CN101274977A - 一种固化剂1,6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种固化剂1，6－己二异氰酸酯预聚物及其制备方法，包括：在反应釜中加入HDI及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5小时，在60～100℃下反应2～5小时，制得HDI改性物；降温至50～80℃，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液1～4小时，滴加温度60～100℃，保温反应1～3小时，再升至80～100℃保温反应2～5小时，降温至60℃，制得HDI预聚物透明粘稠液，加入有机溶剂稀释至所需的固含量。本发明耐候性好，具有在紫外线和高温下不变黄的特性，其产品制备工艺简单，固化剂的分子结构可根据用户使用要求调整，并且它还具有可获得高固含量的产品等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种不变黄的聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物及其制备方法，具体说是一种1，6-己二异氰酸酯(HDI)预聚物及其制备方法。
背景技术
1，6-己二异氰酸酯(HDI)属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，是高性能聚氨酯涂料和粘合剂的主要原料，其特点是制成的聚氨酯树脂光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，在高温蒸煮条件下不会发生芳香族异氰酸酯变成致癌芳香胺的化学反应，因此，HDI是异氰酸酯中很重要的一种原料。我国HDI原料一直都依赖进口，2006年德国拜耳公司在上海化工区建成了HDI生产线，现已投产，HDI国产化将推动耐候性聚氨酯涂料和耐高温(135℃)蒸煮食品包装材料的迅速发展。据资料介绍，HDI单体因其挥发性较大，施工时毒性也大，目前国外采用1，6-己二异氰酸酯(HDI)与H2O反应生成缩二脲三异氰酸酯和HDI自聚成三聚体，这样制成的两种HDI预聚物应用时才无毒无污染。这两种预聚物的示意结构式如下：
这两种HDI预聚物的制备工艺非常复杂，按现在国内生产聚氨酯的技术水平制造它们还很困难，许多科研单位和企业都在按资料介绍的工艺摸索这两种预聚物的加工方法。
资料介绍HDI制备缩二脲三异氰酸酯的方法是：HDI与水反应生成缩二脲，其化学反应式如下：
OCN-(CH2)6-NCO+H2O→H2N-(CH2)6-NCO+CO2
从缩二脲三异氰酸酯的结构看出，应该是由3摩尔HDI与1摩尔H2O反应而成，但这样投料会产生大量乳白色粘稠物，得不到产品，需用6∶1摩尔才行，这样就过量了50％的HDI，在反应结束时必须对未反应的HDI进行后处理，即用薄膜蒸发工艺回收过量的HDI，以备再次使用。薄膜蒸发设备价格昂贵、工艺复杂、现有企业很难掌握这套技术。HDI与水反应生成缩二脲的工艺，反应温度要达到140℃，需用油浴加热，能源消耗比较大。
资料介绍：HDI自聚制备三聚体必须加入催化剂，其化学反应式如下：
为了控制异氰酸酯的聚合度，在HDI转化率达到20～40％时要加入终止剂终止反应。预聚物中的催化剂和终止剂对后续聚氨酯固化工艺不利，必须除去。因此，这种工艺既需要过滤除去催化剂和终止剂，还需要用薄膜蒸发器分离未反应的60～80％HDI，以备循环使用。显然，这样的后处理工艺及设备都非常复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制造工艺简单、产率高、适用性强的固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物及其制备方法，本发明使生产异氰酸酯固化剂的企业在不增加新设备投入的条件下，直接利用现有生产TDI固化剂设备生产出HDI预聚物固化剂，本发明使HDI预聚物品种多元化，可提供一系列以HDI为原料的具有各种用途、不同性能特征的固化剂，使性能优异的HDI更好地发挥其在聚氨酯领域的独特功能。
本发明的产物是一种混合物，其示意单元结构式为
R为：长链聚酯、长链聚醚、长链丙烯酸酯树脂、长链有机硅树脂、或其它耐候、耐高温的含羟基的长链物质。
本发明HDI预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：
(1)外观：无色至浅黄色透明液体；
(2)固含量：30～80％；
(3)NCO含量：13～18％(以全固体计)；
(4)贮存期：1年。
本发明的制备方法及其步骤包括：
a、在反应釜中加入1，6-己二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～100℃下反应2～5小时，制得HDI改性物。b、降温至50～80℃，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，滴加温度60～100℃，1～4小时滴完，保温反应1～3小时，再升温至80～100℃反应2～5小时，降温至60℃。c、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得1，6-己二异氰酸酯预聚物。其中各反应物用量以重量百分比计为：
1，6-己二异氰酸酯 40～80％
多元醇 7～50％
三羟甲基丙烷 9～21％
有机溶剂用量与反应物用量比为7～2∶3～8。
反应物投料的当量比为1/2NCO∶OH＝1∶1.0～1.2。
HDI与多元醇反应制得HDI改性物的化学反应式为：
HDI改性物与三羟甲基丙烷反应制得HDI预聚物的化学反应式为：
R为：长链聚酯、长链聚醚、长链丙烯酸酯树脂、长链有机硅树脂、或其它耐候、耐高温的含羟基的长链物质。
从上述化学反应式(A)、(B)可以看出：本发明的多元醇两端羟基是直接与两个HDI的一端NCO基团反应，生成HDI改性物；改性物的一端NCO基团再与三羟甲基丙烷的一个羟基反应，生成HDI预聚物。本发明的HDI预聚物分子结构与前述资料介绍的缩二脲三异氰酸酯和HDI三聚体的分子结构完全不同，本发明的预聚物是一系列具有不同性能并能满足不同用途要求的HDI预聚物。
步骤a中，1，6-己二异氰酸酯与多元醇反应制得系列HDI改性物的目的，是满足不同用途涂料、胶粘剂对其相应固化剂性能的需要。多元醇的选择，为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羟基的物质，可以是耐候性好的聚碳酸酯二醇、羟基丙烯酸树脂、羟基有机硅树脂，也可以是耐高温、耐水解的聚对苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇等多元羟基物质，还可以是两种或两种以上含多元羟基物质的混合物，它们都可以和1，6-己二异氰酸酯制成HDI改性物。本发明创新了现有技术只能制造两种分子结构HDI预聚物的工艺方法。
步骤a中所述的1，6-己二异氰酸酯与多元醇的反应温度70～100℃，反应时间3～4小时。
步骤b中，所述的降温至65～75℃，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷(DMP)与有机溶剂的混合液的作用，是控制(DMP)在反应釜中的数量，减少(DMP)与HDI改性物的碰撞几率，减缓放热。从上述反应式(B)可以看出，HDI改性物分子比较大，活动比较困难，当一端的-NCO基团与(DMP)的-OH基团反应后，另一端的-NCO基团活性大大下降，达到HDI改性物只有一个-NCO基团参加反应，保留另一个-NCO基团的目的，从而能制出反应式(B)所示的HDI预聚物。这种状态还打乱了反应体系的规整排列，有利于保留一端的-NCO基团，从而能在OH基稍过量，有少量三官能度以上的异氰酸酯存在的情况下，制造出高固含量(80％以上)，低粘度(25℃，800～3500mpa.s左右)的系列1，6-己二异氰酸酯预聚物。
步骤b中所述的三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液的重量比为1∶0.5～3，滴加混合液温度70～100℃，2～3小时滴完。
步骤b中升温至80～100℃反应3～5小时，虽然水浴升温不超过100℃，但因放热反应，温度会自动上升到120℃，这样反应更完全。
步骤c中，按产品固含量要求加入适量有机溶剂是为了制成一系列用户适用的产品。
本发明所说的有机溶剂为醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮，及其中两种或两种以上的混合物。
反应物投料当量比1/2NCO≥OH，OH基稍过量的目的是消除游离HDI，提高转化率，减掉反应终止后的后处理工序。
本发明的步骤a、b中所述的1，6-己二异氰酸酯先与多元醇反应生成HDI改性物，再与三羟甲基丙烷反应生成HDI预聚物。本发明的全工艺过程用水浴加热在100℃以下，无三废排放。
本发明的新方法，与现有技术的两种预聚物的制造工艺完全不同，整个化学反应在水浴加热100℃下进行，能源消耗低，反应结束时，无去除催化剂、终止剂和薄膜蒸发去除游离HDI等后处理工序，产率可达99％以上。其HDI预聚物的分子结构也与上述两种预聚物的分子结构不同。
本发明与现有技术相比具有如下优点：一、毒性低。由于本发明用1，6-己二异氰酸酯(HDI)作原料制备的预聚物固化剂无毒无污染，克服了HDI直接使用挥发性较大，施工毒性较大的问题。二、工艺方法简单。整个化学反应用水浴加热，升温在100℃以下，其放热反应的温度可自动升到120℃，低温反应，能源消耗少，便于实现HDI固化剂的国产化。无需有关资料介绍的在140℃高温下用油浴加热工艺。三、滴加工艺有利于控制产品质量。采用滴加三羟甲基丙烷(DMP)与有机溶剂的混合液的方法，有利于控制HDI改性物与DMP的碰撞几率，当一端的-NCO基团与-OH基团反应后，另一端的-NCO基团活性大大下降，从而能保留另一个-NCO基团，达到一个HDI预聚物分子带有三个-NCO基团的目的。四、配方设计新颖。本反应物投料的当量比为1/2NCO∶OH＝1∶1.0～1.2，即OH基稍过量，有利于HDI全部参加反应，虽然过量的OH基会有少量三官能度以上的异氰酸酯生成，但制造出的HDI预聚物粘度仍然非常低，可达到高固含量(80％以上)，低粘度(25℃，800～3500mpa.s左右)。本发明配方设计使得HDI预聚物固化剂的转化率大大提高，同时基本上消除了游离的HDI。五、不需要昂贵的后处理设备。本发明的产率可达99％以上，无有关资料介绍的去除催化剂、终止剂和薄膜蒸发去除游离HDI等后处理工序，能使生产异氰酸酯固化剂的企业不需增加投入昂贵的薄膜蒸发新设备，直接利用现有生产TDI固化剂设备生产出HDI预聚物固化剂。六、应用范围广。以HDI、多元醇、DMP为原料能制造出一系列聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂，通过选用具有不同分子结构的多元醇，制成的HDI预聚物能满足用户耐高温、耐候、高强度等性能的需求。
本发明的产品主要用作户外使用的高档聚氨酯涂料的固化剂、及耐高温、蒸煮的聚氨酯胶的固化剂。
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
a、在反应釜中加入200克1，6-己二异氰酸酯及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的聚碳酸酯二醇80克，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应2小时，80～90℃反应2小时，制得HDI改性物。b、降温至50℃，在搅拌下，往反应釜中滴加47克三羟甲基丙烷与50克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度70～80℃，2小时滴完，保温反应3小时，再升温至90～100℃反应2小时，降温至60℃。c、加入9克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得436克固含量为75％的HDI预聚物固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为11.5％(以全固体计为15.3％)。
实施例2
a、在反应釜中加入200克1，6-己二异氰酸酯，加入150克固含量为50％的羟基丙烯酸树脂溶液，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应2小时，80～90℃反应2小时，制得HDI改性物。b、降温至70℃，在搅拌下，往反应釜中滴加51克三羟甲基丙烷与30克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度80～90℃，2小时滴完，保温反应3小时，再升温至90～100℃反应2小时，降温至60℃。c、加入4克醋酸丁酯溶剂，搅拌均匀，出料得435克固含量为75％粘度为1300mpa.s(25℃)的HDI预聚物固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为12.9％(以全固体计为17.2％)。
注：1、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。
2、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。
3：检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。
实施例3
a、在反应釜中加入300克1，6-己二异氰酸酯及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的聚ε-己内酯二醇50克，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应3小时，80～90℃反应1小时，制得HDI改性物。b、降温至50℃，在搅拌下，往反应釜中滴加90.8克三羟甲基丙烷与190.8克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度70～80℃，3小时滴完，保温反应2小时，再升温至90～100℃反应3小时，降温至60℃。c、加入200克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得882克固含量为50％的HDI预聚物固化剂。经检测该固化剂的NCO含量为6.9％(以全固体计为13.8％)。
实施例4
a、在反应釜中加入300克1，6-己二异氰酸酯及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的聚对苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇35克及聚ε-己内酯二醇40克，在室温下冷搅拌0.5小时，在60～70℃下反应3小时，80～90℃下反应2小时，制得HDI改性物。b、降温至60℃，在搅拌下，往反应釜中滴加79克三羟甲基丙烷与80克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度70～80℃，3小时滴完，保温反应1小时，再升温至80～90℃反应5小时，降温至60℃。c、加入21.3克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得605克固含量为75％粘度为1100mpa.s(25℃)的HDI预聚物固化剂。
实施例5
a、在反应釜中加入200克1，6-己二异氰酸酯，搅拌下加入367克固含量为60％的羟基有机硅树脂溶液，在室温下冷搅拌0.5小时，在60～70℃下反应3小时，80～90℃下反应1小时，90～100℃下反应1小时，制得HDI改性物。b、降温至70℃，在搅拌下，往反应釜中滴加44克三羟甲基丙烷与44克醋酸丁酯组成的混合液，滴加温度80～90℃，1小时滴完，保温反应3小时，再升温至90～100℃反应4小时，降温至60℃。c、加入80克二甲苯和38.4克醋酸丁酯溶剂，搅拌均匀，出料得773克固含量为60％的HDI预聚物固化剂。
实施例6
a、在反应釜中加入200克1，6-己二异氰酸酯及100克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的带有羟基的环氧树脂100克，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应3小时，90～100℃反应1小时，制得HDI改性物。b、降温至60℃，在搅拌下，往反应釜中滴加46.1克三羟甲基丙烷与80克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度80～90℃，2小时滴完，保温反应3小时，再升温至90～100℃反应2小时，降温至60℃。c、加入50.7克环己酮，搅拌均匀，出料得576.8克固含量为60％粘度为1280mpa.s(25℃)的HDI预聚物固化剂。
实施例7
a、在反应釜中加入250克1，6-己二异氰酸酯及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的聚氧化丙烯二醇280克，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应2小时，80～90℃反应1小时，90～100℃反应1小时，制得HDI改性物。b、降温至50℃，在搅拌下，往反应釜中滴加42.2克三羟甲基丙烷与100克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度70～80℃，3小时滴完，保温反应2小时，再升温至90～100℃反应3小时，降温至60℃。c、加入422克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得1144克固含量为50％的HDI预聚物固化剂。
实施例8
a、在反应釜中加入200克1，6-己二异氰酸酯及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的氨酯二元醇40克，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～70℃反应3小时，80～90℃反应1小时，制得HDI改性物。b、降温至50℃，在搅拌下，往反应釜中滴加45.1克三羟甲基丙烷与40克醋酸乙酯组成的混合液，滴加温度70～80℃，2.5小时滴完，保温反应2小时，再升温至90～100℃反应3小时，降温至60℃。c、加入8克醋酸乙酯溶剂，搅拌均匀，出料得393克固含量为75％的HDI预聚物固化剂。
应用实施例1
实施例2的产品40克和100克羟基丙烯酸树脂溶液混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间8小时；于50℃下固化3天后测试性能如下：光泽(60°)：≥95％；硬度≥0.6柔韧性：1mm；冲击强度：386N.cm。
检验方法：光泽按GB9754、硬度按GB1730、柔韧性按GB1731、冲击强度按GB1732的标准。
应用实施例2
实施例4的产品30克和100克软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份混合，用于铝箔与未拉伸聚丙烯薄膜的复合，在50℃固化3天后，于135℃，30分钟，0.45Mpa压力下进行热水蒸煮试验，按/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1200g/15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。
应用实施例3
实施例5的产品30克和100克羟基有机硅树脂溶液混合，制得涂料漆膜的性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间6小时。于50℃下固化3天后测试性能：铅笔硬度：2H；光泽(60°)：≥95％；柔韧性：1mm；冲击强度：47KN·M。
Claims (8)
1. 一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物，其特征在于：其示意单元结构式为：
和
和
其中R为：长链聚酯、长链聚醚、长链丙烯酸酯树脂、长链有机硅树脂、或其它耐候、耐高温的含羟基的长链物质；
该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比：
(1)外观：无色或浅黄色透明液体；
(2)固含量：30～80％；
(3)NCO含量：13～18％，以全固体计；
(4)贮存期：1年。
2. 一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其步骤包括：
a、在反应釜中加入1，6-己二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到60～100℃下反应2～5小时，制得HDI改性物；
b、降温至50～80℃，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，滴加温度60～100℃，1～4小时滴完，保温反应1～3小时，再升温至80～100℃反应2～5小时，降温至60℃；
c、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得1，6-己二异氰酸酯预聚物，其中各反应物用量以重量百分比计为：
1，6-己二异氰酸酯 40～80％
多元醇 7～50％
三羟甲基丙烷 9～21％
有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7～2∶3～8。
3. 根据权利要求2所述的一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇或其它含多元羟基的物质，如聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸-癸二酸-乙二酸-新戊二醇酯二醇、羟基丙烯酸酯树脂或羟基有机硅树脂，以及两种或两种以上含多元羟基的混合物。
4. 根据权利要求2所述的一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的1，6-己二异氰酸酯与多元醇的反应温度70～100℃，反应时间3～4小时。
5. 根据权利要求2所述的一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的降温至65～75℃，滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，混合液的重量比为1∶0.5～3，滴加混合液温度70～100℃，2～3小时滴完。
6. 根据权利要求2所述的一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤b中升温至80～100℃反应3～5小时。
7. 根据权利要求2所述的一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：各反应物投料的当量比为1/2NCO∶OH＝1∶1.0～1.2。
8. 根据权利要求2所述的一种固化剂1，6-己二异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：有机溶剂为醋酸乙酯、丁酮、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯或环己酮，及其中两种或两种以上的混合物。
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