Ｒ⁵は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
Ｒ⁶は、炭素原子数３〜２５の飽和炭化水素基を示す。飽和炭化水素基は、その炭素原子数が、１０〜２０であるのが好ましく、１５〜２０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性が更に向上する。

ここで、ポリシロキサン誘導体が式（３）で表されるシロキサン単位を２個以上有する場合、複数のＲ⁵は、同一であって異なっていてもよい。同様に複数のＲ⁶も、同一であって異なっていてもよい。

飽和炭化水素基としては、具体的には、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルへキシル基、２−メチルへキシル基、３−メチルへキシル基、４−メチルへキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基（炭素原子数２０。以下、この段落においてカッコ内の数字は炭素原子数である。）、ヘンイコシル基（２１）、ドコシル基（２２）、トリコシル基（２３）、テトラコシル基（２４）、ペンタコシル基（２５）等が挙げられる。

上記式（３）で表されるシロキサン単位としては、具体的には、下記の各式で表されるシロキサン単位が好適に例示される。

上記式（３）で表されるシロキサン単位は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリシロキサン誘導体は、上記式（３）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有することができる。このようなシロキサン単位としては、例えば、下記式（４）で表されるシロキサン単位が挙げられる。

式中、Ｒ⁷は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ⁸は、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁹は、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰は１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数である。

Ｒ⁷は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、好ましくはメチル基、フェニル基である。
Ｒ⁸は、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表す。
炭素原子数２または３の２価の炭化水素基は、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基であり、なかでもプロピレン基が好ましい。

Ｒ⁹は、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表す。
炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、１，１−ジメチルエチレン基が挙げられる。なかでもエチレン基、イソプロピレン基が好ましい。
ｒは、５以上であるのが好ましく、さらには１０〜５０であるのが好ましい。
ｒが２以上である場合、複数のＲ⁹は同一であっても異なっていてもよい。
ｒが２以上で複数のＲ⁹が異なる場合、複数のＲ⁹の組み合わせとしては、例えば、イソプロピレン基［−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−］とエチレン基との組み合わせが好ましい態様の１つとして挙げられる。このような場合、イソプロピレンオキシ基の数は１０〜４０であるのが好ましく、エチレンオキシ基の数は１０〜４０であるのが好ましい。また、イソプロピレン基［−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−］とエチレン基とのモル比［イソプロピレン基：エチレン基］は、６０：４０〜２０：８０であるのが、本発明の樹脂組成物の作業性が優れることから好ましい。

Ｒ¹⁰は１価の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、パルミチル基、ステアリル基などの飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
式（４）で示されるシロキサン単位において、各繰り返し単位は、分子内部、分子末端のいずれかまたは両方に含まれていてもよい。

ポリシロキサン誘導体は、−Ｓｉ（Ｒ⁷）₂−Ｏ−で表されるシロキサン単位を有することができる。式中のＲ⁷は、それぞれ独立であり、上記と同義である。
−Ｓｉ（Ｒ⁷）₂−Ｏ−としては、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−が挙げられる。

なお、ポリシロキサン誘導体が上記式（３）で表されるシロキサン単位以外のシロキサン単位を有する場合、シロキサン単位の配列は、特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。

ポリシロキサン誘導体は、その分子末端について特に限定されない。末端基としては、例えば、−ＳｉＲ¹¹ ₃で表されるシロキサン単位が挙げられる。
ポリシロキサン誘導体は、その末端基として、−ＳｉＲ¹¹ ₃で表される基をポリシロキサン誘導体の両側に有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

−ＳｉＲ¹¹ ₃において、Ｒ¹¹は、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｒ¹¹がすべてメチル基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリシロキサン誘導体は、上記式（３）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するものである。
上記式（３）で表されるシロキサン単位は、その量が、ポリシロキサン誘導体のシロキサン単位の全量中、２０モル％以上であるのが好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましい。上記式（３）で表されるシロキサン単位の量がこのような範囲である場合、本発明の樹脂組成物の作業性がより良好となる。
また、ポリシロキサン誘導体が、更に、上記式（４）で表されるシロキサン単位を有する場合、上記式（３）で表されるシロキサン単位の含有量は、作業性の観点から、上記式（３）で表されるシロキサン単位と上記式（４）で表されるシロキサン単位との合計量中、２０モル％以上であるのが好ましく、５０モル％以上であるのがより好ましい。

また、ポリシロキサン誘導体は、その重合度が、５〜１０００であるのが好ましく、１０〜１００であるのがより好ましい。ポリシロキサン誘導体の重合度が、このような範囲である場合、本発明の樹脂組成物の作業性が更に良好となる。

ポリシロキサン誘導体は、上記式（３）で表されるシロキサン単位と、上記式（４）で表されるシロキサン単位と、−ＳｉＲ¹¹ ₃で表される末端基とからなるものが好ましい態様の１つとして挙げられる。

このようなポリシロキサン誘導体としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。

式（５）中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｒ⁶は炭素原子数３〜２５の飽和炭化水素基を表し、Ｒ⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数２または３の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表し、ｒは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す。

式（５）中のＲ⁵〜Ｒ¹¹、ｒは、上記と同義である。
式（５）中、ｍは、１０〜１００が好ましい。
式（５）中、ｎは、１〜１０が好ましい。

式（５）で表される化合物としては、例えば、下記式（６）〜（８）で表されるものが挙げられる。
なお、式（６）中、ｍ¹は５０である。式（７）中、ｍ²は５０である。

式（８）中、Ｒ⁶は−Ｃ₇Ｈ₁₅および／または−Ｃ₁₇Ｈ₃₅を表し、Ｒ⁸は、−（ＣＨ₂）₃−を表し、Ｒ^9aは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−を表し、Ｒ^9bは−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｒ¹⁰はブチル基を表し、ｍは１０〜１００の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１０〜２０の整数を表し、ｑは１０〜２０の整数を表す。

ポリシロキサン誘導体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリシロキサン誘導体は、その製法について特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、ポリシロキサン誘導体の含有量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であるのが好ましく、０．５〜１０質量部であるのがより好ましい。ポリシロキサン誘導体の量がこのような範囲である場合、本発明の樹脂組成物の作業性が更に向上し、また、コストにも優れる。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。

可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。

充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。
これらのうち、炭酸カルシウムを用いるのが、作業性に優れ、またコストの観点からも好ましい。

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。

染料としては、具体的には、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、酸性染料、分散染料等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
乾性油としては、具体的には、例えば、アマニ油、大豆油、脱水ヒマシ油、桐油等が挙げられる。

接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルステアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマーおよび上記潜在性硬化剤ならびに所望により添加してもよいポリシロキサン誘導体および各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより製造することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

＜潜在性硬化剤１の合成＞
トルエン２００ｇ中、沸点が２６０℃のα−メチルシンナムアルデヒド８７．７ｇ（０．６ｍｏｌ）とジエタノールアミン６３．０６ｇ（０．６ｍｏｌ）とを１３５℃で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら４時間反応させた。
反応後、１１０℃下で減圧することでトルエンを除去し、下記式（１ａ）で表される化合物を１３４．２ｇ（収率９５．９％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）δ（ｐｐｍ）：１．９１（３Ｈ，ＣＨ₃）；２．４９、２．６２、２．９０、３．３９（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｎ）；３．６８（２Ｈ，ＣＨ₂−ＯＨ）；４．０６（２Ｈ，ＣＨ₂−Ｏ）；４．３９（１Ｈ，Ｎ−ＣＨ−Ｏ）；６．５８（１Ｈ，Ｈ−ｖｉｎｙｌ）；７．２４〜７．３７（５Ｈ，Ｐｈ）

＜潜在性硬化剤２の合成＞
トルエン３００ｇ中、沸点が２９０℃のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド２０４．３ｇ（１ｍｏｌ）とジエタノールアミン１０５．１ｇ（１ｍｏｌ）とを１３５℃で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら２時間反応させた。
反応後、１１０℃下で減圧することでトルエンを除去し、下記式（２ａ）で表される化合物を２９０．３ｇ（収率９９．６％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）δ（ｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ＣＨ₃）；１．３１（９Ｈ，ＣＨ₃）；１．９１（１Ｈ，ＣＨ）；２．３７（２Ｈ，ＣＨ₂Ｐｈ）；２．４５〜３．０１、３．２３（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｎ）；３．６８（２Ｈ，ＣＨ₂−ＯＨ）；３．９０（２Ｈ，ＣＨ₂−Ｏ）；４．１２（１Ｈ，Ｎ−ＣＨ−Ｏ）；７．１１〜７．２７（４Ｈ，Ｐｈ）

＜潜在性硬化剤（３）の合成＞
トルエン２５０ｇ中、沸点が２７０℃のｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド１９０．２８ｇ（１ｍｏｌ）とジエタノールアミン１０５．１ｇ（１ｍｏｌ）とを１３５℃で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら２時間反応させた。
反応後、１００℃下で減圧することでトルエンを除去し、下記式（２ｂ）で表される化合物を２７２．５ｇ（収率９８．２％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）を以下に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、重クロロホルム）δ（ｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ＣＨ₃）；１．３２（６Ｈ，ＣＨ₃）；１．９１（１Ｈ，ＣＨ）；２．３７（２Ｈ，ＣＨ₂Ｐｈ）；２．４５（１Ｈ，ＣＨＰｈ）；２．５１〜３．０５、３．２６（４Ｈ，ＣＨ₂−Ｎ）；３．６８（２Ｈ，ＣＨ₂−ＯＨ）；３．９０（２Ｈ，ＣＨ₂−Ｏ）；４．０８（１Ｈ，Ｎ−ＣＨ−Ｏ）；７．１１〜７．３２（４Ｈ，Ｐｈ）

＜ウレタンプレポリマー１の合成＞
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオール（水酸基価５６．１）１０００ｇと、数平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリオール（水酸基価３３．７）１０００ｇとの混合物であるポリエーテルポリオール（平均水素基価４４．９）に、フタル酸エステル系可塑剤（商品名：ＤＩＤＰ、新日本理化社製）９５２ｇを加え、さらにＭＤＩをＮＣＯ／ＯＨ＝１．９の割合となるように３８０．３ｇを反応させたもの。最終ＮＣＯ％は１．８２％であった。

＜ポリシロキサン誘導体１の合成＞
メチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ９９、信越化学社製）５０ｇおよび乾燥させたアルケニル基含有ポリエーテル（ユニセーフＰＫＡ５０１６、日本油脂社製）２０ｇに、２．５％塩化白金酸六水和物イソプロピルアルコール溶液１００μＬを添加し、９０℃で２時間反応させた。次いで、乾燥させたステアリン酸２１４ｇを加え、８５℃で２時間、９０℃で２時間、さらに１１０℃で２時間反応させ、ポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。ポリシロキサン１は下記式（９）で表される化合物の混合物である。

式（９）中、Ｒ⁶は−Ｃ₁₇Ｈ₃₅を表し、Ｒ⁸は、−（ＣＨ₂）₃−を表し、Ｒ^9aは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−を表し、Ｒ^9bは−ＣＨ₂ＣＨ₂−を表し、Ｒ¹⁰はブチル基を表し、ｍは１０〜１００の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１０〜２０の整数を表し、ｑは１０〜２０の整数を表す。

（実施例１〜３および比較例１〜３）
上記で得られたウレタンプレポリマー１および潜在性硬化剤１〜３等を下記表１に示す質量比で混合して各樹脂組成物を得た。

得られた各樹脂組成物の作業性、貯蔵安定性、硬化性および耐発泡性を以下に示す測定方法により測定し、評価した。その結果を下記表１に示す。
また、使用した潜在性硬化剤の加水分解により生ずるアルデヒド化合物について、その沸点およびアルデヒド法規制の有無を下記表１に示す。

＜作業性＞
得られた各樹脂組成物の調製直後の２０℃、５５％ＲＨ（相対湿度）における、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度を、ＢＳ型粘度計にてＮｏ．７ローターを用いて測定した。
チクソインデックス（ＴＩ）を、１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ １／１０）から求めた。
その結果、チクソインデックス（ＴＩ）の値が６．００以上であれば、樹脂組成物として作業性に優れていると評価できる。

＜貯蔵安定性＞
得られた各樹脂組成物について、７０℃で１日間養生後のチクソインデックス（ＴＩ １／１０）を作業性の評価と同様の方法により測定した。
また、作業性の評価の際に測定した１ｒｐｍでの粘度、および、養生後に測定した１ｒｐｍでの粘度から、増粘率（養生後／調製直後×１００）を算出した。
その結果、チクソインデックス（ＴＩ）の値が５．５０以上であり、かつ、増粘率が１１５％以下であれば、樹脂組成物として貯蔵安定性に優れていると評価できる。

＜硬化性＞
得られた各樹脂組成物を、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004「建築用シーリング材の試験方法」に記載のタックフリー試験に準じて、タックフリータイム（時間）を測定した。

＜耐発泡性＞
得られた各樹脂組成物５０ｇを、円筒形紙コップ（直径：５０ｍｍ、容量：１００ｍｌ）に泡を巻き込まないように充填し、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿器中に３日間放置して硬化させた。
硬化後、硬化物を恒温恒湿器から取り出して、発泡状態を目視により観察した。
発泡状態の確認は、硬化物を垂直方向にカットし、内部に存在する気泡の有無を確認することにより行い、発泡が多数認められるものを「×」と評価し、発泡が認められないか、極めて少ないものを「○」と評価した。

上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ウレタンプレポリマー１：上記で合成したウレタンプレポリマー１
・炭酸カルシウム：脂肪酸エステル処理炭酸カルシウム（シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、日本ユニカー社製）
・ビニルシラン：トリメトキシビニルシラン（Ａ１７１、日本ユニカー社製）
・潜在性硬化剤１〜３：上記で合成した潜在性硬化剤１〜３

・潜在性硬化剤４：トルエン２５０ｇ中、沸点が１７９℃のｐ−ベンズアルデヒド（１ｍｏｌ）とジエタノールアミン（１ｍｏｌ）とを１３５℃で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら２時間反応させて得られたオキサゾリジン化合物

・潜在性硬化剤５：トルエン２５０ｇ中、沸点が１１８℃の２−メチルペンタナールとジエタノールアミンとを１３５℃で加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら２時間反応させて得られたオキサゾリジン化合物

上記表１に示す結果より、潜在性硬化剤１〜３を含有する１液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（実施例１〜３）は、従来公知のベンズアルデヒド由来のオキサゾリジン化合物を潜在性硬化剤として含有する１液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（比較例１）と比較して、作業性、硬化性および耐発泡性を同等以上に保持するだけでなく、貯蔵安定性を改善し、更に系外への揮発成分を低減することができることが分かった。
また、従来公知のオキサゾリジン化合物を潜在性硬化剤として含有する１液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（比較例２）は、貯蔵安定性に劣ることが分かった。また、オキサゾリジン化合物を含有しない１液硬化型ポリウレタン樹脂組成物（比較例３）は、硬化性に劣り、発泡性に劣ることが分かった。

Claims (4)

1. イソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーと、下記式（１）または（２）で表される潜在性硬化剤とを含有する１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
   （式中、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ¹は、水酸基または炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基であり、ｎが２の場合のＲ¹は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜６の分岐していてもよく、水酸基を有していてもよいアルキル基もしくはアルコキシ基である。Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキル基またはフェニル基である。）
2. 前記潜在性硬化剤が、シンナムアルデヒド誘導体と、モノエタノールアミンまたはジエタノールアミンとの反応生成物である請求項１に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記シンナムアルデヒド誘導体の沸点が、２００℃以上である請求項２に記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
4. 更に、下記式（３）で表されるシロキサン単位を少なくとも１つ有するポリシロキサン誘導体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の１液湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
   （式中、Ｒ⁵はメチル基、エチル基およびフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ⁶は炭素原子数３〜２５の飽和炭化水素基を示す。）