JP4720259B2 - ２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは、ウレタン系シーリング材として好適に用いることができる２液硬化型のポリウレタン樹脂組成物に関する。
従来より、主剤（基材）としてポリイソシアネート（ウレタンプレポリマー）、硬化剤としてポリオールおよび硬化触媒を含有する２液硬化型ポリウレタンシーリング材組成物が知られている。ここで、上記硬化触媒としては、良好な硬化性の確保、水分との反応により発生しうる炭酸ガスによる発泡を抑える観点から鉛系の有機カルボン酸鉛が多用されていた。しかしながら、このような有機酸鉛は、環境や人体への悪影響が懸念され、その使用も問題とされることから代替触媒の検討がなされてきた。その中で、ビスマス系の有機カルボン酸ビスマスは、高い触媒活性を有し、可使時間を保ち、さらに耐発泡性に優れる等の利点から代替触媒として高い評価を得ている。
そこで、この有機カルボン酸ビスマスを硬化触媒として含有するポリウレタン組成物として、特許文献１には、「末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、硬化剤としてポリオール、および硬化触媒として有機カルボン酸ビスマスと他の有機カルボン酸金属塩との混合物を含有することを特徴とするポリウレタン組成物」が記載されている。
しかしながら、このポリウレタン組成物では、モルタル等の被着体に打設した後に硬化物表面にべたつき（表面タック）が残りやすく、組成物内、特に被着体との界面付近に発泡（以下、「内部発泡」ともいう。）が生ずる問題があった。また、貯蔵後の硬化剤を使用した際の物性（例えば、モジュラス、硬度等）の低下（以下、「貯蔵後の物性の低下」ともいう。）がみられるという問題もあった。
しかしながら、このポリウレタン組成物では、モルタル等の被着体に打設した後に硬化物表面にべたつき（表面タック）が残りやすく、組成物内、特に被着体との界面付近に発泡（以下、「内部発泡」ともいう。）が生ずる問題があった。また、貯蔵後の硬化剤を使用した際の物性（例えば、モジュラス、硬度等）の低下（以下、「貯蔵後の物性の低下」ともいう。）がみられるという問題もあった。
そこで、本発明は、打設後の表面タックおよび内部発泡の発生を抑制し、貯蔵後の物性の低下を低減することができる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、基材および／または硬化剤に、有機酸ビスマスおよび特定のオキサゾリジン化合物を含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物が、打設後の表面タックおよび内部発泡の発生を抑制し、貯蔵後の物性の低下を低減することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（６）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂材組成物を提供する。
（１）ウレタンプレポリマーを含有する基材と、活性水素基を２個以上有する化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記基材および／または上記硬化剤に、有機酸ビスマスと、オキサゾリジン化合物とを含有し、
上記オキサゾリジン化合物が、オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物であり、
上記オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物が、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、
上記オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであり、
上記ポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記オキサゾリジン化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（２）更に、上記有機酸ビスマス以外の有機酸金属塩を、上記硬化剤に含有する上記（１）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（３）上記有機酸金属塩を構成する金属が、メンデレーエフ周期表の１〜３族の金属のいずれかである上記（２）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（４）上記金属が、カリウム、カルシウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種である上記（３）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（５）上記有機酸ビスマスの含有量が、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、ビスマス量換算で０．０１〜１質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（６）上記有機酸金属塩の含有量が、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、金属量換算で０．０１〜２質量部である上記（２）〜（５）のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（１）ウレタンプレポリマーを含有する基材と、活性水素基を２個以上有する化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記基材および／または上記硬化剤に、有機酸ビスマスと、オキサゾリジン化合物とを含有し、
上記オキサゾリジン化合物が、オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物であり、
上記オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物が、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、
上記オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであり、
上記ポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
上記オキサゾリジン化合物の含有量が、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（２）更に、上記有機酸ビスマス以外の有機酸金属塩を、上記硬化剤に含有する上記（１）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（３）上記有機酸金属塩を構成する金属が、メンデレーエフ周期表の１〜３族の金属のいずれかである上記（２）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（４）上記金属が、カリウム、カルシウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種である上記（３）に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（５）上記有機酸ビスマスの含有量が、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、ビスマス量換算で０．０１〜１質量部である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
（６）上記有機酸金属塩の含有量が、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、金属量換算で０．０１〜２質量部である上記（２）〜（５）のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
以下に説明するように、本発明によれば、打設後の表面タックおよび内部発泡の発生を抑制し、貯蔵後の物性の低下を低減することができる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供することができ、各種シーリング材、ならびに目地材、接着剤、塗料、防水材および床材等にも好適に用いることができるため有用である。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂材組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーを含有する基材と、活性水素基を２個以上有する化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記基材および／または上記硬化剤に、有機酸ビスマスと、オキサゾリジン化合物とを含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。
次に、基材および硬化剤ならびに有機酸ビスマスおよびオキサゾリジン化合物について詳述する。
本発明の２液硬化型ポリウレタン樹脂材組成物（以下、単に「本発明の樹脂組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーを含有する基材と、活性水素基を２個以上有する化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
上記基材および／または上記硬化剤に、有機酸ビスマスと、オキサゾリジン化合物とを含有する２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物である。
次に、基材および硬化剤ならびに有機酸ビスマスおよびオキサゾリジン化合物について詳述する。
＜基材＞
本発明の樹脂組成物に用いられる基材は、ウレタンプレポリマーを含有するものであれば特に限定されない。
本発明の樹脂組成物に用いられる基材は、ウレタンプレポリマーを含有するものであれば特に限定されない。
上記ウレタンプレポリマーは、通常の１液型のポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、水酸基（ＯＨ基）に対して過剰のイソシアネート基（ＮＣＯ基））を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のＮＣＯ基を分子末端に含有する。
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物は、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）であるのが、入手が容易である理由から好ましい。
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるのが、比較的安価である理由から好ましい。
更に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのが、反応性が高い理由から好ましい。
本発明においては、このような理由から好適に例示される各種ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であるのが、比較的安価である理由から好ましい。
更に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であるのが、反応性が高い理由から好ましい。
本発明においては、このような理由から好適に例示される各種ポリイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ウレタンプレポリマーを生成するポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するポリオール化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
これらのポリオール化合物のうち、少なくともポリエーテルポリオールを用いる場合、すなわち、ポリエーテル骨格を有するポリオールがウレタンプレポリマーに含まれる場合には、得られるウレタンプレポリマーの粘度が低く、作業性に優れ、該ウレタンプレポリマーを基材として有するポリウレタン樹脂組成物の硬化物の耐水性が向上する等の理由から好ましい。
これらのポリオール化合物のうち、少なくともポリエーテルポリオールを用いる場合、すなわち、ポリエーテル骨格を有するポリオールがウレタンプレポリマーに含まれる場合には、得られるウレタンプレポリマーの粘度が低く、作業性に優れ、該ウレタンプレポリマーを基材として有するポリウレタン樹脂組成物の硬化物の耐水性が向上する等の理由から好ましい。
ここで、ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールから選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ポリオキシテトラメチレンオキサイドなどから選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、その他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸やオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーとしては、上記で例示した各種ポリオール化合物と過剰量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物が挙げられる。これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種と、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を反応させて得られる反応生成物が好ましい。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応は、該ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基が、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．２となる当量比で混合させて行われる。当量比がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、該ウレタンプレポリマーを基材として有する本発明の樹脂組成物の耐発泡性も良好となる。また、このウレタンプレポリマーの生成は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物と上記ポリオール化合物との反応は、該ポリイソシアネート化合物と該ポリオール化合物とを、ＮＣＯ基／ＯＨ基が、１．２〜２．５、好ましくは１．５〜２．２となる当量比で混合させて行われる。当量比がこの範囲であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、該ウレタンプレポリマーを基材として有する本発明の樹脂組成物の耐発泡性も良好となる。また、このウレタンプレポリマーの生成は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１００℃で加熱攪拌することによって行うことができる。また、必要に応じて、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物に用いられる基材は、上記ウレタンプレポリマーとしての性能を損なわない範囲で、可塑剤、難燃剤、消泡剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を加えてもよい。
＜硬化剤＞
本発明の樹脂組成物に用いられる硬化剤は、活性水素基を２個以上有する化合物を含有するものであれば特に限定されない。
本発明の樹脂組成物に用いられる硬化剤は、活性水素基を２個以上有する化合物を含有するものであれば特に限定されない。
ここで、活性水素基を２個以上有する化合物は、水酸基、メルカプト基およびアミノ基（イミノ基も含む、以下同様。）からなる群より選択される置換基を分子内に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、水酸基を２個以上有するポリオール化合物、メルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物、アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物が挙げられ、ポリオール化合物であるのが好ましい。
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、上述したウレタンプレポリマーの生成で用いるポリオール化合物が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であることが好ましい。
これらのうち、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）であることが好ましい。
上記ポリチオール化合物としては、具体的には、例えば、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（有機酸ビスマス）
本発明の樹脂組成物に用いられる有機酸ビスマスは、上述した基材および／または硬化剤に含有するものであり、その具体例としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような有機酸ビスマスを含有することにより、本発明の樹脂組成物は、環境や人体への悪影響が懸念される鉛化合物を用いることなく、可使時間が適当を保持でき、また、耐発泡性に優れるものとなる。
本発明の樹脂組成物に用いられる有機酸ビスマスは、上述した基材および／または硬化剤に含有するものであり、その具体例としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ロジン酸ビスマス等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このような有機酸ビスマスを含有することにより、本発明の樹脂組成物は、環境や人体への悪影響が懸念される鉛化合物を用いることなく、可使時間が適当を保持でき、また、耐発泡性に優れるものとなる。
本発明においては、上記有機酸ビスマスの含有量は、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、ビスマス量換算で０．０１〜１質量部であるのが好ましく、０．０２〜０．５質量部であるのがより好ましい。ビスマス量の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の樹脂組成物の硬化速度や硬化物の耐久発泡性がより向上する。
また、本発明においては、上記有機酸ビスマスとしては、市販されているものを用いることもでき、具体的には、ネオスタンＵ６６０（ビスマス量：３質量％、日東化成社製）、プキャットＢ３（ビスマス量：３質量％、日本化学産業社製）、ビスマスネオデカノエート（ビスマス量：２０質量％、シェファードケミカル社製）等が好適に例示される。
（オキサゾリジン化合物）
本発明の樹脂組成物に用いられるオキサゾリジン化合物は、上述した基材および／または硬化剤に含有するものである。
オキサゾリジン化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、打設後の表面タックおよび内部発泡の発生を抑制し、貯蔵後の物性の低下を低減することができる。これは、湿気（水）によるオキサゾリジン環の開環が、結果として有機酸ビスマスの失活を防ぐことになり、オキサゾリジン環の開裂により生じるアミノ基および水酸基が硬化反応にも寄与することができるためであると考えられる。
本発明の樹脂組成物に用いられるオキサゾリジン化合物は、上述した基材および／または硬化剤に含有するものである。
オキサゾリジン化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、打設後の表面タックおよび内部発泡の発生を抑制し、貯蔵後の物性の低下を低減することができる。これは、湿気（水）によるオキサゾリジン環の開環が、結果として有機酸ビスマスの失活を防ぐことになり、オキサゾリジン環の開裂により生じるアミノ基および水酸基が硬化反応にも寄与することができるためであると考えられる。
本発明における上記オキサゾリジン化合物は、上述したウレタンプレポリマーと活性水素基を２個以上有する化合物との硬化反応を阻害しないという理由から、オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物（以下、「イソシアネートオキサゾリジン化合物」という。）である。
また、本発明におけるこのようなイソシアネートオキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物である。また、このオキサゾリジン環および水酸基を有する化合物が、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスがウレタン系シーリング材に好適に用いられる程度となる理由から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであり、このポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であるのが反応性の高さと安全性の観点から好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが入手しやすく安価である理由から好ましい。
また、本発明におけるこのようなイソシアネートオキサゾリジン化合物は、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物である。また、このオキサゾリジン環および水酸基を有する化合物が、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスがウレタン系シーリング材に好適に用いられる程度となる理由から、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであり、このポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）であるのが反応性の高さと安全性の観点から好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが入手しやすく安価である理由から好ましい。
上記オキサゾリジン化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
上記Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応によって調製することができる。
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）」とする。）、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）」とする。）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）」とする。）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）」とする。）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）」とする。）等が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）および（３）であるのが、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスに優れる理由から好ましい。
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）」とする。）、３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）」とする。）、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（３）」とする。）、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（４）」とする。）、２−（２−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルオキサゾリジン（以下、「ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（５）」とする。）等が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（２）および（３）であるのが、加水分解速度と貯蔵安定性のバランスに優れる理由から好ましい。
上記カーボネートオキサゾリジンは、例えば、特開平５−１１７２５２号公報の方法で得られるカーボネートオキサゾリジン等が挙げられる。カーボネートオキサゾリジンは、例えば、上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）等のヒドロキシアルキルオキサゾリジンとジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピレンカーボネート等のカーボネートとを、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールを用いて反応させることによって得ることができる。この反応は、例えばナトリウムメチラート等のエステル交換触媒の存在下で、６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で行われる。触媒の添加量は、ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、カーボネート、多価アルコールの合計量に対して５０〜１０００ｐｐｍであるのが好ましい。
このようにして調製されるカーボネートオキサゾリジンは、下記式１で表される。
ここで、式中、ｎは、１〜１０の整数で、Ｒ4およびＲ5は各々独立に炭素数１〜８個の有機基である。Ｒ6およびＲ7は各々独立に水素原子または炭素数１〜８個の有機基である。
式１で表される化合物の具体例を以下に示す、カーボネートオキサゾリジン（１）等が挙げられる。
式１で表される化合物の具体例を以下に示す、カーボネートオキサゾリジン（１）等が挙げられる。
上記エステルオキサゾリジンとしては、例えば、米国特許第３６６１９２３号明細書および米国特許第４１３８５４５号明細書の方法で得られるエステルオキサゾリジン等の種々のエステルオキサゾリジンを用いることができ、例えば、上述のヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）とジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の低級アルキルエーテルとの反応によって得ることができる。
具体的には、下記エステルオキサゾリジン（１）が挙げられる。更に、下記エステルオキサゾリジン（２）で示されるバイエル社製のハードナーＯＺ等の市販品を使用することもできる。
具体的には、下記エステルオキサゾリジン（１）が挙げられる。更に、下記エステルオキサゾリジン（２）で示されるバイエル社製のハードナーＯＺ等の市販品を使用することもできる。
また、上記オキサゾリジン化合物としては、１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物を用いてもよい。
このようなオキサゾリジン化合物は、下記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、ポリイソシアネート化合物とを反応することによって、１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物として合成することができる。
このようなオキサゾリジン化合物は、下記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、ポリイソシアネート化合物とを反応することによって、１分子中に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物として合成することができる。
ここで、式中、Ｒ8は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有する２価の脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。また、Ｒ9およびＲ10は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。
上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成することができる。
上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、相当するアルデヒドまたはケトンとＮ−ヒドロキシアルキルアミンより、公知の方法により合成することができる。
アルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−メチルペンチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキシルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、トリメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；等が好適に例示される。
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適に例示される。
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が好適に例示される。
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンとしては、具体的には、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が好適に例示される。
上述のアルデヒドまたはケトンと、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミンとは、アルデヒドまたはケトンのモル数に対応する窒素の当モル量で反応するが、アルデヒドまたはケトンを１．０１〜１．５の範囲で過剰に用いることが好ましい。特に好ましくは、１．０１〜１．１の範囲である。この理由は、未反応のＮ−ヒドロキシアルキルアミンは生成物との分離が困難で、イソシアネートと反応するため、貯蔵安定性の低下の原因となるからである。
反応温度は、トルエン、キシレン等の溶媒中で、還流条件下で行うことが望ましい。
反応時間は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時間を超えると反応混合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下で留去して、上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得ることができる。
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、上記で例示したヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）〜（４）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
反応時間は、６〜２４時間とすることが望ましく、特に８〜１２時間とすることが望ましい。反応時間をこの範囲とした理由は、６時間未満では反応が不完全だからであり、２４時間を超えると反応混合物が着色するからである。また、反応は通常の雰囲気で行うことが好ましい。反応終了後に、過剰のアルデヒドまたはケトンを減圧下で留去して、上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを得ることができる。
このようなＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとしては、具体的には、例えば、上記で例示したヒドロキシアルキルオキサゾリジン（１）〜（４）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物は、有機基を有するポリイソシアネートであって、例えば、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類と、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらの変性品等との反応生成物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート化合物を、触媒の存在下で三量化させてイソシアヌレート環を形成させることによって得ることができる。
このようなポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示した上記ウレタンプレポリマーを生成する各種ポリイソシアネート化合物のうち、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ 6 ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ 12 ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。
このようなポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記で例示した上記ウレタンプレポリマーを生成する各種ポリイソシアネート化合物のうち、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ 6 ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ 12 ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。
上記式２で表されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、ポリイソシアネート化合物を、反応温度５０℃〜１００℃程度で、常圧下で反応させることで、１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有するオキサゾリジン化合物を合成することができる。合成の際には、粘度を下げる目的でトルエン、キシレン等の溶剤を使用してもよい。
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、ポリイソシアネート化合物との量比は、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンのヒドロキシル基１モルあたりポリイソシアネート化合物が１モルで反応させるのがよい。
このような１分子に３個以上のオキサゾリジン環を有する化合物の具体例としては、下記式で表される多官能オキサゾリジン化合物（１）、（２）等が挙げられる。
また、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリイソシアネート化合物との反応で得られる多官能オキサゾリジン化合物の他の例としては、下記式３で表される化合物が挙げられる。
ここで、式中、Ｒ11は炭素数２〜６の、好ましくは炭素数２〜３の、より好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
Ｒ12およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ14は炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基もしくはウレタン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリール基であることが好ましい。
Ｒ12およびＲ13は、各々独立に、水素原子、炭素数１以上のアルキル基、炭素数５〜７の脂環式アルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｒ14は炭素数２〜６のアルキレン基、アリール基またはウレタン結合を含む炭素数２〜６のアルキレン基もしくはウレタン結合を含むアリール基であり、ウレタン結合を有する炭素数１〜５のアルキル基もしくはアリール基であることが好ましい。
Ｒ15はｎ個のポリイソシアネートからイソシアネート基を除去することによって得られる基で、イソシアネート化合物の骨格を形成するものであればよい。ジイソシアネートまたはトリイソシアネート化合物の骨格となる化合物であることが好ましい。
ｎは、２〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。特に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率のバランスがとれた硬化物が得られる。
ｎは、２〜４の整数であり、２または３であることが好ましい。特に、ｎが２または３であると、引張強度と引張伸び率のバランスがとれた硬化物が得られる。
上記式３で表されるオキサゾリジン化合物の具体例としては、以下に示す、ＴＤＩベースの多官能オキサゾリジン化合物（３）等が挙げらる。
本発明に用いるオキサゾリジン化合物として好適なイソシアネートオキサゾリジン化合物としては、下記式４で示されるオキサゾリジン化合物が好適に例示される。
ここで、式中、Ｒ16は、炭素原子数５以上の脂肪族炭化水素基、Ｒ17は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基、ｍは１〜６の整数、ｎは１〜４の整数である。
上記式中、Ｒ16は、炭素原子数５以上、好ましくは炭素原子数５〜１５の脂肪族炭化水素基であって、例えば、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３，５，５−トリメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ウンデカニル、ｎ−ドデカニル、ｎ−トリデカニル、ｎ−テトラデカニルなどが挙げられる。なかでも、炭素原子数５〜１０の場合が好ましい。そして、Ｒ16の位置の置換基が、２置換基とも脂肪族炭化水素では加水分解が速すぎて、貯蔵安定性が悪い。また、Ｒ16が、芳香族基であると加水分解が遅く、硬化性が悪い。更に、炭素原子数４以下では比較的加水分解が速くて、貯蔵安定性が悪い。
Ｒ17は、有機のポリイソシアネートからイソシアネート基を除いて得られる残基であって、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。例えば、トリレン、ジフェニルメタン、フェニレン、ポリメチレンポリフェニレンなどの芳香族基、ヘキサメチレンなどの脂肪族基、イソホロンなどの脂環式炭化水素基、キシレンなどの芳香族脂肪族基、更に、これらのカルボジイミド変性基またはイソシアヌレート変性基などが挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
ｍは、１〜６の整数、特に、２〜３であるのが、硬化性、硬化物の物性の点で好ましい。また、ｎは、０〜４の整数、特に、０〜２であるのが、硬化性の点で好ましい。
上記式４で示されるイソシアネートオキサゾリジン化合物は、例えば、（ａ）ジエタノールアミンと相当するアルデヒドより下記式５で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンを合成し、（ｂ）得られた上記式５で示されるＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと、有機ポリイソシアネートとを反応させる方法により合成することができる。
なお、予め、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンが入手できている場合は、上記の工程（ｂ）のみで、イソシアネートオキサゾリジン化合物を得ることができる。
なお、予め、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンが入手できている場合は、上記の工程（ｂ）のみで、イソシアネートオキサゾリジン化合物を得ることができる。
上記工程（ａ）における反応は、反応温度７０〜１５０℃、溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の存在下で行われる。反応終了後、油浴下で、反応混合物を５〜１０時間還流させる。
また、上記工程（ｂ）における反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１０時間行われる。また、必要に応じて、反応の途中で温度を変化させてもよい。
また、上記工程（ｂ）における反応は、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリジンと有機ポリイソシアネートとを混合し、６０〜９０℃で、５〜１０時間行われる。また、必要に応じて、反応の途中で温度を変化させてもよい。
上記工程（ａ）で用いるアルデヒドとしては、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサナール、２−メチルペンタナール、２−メチルヘプタナール、ｎ−オクタナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナール等が挙げられ、これらのアルデヒドは、市販品として入手可能である。
また、上記工程（ｂ）で用いる有機ポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれも使用可能である。
このような有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
このような有機ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどの芳香族脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられ、これらの１種または２種以上の組み合わせとして使用される。
上述のようにして得られたイソシアネートオキサゾリジン化合物は、さまざまに物性を調整できる等の特性がある。
また、本発明に好適に用いられる他のオキサゾリジン化合物としては、オキサゾリジンシリルエーテルが挙げられる。
上記オキサゾリジンシリルエーテルは、例えば、上述したＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランまたは水酸基を有するオキサゾリジンとハロゲン化シリル化合物との反応により合成することができる。
このうち、アルコキシシランとの反応は、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の錫化合物（Ｓｎ2+）を触媒として４０〜１６０℃で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、オキサゾリジン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部であるのが、反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
上記オキサゾリジンシリルエーテルは、例えば、上述したＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシランまたは水酸基を有するオキサゾリジンとハロゲン化シリル化合物との反応により合成することができる。
このうち、アルコキシシランとの反応は、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドあるいは２価の錫化合物（Ｓｎ2+）を触媒として４０〜１６０℃で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。触媒は、そのまま添加しても、あるいはキシレン等の有機溶媒の溶液中に溶かして使用してもよい。このような触媒の使用量は、オキサゾリジン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．１〜２質量部であるのが、反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
このようなオキサゾリジンシリルエーテルは、下記式６で示される化合物であるのが好ましい。
ここで、式中、ｎは、０〜３の整数である。
Ｒ19は、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場合、Ｒ19基は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
Ｒ19は、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、；ビニル基、フェニル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、アミノ基、メルカプトプロピル基が例示される。ｎが、２以上の場合、Ｒ19基は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
Ｒ20は炭素数２または３のアルキル基、特に、エチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。
Ｒ21は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ22、Ｒ23は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、炭素原子数３〜１２であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ22、Ｒ23の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、硬化性の点で好ましい。
Ｒ21は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。
Ｒ22、Ｒ23は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、炭素原子数３〜１２であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ22、Ｒ23の内の一方が、水素原子であるのが、貯蔵安定性、硬化性の点で好ましい。
上記式６で示されるオキサゾリジンシリルエーテルの具体例は、以下に示す、オキサゾリジンシリルエーテル化合物（１）〜（７）等が挙げられる。
更に、本発明に好適に用いられる他のオキサゾリジン化合物としては、下記式７で示される化合物が挙げられる。
ここでＲ24は炭素数１以上の直鎖状または分岐鎖を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基を示す。
また、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
また、Ｒ25およびＲ26は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
これらの好ましい具体例を以下に示す。
本発明においては、このようなオキサゾリジン化合物の含有量は、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部であり、０．５〜８質量部であるのが好ましい。
上記有機酸ビスマスおよび上記オキサゾリジン化合物を基材および／または硬化剤に含有する本発明の樹脂組成物は、可使時間を適当に保持しつつ、打設後の表面タックおよび内部発泡の発生を抑制し、貯蔵後の物性の低下を低減することができる。これは、上述したように、湿気（水）によるオキサゾリジン環の開環が、結果として加水分解による有機酸ビスマスの失活を防ぎ、また、オキサゾリジン環の開裂により生じるアミノ基および水酸基が硬化反応にも寄与することができるためであると考えられる。
本発明の樹脂組成物は、上記硬化剤に、更に、上記有機酸ビスマス以外の有機酸金属塩を含有しているのが好ましい。
このような有機酸金属塩を更に含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物が表面硬化性や深部硬化性に優れ、また、上記有機酸ビスマスの添加量を少なくすることができるため有機酸ビスマスを多量に添加した場合に発生しうる硬化物の高モジュラス化を抑制することができる等の理由から好ましい。
このような有機酸金属塩を更に含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物が表面硬化性や深部硬化性に優れ、また、上記有機酸ビスマスの添加量を少なくすることができるため有機酸ビスマスを多量に添加した場合に発生しうる硬化物の高モジュラス化を抑制することができる等の理由から好ましい。
このような有機金属塩としては、具体的には、例えば、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ネオドデカン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸などの有機カルボン酸；ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸などの脂環族系有機酸；安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸、ｐ−オキシケイ皮酸などの脂肪族系有機酸；等の金属（例えば、錫、チタン、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛、鉄、コバルト等）塩が挙げられる。
本発明においては、上記有機酸金属塩を構成する金属が、メンデレーエフ周期表の１〜３族の金属のいずれかであるのが、有機酸ビスマスとの共存下において良好な触媒作用を有する有機酸金属塩となり、可使時間と硬化速度が良好となる理由から好ましく、該金属が、カリウム、カルシウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種であるのがより好ましい。
したがって、上記有機金属塩としては、具体的には、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、２−エチルヘキシル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、２−エチルヘキシル酸カリウム、２−エチルヘキシル酸セリウム等が好適に例示される。
したがって、上記有機金属塩としては、具体的には、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸カルシウム、２−エチルヘキシル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウム、２−エチルヘキシル酸カリウム、２−エチルヘキシル酸セリウム等が好適に例示される。
また、本発明においては、上記有機酸金属塩の含有量は、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、金属量換算で０．０１〜２質量部であるのが好ましく、０．０２〜１質量部であるのがより好ましい。金属量の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の樹脂組成物の表面硬化性や深部硬化性に優れ、有機酸ビスマスの添加量を低減することができる。
更に、本発明においては、上記有機酸金属塩としては、市販されているものを用いることもでき、具体的には、ニッカオクチックスＣａ５％（Ｔ）（カルシウム量：５質量％、日本化学産業社製）、ナフテックスＣａ３％（Ｔ）（カルシウム量：３質量％、日本化学産業社製）、プキャットＣａ−５Ｂ（カルシウム量：５質量％、日本化学産業社製）、プキャット１５Ｇ（カリウム量：１５質量％、日本化学産業社製）等が好適に例示される。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分に加え、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、硬化触媒（ビスマス塩および亜鉛塩を除く）、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
可塑剤としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸およびこれらの誘導体；ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系、パラフィン系、ナフテン系および芳香族系のプロセスオイル；等が挙げられる。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。
これらのうち、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤等のエステル系可塑剤が好ましい。
具体的には、フタル酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートが好ましい。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。
アジピン酸系可塑剤としては、例えば、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらのうち、ジイソノニルアジペートが好ましい。
その他の可塑剤としては、例えば、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油；分子量５００〜１０，０００のブチルアクリレート等のアクリルオリゴマーが挙げられる。
充填剤としては、各種形状の有機または無機のもの、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー・タルク類、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、生石灰、炭酸塩類（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、胡粉）、アルミナ水和物（例えば、含水水酸化アルミニウム）、ケイソウ土、硫酸バリウム（例えば、沈降性硫酸バリウム）、マイカ、硫酸アルミナ、リトポン、アスベスト、グラファイト、二硫化モリブデン、軽石粉、ガラス粉、ケイ砂、ゼオライト；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物などによる表面処理物；ガラスバルーン；樹脂バルーン；等が挙げられる。
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム）が挙げられる。また、これらを脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理した表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。
具体的には、表面処理されていない重質炭酸カルシウムとしては、ホワイトンＳＳＢ赤（白石工業社製）、スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）等が挙げられ、表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）、スノーライト（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。また、表面処理されていない沈降炭酸カルシウムとしては、白艶華Ａ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ-１５００（ともに白石工業社製）等が挙げられ、表面処理された沈降炭酸カルシウムとしては、ビスコライトＭＢＰ（白石工業社製）、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。
具体的には、表面処理されていない重質炭酸カルシウムとしては、ホワイトンＳＳＢ赤（白石工業社製）、スーパーＳ（丸尾カルシウム社製）等が挙げられ、表面処理された重質炭酸カルシウムとしては、ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）、スノーライト（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。また、表面処理されていない沈降炭酸カルシウムとしては、白艶華Ａ、Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ-１５００（ともに白石工業社製）等が挙げられ、表面処理された沈降炭酸カルシウムとしては、ビスコライトＭＢＰ（白石工業社製）、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、無水微粉ケイ酸、含水微粉ケイ酸、含水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
クレーとしては、具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレー等が挙げられる。
クレーとしては、具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリン質クレー（カオリナイト、ハロイサイト）、パイロフィライト質クレー、セリサイト質クレー、焼成クレー等が挙げられる。
所望により添加する充填剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマーと上記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、１００〜２００質量部であることが好ましい。充填剤の含有量がこの範囲であると、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、垂れ性、混合性に優れることから作業性が向上し、また硬化物の硬度、伸び物性が優れる。
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。
無機顔料としては、具体的には、例えば、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、複合酸化物（例えば、チタンエロー系、亜鉛−鉄系ブラウン、チタン・コバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック）などの酸化物；黄鉛、モリブデートオレンジなどのクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化亜鉛などの硫化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；塩酸塩；群青などのケイ酸塩；炭酸カルシウムなどの炭酸塩；マンガンバイオレットなどのリン酸塩；黄色酸化鉄などの水酸化物；カーボンブラックなどの炭素；アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；チタン被覆雲母；等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えば、モノアゾレーキ系（例えば、レーキレッドＣ、パーマネンレッド２Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ）、モノアゾ系（例えば、トルイジンレッド、ナフトールレッド、ファストエローＧ、ベンズイミダロンボルドー、ベンズイミダゾロンブラウン）、ジスアゾ系（例えば、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、ピラゾロンレッド）、縮合アゾ系（例えば、縮合アゾエロー、縮合アゾレッド、縮合アゾブラウン）、金属錯塩アゾ系（例えば、ニッケルアゾエロー）などのアゾ系顔料；銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、臭素化銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；塩基性染料レーキ（例えば、ローダミン６レーキ）などの染付顔料；アンスラキノン系（例えば、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスレンブルー）、チオインジゴ系（例えば、チオインジゴボルドー）、ペリノン系（例えば、ペリノンオレンジ）、ペリレン系（例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド、ペリレンマルーン）、キナクリドン系（例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレット）、ジオキサジン系（例えば、ジオキサジンバイオレット）、イソインドリノン系（例えば、イソインドリノンエロー）、キノフタロン系（例えば、キノフタロンエロー）、イソインドリン系（例えば、イソインドリンエロー）、ピロール系（例えば、ピロールレッド）などの縮合多環顔料；銅アゾメチンエローなどの金属錯塩アゾメチン；アニリンブラック；昼光蛍光顔料；等が挙げられる。
染料としては、具体的には、例えば、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、酸性染料、分散染料等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
老化防止剤は、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などのヒンダードフェノール系化合物；亜リン酸トリフェニル：等が挙げられる。
帯電防止剤は、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩、アミンなどのイオン性化合物；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物；等が挙げられる。
難燃剤は、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤は、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、各種シランカップリング剤等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。
分散剤は、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、リノール酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩；ステアリン酸エチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸モノグリセライドなどの脂肪酸エステル；等が挙げられる。
脱水剤は、具体的には、例えば、メチルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、具体的には、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤、フォルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン環系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系；テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系；酢酸エチルなどのエステル系；等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記ウレタンプレポリマーおよび硬化剤、ならびに所望により含有させる各種添加剤を混合し、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下（４０〜６０℃、例えば４０℃）で十分に混合し、均一に分散（混練）させることにより使用時に製造することができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ウレタンプレポリマー１（基材１）の製造＞
数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール４０３０、旭硝子社製）９００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
このポリオールを８０℃に冷却し、１１６ｇのトリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）をかくはんしながら加えることで、末端イソシアネート基２．７％、粘度１６．７Ｐａ・ｓ（２０℃）、平均分子量約４６００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９５）を得た。なお、上記粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
＜ウレタンプレポリマー１（基材１）の製造＞
数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール４０３０、旭硝子社製）９００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
このポリオールを８０℃に冷却し、１１６ｇのトリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）をかくはんしながら加えることで、末端イソシアネート基２．７％、粘度１６．７Ｐａ・ｓ（２０℃）、平均分子量約４６００のウレタンプレポリマー１（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．９５）を得た。なお、上記粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
（参考例１〜３および比較例１）
基材１として得られたウレタンプレポリマー１と、下記表１に示される配合の硬化剤とを、下記表１に示す質量比で混合して各樹脂組成物を得た。
なお、以下、参考例１〜３をそれぞれ実施例１〜３という。
基材１として得られたウレタンプレポリマー１と、下記表１に示される配合の硬化剤とを、下記表１に示す質量比で混合して各樹脂組成物を得た。
なお、以下、参考例１〜３をそれぞれ実施例１〜３という。
硬化剤に用いた上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＰＰＧ１：エクセノール３０２０（旭硝子社社）
・ＰＰＧ２：エクセノール５０３０（旭硝子社社）
・可塑剤：ＤＩＮＡ（ダイヤ サイザー、三菱化成ビニル社製）
・表面処理沈降炭酸カルシウム：ビスコライトＭＢＰ（白石工業社製）
・重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）
・二酸化チタン：タイペークＣＲ−９０（石原産業社製）
・オクチル酸ビスマス：ネオスタンＵ６６０（ビスマス量：３質量％、日東化成社製）
・オクチル酸カルシウム：プキャットＣａ５Ｂ（カルシウム量：５質量％、日本化学産業社製）
・オクチル酸カリウム：プキャット１５Ｇ（カリウム量：１５質量％、日本化学産業社製）
・オキサゾリジン化合物１：３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンと、ＸＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる当量比で反応させて得られる反応生成物
・ミネラルスピリット（溶剤）：Ａソルベント（新日本石油社製）
・ＰＰＧ１：エクセノール３０２０（旭硝子社社）
・ＰＰＧ２：エクセノール５０３０（旭硝子社社）
・可塑剤：ＤＩＮＡ（ダイヤ サイザー、三菱化成ビニル社製）
・表面処理沈降炭酸カルシウム：ビスコライトＭＢＰ（白石工業社製）
・重質炭酸カルシウム：ライトンＡ−４（備北粉化工業社製）
・二酸化チタン：タイペークＣＲ−９０（石原産業社製）
・オクチル酸ビスマス：ネオスタンＵ６６０（ビスマス量：３質量％、日東化成社製）
・オクチル酸カルシウム：プキャットＣａ５Ｂ（カルシウム量：５質量％、日本化学産業社製）
・オクチル酸カリウム：プキャット１５Ｇ（カリウム量：１５質量％、日本化学産業社製）
・オキサゾリジン化合物１：３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジンと、ＸＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる当量比で反応させて得られる反応生成物
・ミネラルスピリット（溶剤）：Ａソルベント（新日本石油社製）
得られた各樹脂組成物の粘度およびチクソインデックス、Ｈ型試験片およびＩＳＯ型試験片を用いた引張特性、耐発泡性ならびに表面タックを、以下に示す測定方法により測定した。
＜粘度およびチクソインデックス＞
得られた各樹脂組成物の３５℃、７０％ＲＨ（相対湿度）における、回転速度１ｒｐｍ、２ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度を、ＢＳ型粘度計にてＮｏ．７ローターを用いて測定した。チクソインデックス（ＴＩ）を、１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ １／１０）、および、２ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ ２／１０）から求めた。なお、粘度の測定は、１５分の混練を行い混練が終了した直後（混練直後）、混練終了後３０分、６０分、９０分および１２０分を経過した時点で測定した。
また、同様の測定を、上記表１に示される配合の硬化剤を６０℃、３日間貯蔵した後に、基材であるウレタンプレポリマー１と混練して得られた樹脂組成物についても行った。
これらの結果を下記表２に示す。
得られた各樹脂組成物の３５℃、７０％ＲＨ（相対湿度）における、回転速度１ｒｐｍ、２ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度を、ＢＳ型粘度計にてＮｏ．７ローターを用いて測定した。チクソインデックス（ＴＩ）を、１ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ １／１０）、および、２ｒｐｍでの粘度と１０ｒｐｍでの粘度との比（ＴＩ ２／１０）から求めた。なお、粘度の測定は、１５分の混練を行い混練が終了した直後（混練直後）、混練終了後３０分、６０分、９０分および１２０分を経過した時点で測定した。
また、同様の測定を、上記表１に示される配合の硬化剤を６０℃、３日間貯蔵した後に、基材であるウレタンプレポリマー１と混練して得られた樹脂組成物についても行った。
これらの結果を下記表２に示す。
上記表２に示す結果より、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、オキサゾリジン化合物を含有しない比較例１で得られた樹脂組成物に比べて、チクソインデックスが高く、また、貯蔵後の硬化剤を用いて得られた樹脂組成物についての粘度低下が抑制されており、適当な可使時間を確保できることが分かった。
＜引張特性＞
（１）ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に従って、得られた樹脂組成物からＨ型試験片を作製した。Ｈ型試験片は、予めプライマー（プライマーＮｏ．３０、横浜ゴム社製）を塗布し、１５〜３０分間風乾させておいた５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのアルミニウム板２枚を用い、この２枚のアルミニウム板の間に１９ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍのサイズのスペーサーを２個挟むことによって生じる１２ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍの空間に、得られた樹脂組成物を空気の入らないように充填することで作製した。得られたＨ型試験片は、２３℃、５０％ＲＨ下で３日間、５０℃下で４日間硬化養生させた。
このＨ型試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９:2004に準じて行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、１５０％モジュラス（Ｍ150）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
また、上記引張試験により破断（はく離）した際の破断面を観察し、破断状況をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）で示した。なお、数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合（％）を示す。
更に、上記引張試験後の試験体に残った硬化物をアルミニウム板の接着面と平行にナイフカットし、カット面（面積：１．２×５．０ｃｍ2）に発泡が見られないときを○、１〜１０個程度の気泡が見られたときを△、それ以上の気泡が見られたときを×と評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
（１）ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に従って、得られた樹脂組成物からＨ型試験片を作製した。Ｈ型試験片は、予めプライマー（プライマーＮｏ．３０、横浜ゴム社製）を塗布し、１５〜３０分間風乾させておいた５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのサイズのアルミニウム板２枚を用い、この２枚のアルミニウム板の間に１９ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍのサイズのスペーサーを２個挟むことによって生じる１２ｍｍ×５０ｍｍ×１２ｍｍの空間に、得られた樹脂組成物を空気の入らないように充填することで作製した。得られたＨ型試験片は、２３℃、５０％ＲＨ下で３日間、５０℃下で４日間硬化養生させた。
このＨ型試験片を用い、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９:2004に準じて行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、１５０％モジュラス（Ｍ150）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
また、上記引張試験により破断（はく離）した際の破断面を観察し、破断状況をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）で示した。なお、数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合（％）を示す。
更に、上記引張試験後の試験体に残った硬化物をアルミニウム板の接着面と平行にナイフカットし、カット面（面積：１．２×５．０ｃｍ2）に発泡が見られないときを○、１〜１０個程度の気泡が見られたときを△、それ以上の気泡が見られたときを×と評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
（２）同様に、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載された方法に従って、得られた樹脂組成物からＩＳＯ型試験片を作製した。ＩＳＯ型試験片は、予めプライマー（プライマーＮｏ．３０、横浜ゴム社製）を塗布し、１５〜３０分間風乾させておいた１２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのサイズのアルミニウム板２枚を用い、この２枚のアルミニウム板の間に１２ｍｍ×１２．５ｍｍ×１２ｍｍのサイズのスペーサーを２個挟むことによって生じる１２ｍｍ×１２ｍｍ×５０ｍｍの空間に、得られた樹脂組成物を空気の入らないように充填することで作製した。得られたＩＳＯ型試験片は、２３℃、５０％ＲＨ下で３日間、５０℃下で４日間硬化養生させた。
このＩＳＯ型試験片を用い、上記（１）と同様の引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、１５０％モジュラス（Ｍ150）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
また、上記引張試験により破断（はく離）した際の破断面を観察し、破断状況をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）で示した。なお、数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合（％）を示す。
更に、上記引張試験後の試験体に残った硬化物をアルミニウム板の接着面と平行にナイフカットし、カット面（面積：１．２×５．０ｃｍ2）に発泡が見られないときを○、１〜１０個程度の気泡が見られたときを△、それ以上の気泡が見られたときを×と評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
このＩＳＯ型試験片を用い、上記（１）と同様の引張試験を行い、５０％モジュラス（Ｍ50）［Ｎ／ｃｍ2］、１５０％モジュラス（Ｍ150）［Ｎ／ｃｍ2］、破断強度（ＴB）［Ｎ／ｃｍ2］および破断伸び（ＥB）［％］を室温にて測定した。
また、上記引張試験により破断（はく離）した際の破断面を観察し、破断状況をＣＦ（凝集破壊）、ＴＣＦ（薄層凝集破壊）で示した。なお、数値は破壊した面積の塗布面積に対する割合（％）を示す。
更に、上記引張試験後の試験体に残った硬化物をアルミニウム板の接着面と平行にナイフカットし、カット面（面積：１．２×５．０ｃｍ2）に発泡が見られないときを○、１〜１０個程度の気泡が見られたときを△、それ以上の気泡が見られたときを×と評価した。
これらの結果を下記表３に示す。
上記表３に示す結果より、オキサゾリジン化合物を含有しない比較例１では、貯蔵後の硬化剤を用いた硬化物の引張特性が、貯蔵なしの硬化剤を用いた硬化物と比べて低下していることが分かる。これに対し、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、貯蔵後の硬化剤を用いても引張特性の低下が抑えられるか又は低下していないことが分かった。また、破断状況から見た接着性能および内部発泡も比較例と同等以上に優れていた。
＜耐発泡性＞
耐発泡性は、得られた各樹脂組成物を、湿潤モルタル（サイズ：２５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の２５ｍｍ×５０ｍｍの部分（面）に、厚さ５ｍｍとなるように打設し、３５℃、７０％ＲＨのオーブン中で硬化させた後の発泡状態を確認することにより行った。
ここで、湿潤モルタルとは、上記サイズのモルタルを２４時間以上水に浸し、水分をもった状態のモルタルのことをいい、各樹脂組成物の打設は、打設面表面に残った水を拭い取った後に行った。
また、発泡状態の確認は、樹脂組成物の打設表面、モルタルとの界面および硬化した樹脂組成物の内部において発泡が見られるか否かを目視により行い、３ｍｍ以上の発泡が認められたり、１ｍｍ以上の発泡が密に認められたものを「×」と評価し、３ｍｍ以下の発泡が疎に認められたものを「△」と評価し、発泡が認められなかったものを「○」と評価した。これらの結果を下記表４に示す。
耐発泡性は、得られた各樹脂組成物を、湿潤モルタル（サイズ：２５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）の２５ｍｍ×５０ｍｍの部分（面）に、厚さ５ｍｍとなるように打設し、３５℃、７０％ＲＨのオーブン中で硬化させた後の発泡状態を確認することにより行った。
ここで、湿潤モルタルとは、上記サイズのモルタルを２４時間以上水に浸し、水分をもった状態のモルタルのことをいい、各樹脂組成物の打設は、打設面表面に残った水を拭い取った後に行った。
また、発泡状態の確認は、樹脂組成物の打設表面、モルタルとの界面および硬化した樹脂組成物の内部において発泡が見られるか否かを目視により行い、３ｍｍ以上の発泡が認められたり、１ｍｍ以上の発泡が密に認められたものを「×」と評価し、３ｍｍ以下の発泡が疎に認められたものを「△」と評価し、発泡が認められなかったものを「○」と評価した。これらの結果を下記表４に示す。
＜表面タック＞
上記耐発泡性の評価に用いた湿潤モルタルにおいて、各樹脂組成物を打設し、硬化した後の表面タックの残存度合いを、表面を指で触り確認した。指をモルタル表面に押付けた後、引き上げた時にモルタルが持ち上がったものを「強」評価し、持ち上がることはないが粘着感を感じたものを「中」と評価し、粘着感を殆ど感じなかったものを「弱」と評価した。その結果を下記表４に示す。
上記耐発泡性の評価に用いた湿潤モルタルにおいて、各樹脂組成物を打設し、硬化した後の表面タックの残存度合いを、表面を指で触り確認した。指をモルタル表面に押付けた後、引き上げた時にモルタルが持ち上がったものを「強」評価し、持ち上がることはないが粘着感を感じたものを「中」と評価し、粘着感を殆ど感じなかったものを「弱」と評価した。その結果を下記表４に示す。
上記表４に示す結果より、実施例１〜３で得られた樹脂組成物は、オキサゾリジン化合物を含有しない比較例１で得られた樹脂組成物に比べて、耐発泡性に優れ、表面タックの発生も抑制できることが分かった。
＜ウレタンプレポリマー２（基材２）の製造＞
数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール４０３０、旭硝子社製）９００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
このポリオールを８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）１２４ｇをかくはんしながら加えた。８０℃で約２４時間かくはんした時のＮＣＯ％は３．１２％であった。その後、かくはんしながら２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１７．０ｇを添加し、更に２時間かくはんすることで、２分子の２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンと１分子のトリレンジイソシアネートとの反応物と、平均分子量約４５００のウレタンプレポリマー２との混合物（粘度：１５．２Ｐａ・ｓ）を基材２として得た。なお、上記粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール４０３０、旭硝子社製）９００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
このポリオールを８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）１２４ｇをかくはんしながら加えた。８０℃で約２４時間かくはんした時のＮＣＯ％は３．１２％であった。その後、かくはんしながら２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１７．０ｇを添加し、更に２時間かくはんすることで、２分子の２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンと１分子のトリレンジイソシアネートとの反応物と、平均分子量約４５００のウレタンプレポリマー２との混合物（粘度：１５．２Ｐａ・ｓ）を基材２として得た。なお、上記粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
＜ウレタンプレポリマー３（基材３）の製造＞
数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール４０３０、旭硝子社製）９００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
このポリオールを８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）１１８ｇをかくはんしながら加えた。８０℃で約２４時間かくはんした時のＮＣＯ％は３．１２％であった。その後、かくはんしながら２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１６．９ｇを添加し、更に２時間かくはんすることで、２分子の２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンと１分子のトリレンジイソシアネートとの反応物と、平均分子量約４７００のウレタンプレポリマー３との混合物（粘度：１５．２Ｐａ・ｓ）を基材３として得た。なお、上記粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
数平均分子量４０００の３官能型ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（エクセノール４０３０、旭硝子社製）９００ｇを反応容器に入れ、１１０℃、２０ｍｍＨｇ以下で４時間減圧脱水した。
このポリオールを８０℃に冷却し、トリレンジイソシアネート（コスモネート Ｔ−８０、三井武田ケミカル社製）１１８ｇをかくはんしながら加えた。８０℃で約２４時間かくはんした時のＮＣＯ％は３．１２％であった。その後、かくはんしながら２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン１６．９ｇを添加し、更に２時間かくはんすることで、２分子の２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンと１分子のトリレンジイソシアネートとの反応物と、平均分子量約４７００のウレタンプレポリマー３との混合物（粘度：１５．２Ｐａ・ｓ）を基材３として得た。なお、上記粘度はＥ型回転粘度計で測定した。
（実施例４〜７および比較例２）
基材１〜３と、下記表５に示される配合の硬化剤とを、下記表５に示す質量比で混合して各樹脂組成物を得た。
基材１〜３と、下記表５に示される配合の硬化剤とを、下記表５に示す質量比で混合して各樹脂組成物を得た。
硬化剤に用いた上記表５中の各成分は、オキサゾリジン化合物３が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンと、ＸＤＩとを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となる当量比で反応させて得られる反応生成物である以外は、上記表１中の各成分と同様である。
得られた各樹脂組成物の粘度およびチクソインデックス、押出し性、耐発泡性、表面タックおよびアスカーＣ硬度を以下に示す測定方法により測定した。
＜粘度およびチクソインデックス＞
５℃下において測定した以外は、上述した方法と同様の方法により粘度およびチクソインデックスを測定した。
また、増粘率として、６０分後の１ｒｐｍでの粘度または１２０分後の１ｒｐｍでの粘度と混練直後の１ｒｐｍでの粘度との比を計算し、ＴＩ保持率として、６０分後のＴＩ（ＴＩ １／１０）または１２０分後のＴＩ（ＴＩ １／１０）と混練直後のＴＩ（ＴＩ １／１０）との比を計算した。
これらの結果を下記表６に示す。
５℃下において測定した以外は、上述した方法と同様の方法により粘度およびチクソインデックスを測定した。
また、増粘率として、６０分後の１ｒｐｍでの粘度または１２０分後の１ｒｐｍでの粘度と混練直後の１ｒｐｍでの粘度との比を計算し、ＴＩ保持率として、６０分後のＴＩ（ＴＩ １／１０）または１２０分後のＴＩ（ＴＩ １／１０）と混練直後のＴＩ（ＴＩ １／１０）との比を計算した。
これらの結果を下記表６に示す。
＜押出し性＞
押出し性は、得られた各樹脂組成物の混練直後、混練後３０分、６０分、９０分および１２０分経過後のそれぞれについて、押出し時間（秒）を測定することにより行った。
押出し時間は、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載のポリエチレン製カートリッジおよびプランジャーを用いて行った。具体的には、各樹脂組成物をシリンダーの内径約４０ｍｍのシーリング用カートリッジ（開口径約１３．５ｍｍ）に充填し、プランジャー設置後直ちに１００ｋＰａの空気圧をかけて組成物を押し出し始めてから、シーリング材組成物のほぼ全量を押し出すのにかかった時間（試料の流出が急激に減少するまでの時間）［秒］を測定することにより行った。
この結果、押し出し時間が４秒未満であれば、使用現場での作業性に優れているといえる。この結果を下記表６に示す。
押出し性は、得られた各樹脂組成物の混練直後、混練後３０分、６０分、９０分および１２０分経過後のそれぞれについて、押出し時間（秒）を測定することにより行った。
押出し時間は、ＪＩＳ Ａ１４３９:2004に記載のポリエチレン製カートリッジおよびプランジャーを用いて行った。具体的には、各樹脂組成物をシリンダーの内径約４０ｍｍのシーリング用カートリッジ（開口径約１３．５ｍｍ）に充填し、プランジャー設置後直ちに１００ｋＰａの空気圧をかけて組成物を押し出し始めてから、シーリング材組成物のほぼ全量を押し出すのにかかった時間（試料の流出が急激に減少するまでの時間）［秒］を測定することにより行った。
この結果、押し出し時間が４秒未満であれば、使用現場での作業性に優れているといえる。この結果を下記表６に示す。
上記表６に示す結果より、比較例２および実施例４〜７で得られた樹脂組成物は、混練６０分経過後のおける増粘率が１．２０以内となり、またＴＩ保持率も０．８５以上と高く、更に押出し性については混練９０分経過後でも４．０秒以内であることから、使用現場、特に低温時（５℃下）においても、作業時間を十分に確保できることが分かった。
＜耐発泡性＞
実施例１〜３の評価方法と同様の方法により耐発泡性を評価した。その結果を下記表７に示す。
実施例１〜３の評価方法と同様の方法により耐発泡性を評価した。その結果を下記表７に示す。
＜表面タック＞
実施例１〜３の評価方法と同様の方法により表面タックを評価した。その結果を下記表７に示す。
実施例１〜３の評価方法と同様の方法により表面タックを評価した。その結果を下記表７に示す。
上記表７に示す結果より、実施例４〜７で得られた樹脂組成物は、オキサゾリジン化合物を含有しない比較例２で得られた樹脂組成物に比べて、耐発泡性に優れ、表面タックの発生も抑制できることが分かった。
＜アスカーＣ硬度＞
得られた各樹脂組成物について、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に準じてアスカーＣ硬度を測定した。
アスカーＣ硬度は、混練後、５℃下または２０℃下、６５％ＲＨで１〜６日間硬化させた後の硬度を、それぞれ測定した。その結果を下記表８に示す。
得られた各樹脂組成物について、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に準じてアスカーＣ硬度を測定した。
アスカーＣ硬度は、混練後、５℃下または２０℃下、６５％ＲＨで１〜６日間硬化させた後の硬度を、それぞれ測定した。その結果を下記表８に示す。
上記表８に示す結果より、実施例４〜７で得られた樹脂組成物は、オキサゾリジン化合物を含有しない比較例２で得られた樹脂組成物に比べて、硬化性、特に低温硬化性に優れることが分かった。
また、上記表６および８に示す結果より、実施例４〜７で得られた樹脂組成物は、低温時においても、良好な作業性を確保しつつ、硬化性に優れていることが分かる。
また、上記表６および８に示す結果より、実施例４〜７で得られた樹脂組成物は、低温時においても、良好な作業性を確保しつつ、硬化性に優れていることが分かる。
Claims (6)
- ウレタンプレポリマーを含有する基材と、活性水素基を２個以上有する化合物を含有する硬化剤とからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物であって、
前記基材および／または前記硬化剤に、有機酸ビスマスと、オキサゾリジン化合物とを含有し、
前記オキサゾリジン化合物が、オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物であり、
前記オキサゾリジン環とイソシアネート基とを有する化合物が、オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物であり、
前記オキサゾリジン環および水酸基を有する化合物が、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンであり、
前記ポリイソシアネート化合物が、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ 6 ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ 12 ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記オキサゾリジン化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマーと前記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。 - 更に、前記有機酸ビスマス以外の有機酸金属塩を、前記硬化剤に含有する請求項１に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記有機酸金属塩を構成する金属が、メンデレーエフ周期表の１〜３族の金属のいずれかである請求項２に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記金属が、カリウム、カルシウムおよびセリウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項３に記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記有機酸ビスマスの含有量が、前記ウレタンプレポリマーと前記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、ビスマス量換算で０．０１〜１質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
- 前記有機酸金属塩の含有量が、前記ウレタンプレポリマーと前記活性水素基を２個以上有する化合物との合計量１００質量部に対して、金属量換算で０．０１〜２質量部である請求項２〜５のいずれかに記載の２液硬化型ポリウレタン樹脂組成物。
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