CN101402716B - 一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1,6-己二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法，包括加入MDI及有机溶剂，升温至65℃，加入多元醇，反应2～4小时得MDI改性物；加入HDI、有机溶剂及多元醇，升温反应2～5小时，降温至70℃下，加入TMP与有机溶剂混合液，70℃下反应1～4小时，60～100℃1～4小时，得HDI预聚物；将HDI预聚物料温降至70℃下，加入MDI改性物，60～100℃反应得HDI-MDI混合预聚物固化剂。本发明用MDI与HDI共混预聚，综合了两者优良性能，生产出一系列适用范围广、强度高、耐黄变性能好、固化速度快、毒性低、贮存稳定性好、固含量高的聚氨酯固化剂，而且制造工艺简单。

Description

一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1,6-己二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物及其制备方法，具体说是一种二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料具有很多优点，在各行各业的应用越来越广泛。甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和己二异氰酸酯(HDI)是具有不同结构的异氰酸酯，它们各赋予制品不同的性能，在不同的应用领域发挥着独特的优点，但都存在着一定的使用局限性问题。TDI和MDI属于芳香族异氰酸酯，NCO基团直接与苯环相连，在紫外线照射下易生成醌式显色基团，本身及其聚氨酯产品长期暴露在自然光下会发生黄变，它们抗紫外线降解性能差的特性限制了其在室外的某些用途。HDI属于不黄变脂肪族二异氰酸酯，是制造户外高性能聚氨酯涂料和粘合剂的主要原料。

TDI在国内已有成熟的制造固化剂技术和简易的工艺设备，而MDI和HDI制造固化剂的技术正处于探索之中，更没有将芳香族异氰酸酯与脂肪族异氰酸酯结合起来制造固化剂的生产技术。本专利为了充分发挥MDI、HDI的优良性能，将MDI的高强度、高活性、低毒性与HDI的耐候性、柔韧性、低活性结合起来，加工出一系列综合性能优良的聚氨酯预聚物，更好地满足聚氨酯工业各种用途的需求，是本专利的目标。

MDI的分子结构中含有两个苯环，结构对称，制得的聚氨酯弹性体的内聚力大，模量和撕裂强度等物理机械性能高，抗热氧化性能好；它的两个NCO基团分别与两个苯环相连，周围无取代基，两个NCO基团之间无空间位阻，相互间还存生着诱导效应，这使得它们的活性都比较高；它有两种同分异构体2，4’-MDI及4，4’-MDI，4，4’-MDI结构对称，两个NCO基团均在两个苯环高活性的4位，即两个NCO基团很容易同时快速参加反应，2，4’-MDI的NCO基团一个在2位，一个在4位，2位的活性低些，4位的活性高些，这使得两个基团的反应速度有快慢之分；MDI的蒸气压很低，挥发性较小，对人体的毒害相对较小。

HDI的分子结构不含芳环，制成的聚氨酯树脂光、热稳定性好，在户外紫外线照射下不会发生泛黄现象，但硬度和强度都比较低，柔韧性较好；它的两个NCO基团的活性较小，大小相等，反应速度较慢，单体的挥发性较MDI大，毒性也大。目前国外是将HDI制成缩二脲三异氰酸酯和HDI三聚体来应用的，这两种HDI预聚物具有较高的强度，使用时无毒无污染，但它们的制造工艺非常复杂，产率低，需用昂贵的薄膜蒸发设备回收过量的HDI，目前国内聚氨酯制造业的技术水平还很难制造它们，主要依赖进口，许多科研单位和企业都在探索制造HDI预聚物比较简易的加工方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过相互改性，充分发挥MDI和HDI分子结构赋予聚氨酯制品的优点，弥补缺点，使MDI、HDI预聚物品种多元化，并可提供一系列以MDI和HDI为原料制备的具有各种用途、不同性能特征的、适用性强、综合性能好的MDI-HDI混合预聚物固化剂。

本发明的目的还在于提供一种制造工艺简单、产率高的上述MDI-HDI混合预聚物固化剂的制备方法。

本发明的技术方案是MDI和HDI分别用多元醇改性后，共混预聚，使预聚物大分子结构上既连接有MDI结构，又连接有HDI结构，同时兼具两者的性能，并随着改性的多元醇不同，赋予制品的性能也各异。对于某些特定要求的性能，可以通过改变配方设计得以实现。

本发明的产物是一种混合预聚物，其示意单元结构式包括：

当二苯基甲烷二异氰酸酯为2，4’及4，4’-MDI混合物时，其示意单元结构式还包括：

其中：R为烃基或其衍生物

本发明混合预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)：

(1)外观：淡黄色透明液体；

(2)固含量：30～80％；

(3)NCO含量：11～18％(以全固体计)；

(4)贮存期：半年。

本发明的制备方法及其步骤包括：

a、在1号反应器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4’及4，4’-MDI混合物，及有机溶剂，搅拌均匀，升温至65±20℃，加入经抽真空脱水的多元醇，在60～100℃反应2～4小时，制得MDI改性物；b、在2号反应器中加入1，6-己二异氰酸酯(HDI)及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5～2小时，升温到60～100℃反应2～5小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入三羟甲基丙烷(TMP)与有机溶剂的混合液，在70℃以下反应1～4小时，升温到60～100℃，反应1～4小时，制得HDI预聚物；c、将2号反应器的料温降到70℃以下，加入MDI改性物，在60～100℃，保温反应1～6小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得HDI-MDI混合预聚物；

其中各反应物用量以重量百分比计包括：

二苯基甲烷二异氰酸酯                    20～55％

1，6-己二异氰酸酯                       20～60％

多元醇                                  6～25％

三羟甲基丙烷                            10～20％

有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7～2∶3～8。

步骤a，在1号反应器中MDI与多元醇反应制得MDI改性物的化学反应式为：

步骤b，在2号反应器中HDI与多元醇反应制得HDI改性物的化学反应式为：

HDI改性物与TMP反应制得HDI预聚物的化学反应式为：

步骤c，HDI预聚物与MDI改性物反应制得MDI-HDI混合预聚物的化学反应式为：

当二苯基甲烷二异氰酸酯为2，4’-及4，4’-MDI混合物时，其MDI-HDI混合预聚物的结构式还包括：

式中：R为烃基或其衍生物

从本发明的上述化学反应式可以看出：(A)式中，多元醇两端的0H基直接与两个MDI一端的NCO基反应，生成MDI改性物，它改变了MDI分子结构的对称性，两个NCO基团间的长链及空间位阻，使得NCO基团的活性下降；(B)式中，多元醇两端的OH基直接与两个HDI一端的NCO基反应，生成HDI改性物，它也改变了HDI分子结构的对称性；(C)式中，在HDI改性物中加入过量的TMP进行反应，HDI改性物分子与TMP分子碰撞几率增大，如果工艺选择合适，每个TMP分子都会接上1～2个NCO基团，留下2～1个OH基团，生成HDI预聚物，反应结束后基本没有残余HDI单体；(D)和(E)式中HDI预聚物的OH基与MDI改性物的NCO基反应，生成端头带有三个NCO基的MDI-HDI混合预聚物。

步骤a、b中，MDI、HDI与多元醇反应制得系列MDI改性物、HDI改性物的目的，是改变它们的对称结构及两个NCO基团的活性，带来制造工艺的便利，同时也满足不同用途涂料、胶粘剂对其相应固化剂性能的需要。多元醇的选择为聚酯多元醇、聚醚多元醇、其它多元醇、含活性氢的低聚物及小分子多元醇，如聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、醇酸树脂二醇、聚端羟基丙烯酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯—丙烯腈共聚二醇、3-甲基1，5-戊二醇类小分子多元醇、改性植物油多元醇，以及两种或两种以上含多元羟基物质的混合物，它们都可以和MDI、HDI制成MDI改性物、HDI改性物。

由于MDI的两个NCO基团直接与两个苯环相连，分子结构对称，无空间位阻，两个NCO基团间还存在着诱导效应，这使得MDI的活性比较高。4，4’-MDI两个NCO基团的活性相同，即两个-NCO很容易同时快速参加反应，甚至产生凝胶，本发明控制(A)式投料比为NCO/OH≥2，主要是用多元醇对4，4’-MDI进行改性，使它的两个NCO基团的活性产生差异，生成改性MDI。改性MDI的两个NCO基团相隔较远，诱导效应已消失，若一个基团再继续反应，庞大的分子结构产生的位阻效应将阻碍另一个基团参加反应，这样就改变了MDI两个NCO基团的活性。

虽然HDI是脂肪族异氰酸酯，活性较低，但由于结构对称，无空间位阻，两个NCO基的活性相等，尽管它们的反应速度较慢，但长时间反应也容易产生链锁反应，生成大分子凝胶。本发明控制(B)式投料比为：NCO/OH≥2，主要是通过引入多元醇打乱HDI的对称结构，使两个NCO基的活性变得不相等，同时还能提高它们的活性。改性HDI的两个NCO基团相隔较远，若一个基团再继续反应，庞大的分子结构产生的位阻效应将阻碍另一个基团参加反应，这样就改变了HDI两个NCO基团的活性。

步骤b中，将2号反应器HDI改性物的料温降至70℃以下，加入三羟甲基丙烷(TMP)与有机溶剂的混合液，是因为HDI改性物比MDI改性物的活性低，与TMP的反应速度慢，所以加入过量的TMP与HDI改性物先反应，增加了它们之间的碰撞几率，同时HDI单体能优先与TMP反应，也大大减少了HDI单体残留。从反应式C可以看出，HDI改性物分子比较大，活动比较困难，当一端的NCO基团与TMP的OH基团反应后，由于空间位阻，另一个NCO基很难继续与OH基反应，这使得HDI改性物只有一个NCO基团参加反应，保留了另一个NCO基团。在室温下冷搅拌0.5～2小时，60～100℃下，反应2～5小时，是为了控制反应放热均匀，并提供足够的活化能，选择合理的工艺参数就能使部分活性较低的OH基得以保留下来，使生成的HDI预聚物中既存在NCO基，又存在OH基。

步骤c中，将2号反应器的料温降到70℃以下，将MDI改性物加入HDI预聚物中，MDI改性物的NCO基活性较高，能均匀地与残留的OH基反应，使TMP分子上既连有MDI结构，又连有HDI结构，生成MDI-HDI混合预聚物。

MDI-HDI混合预聚物结构打乱了反应体系的规整排列，从而能制造出高固含量(80％以上)，低粘度(25℃，2000～5000mpa.s左右)的系列MDI-HDI混合预聚物。

步骤d中，按产品固含量要求加入适量有机溶剂是为了制成一系列用户适用产品。

本发明所说的有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯酯类，丁酮、环己酮酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，及其中两种或两种以上的混合物。

本发明为了充分发挥MDI、HDI的优良性能，将MDI的高强度、高活性、低毒性与HDI的耐候性、柔韧性、低活性结合起来，加工出一系列综合性能优良的聚氨酯预聚物，使MDI-HDI预聚物品种多元化，更好地满足聚氨酯工业各种用途的需求。本发明使生产TDI固化剂的企业在不增加新设备投入的条件下，直接利用现有设备生产出MDI-HDI混合预聚物固化剂，工艺简单，易于现有企业快速实现向MDI-HDI混合固化剂转产。

本发明用MDI和HDI分别与多元醇改性后，共混预聚，不仅解决了加工制造工艺难题，而且能根据聚氨酯行业涂料、胶粘剂对固化剂的不同要求，生产出一系列适用范围广、强度高、耐黄变性能好、毒性低的MDI-HDI混合预聚物固化剂。随着MDI加入量的增加，产物的固化速度加快，赋予制品的力学性能提高，随着HDI加入量的增加，耐黄变性能增强。本发明与含羟基成份的聚酯、聚醚、醇酸、丙烯酸、有机硅树脂等配制成双组份聚氨酯涂料、胶粘剂，具有一系列优异的性能，不仅能满足用户不同室温固化速度的工艺要求，而且能赋予制品更好的耐侯性、更高的强度、硬度、耐温等性能，应用范围十分广泛。

本发明与现有技术相比具有如下优点：一、毒性较低。由于本发明以MDI和HDI共混预聚，从工艺上让HDI与TMP优先反应，MDI后反应，能大大减少HDI单体残留，因此毒性较低。二、贮存稳定性好。本发明采用MDI、HDI共混预聚，避免了单纯MDI在存放过程中异氰酸酯的二聚及三聚反应带来的固化剂胶结或变质问题。三、工艺方法简单。企业可利用现有生产TDI固化剂设备，整个工艺过程反应温度均在100℃以下，便于批量生产。四、适用性强。制成的系列MDI-HDI混合预聚物固化剂可在TDI固化剂使用工艺相同的条件下使用，具有室温固化速度可调，涂布粘度低等特点。五、应用范围广。本发明综合了MDI与HDI性能的优点，避开了各自的缺点，用不同MDI和HDI配比及不同的多元醇，制造的系列的具有各种用途、不同性能特征的MDI-HDI混合预聚物固化剂，能赋予制品更高的力学性能、更好的耐黄变性、更适宜的固化速度，能满足聚氨酯行业涂料、胶粘剂制品的广泛需求。

为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

实施例1

a、在1号反应釜中加入100克熔化的MDI-100及100克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的30克聚ε-己内酯二醇，在65～75℃下反应2小时，制得MDI改性物；b、在2号反应釜中加入180克HDI及100克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的60克聚ε-己内酯二醇，在室温下冷搅拌1.5小时，升温到70～80℃下反应2小时，85～90℃下反应1小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入57克三羟甲基丙烷与50克醋酸乙酯组成的混合液，在70℃以下反应3小时，在70～80℃反应2小时，85～95℃反应1小时，制得HDI预聚物；c、再将2号反应釜的料温降到70℃以下，加入1号釜制成的MDI改性物，在70～80℃反应2小时，80～90℃反应1.5小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入35克二甲苯，搅拌均匀，出料得711克固含量为60％的MDI-HDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为8.6％(以全固体计为14.4％)。

注：1、MDI-100是纯4，4’-MDI；

2、检测固含量按国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行；

3、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。

实施例2

a、在1号反应釜中加入110克熔化的MDI-100及60克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至70℃，加入经抽真空脱水的40克聚碳酸酯二醇，在70～80℃下反应2小时，80～90℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、在2号反应釜中加入250克HDI及60克丁酮，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的80克聚碳酸酯二醇，在室温下冷搅拌1小时，升温到60～70℃下反应2小时，80～90℃下反应2.5小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入64克三羟甲基丙烷与50克醋酸乙酯组成的混合液，在70℃以下反应2小时，在70～75℃反应3小时，80～90℃反应1小时，制得HDI预聚物；c、再将2号反应釜的料温降到70℃以下，加入1号釜制成的MDI改性物，在65～75℃反应3小时，85～95℃反应1.5小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入11克丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，出料，得725克固含量为75％的粘度为2500mpa.s(25℃)的MDI-HDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为11.1％(以全固体计为14.9％)。

注：检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。

实施例3

a、在1号反应釜中加入210克熔化的MDI-100及80克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至75℃，加入经抽真空脱水的60克醇酸树脂，在70～80℃下反应1.5小时，85～95℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、在2号反应釜中加入90克HDI及30克环己酮，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的20克醇酸树脂，在室温下冷搅拌0.5小时，升温到65～75℃下反应2小时，80～90℃下反应3小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入48克三羟甲基丙烷与33克醋酸乙酯组成的混合液，在70℃以下反应4小时，在65～75℃反应1小时，80～90℃反应1小时，制得HDI预聚物；c、再将2号反应釜的料温降到70℃以下，加入1号釜制成的MDI预聚物，在65～75℃反应3小时，85～95℃反应1.5小时，降温至60℃；d、出料，得570克固含量为75％粘度为2200mpa.s(25℃)的MDI-HDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为10.1％(以全固体计为13.5％)。

实施例4

a、在1号反应釜中加入200克液态MDI-50及200克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至50℃，加入经抽真空脱水的80克氢化端羟基聚丁二烯，在60～70℃下反应2小时，75～85℃下反应1小时，85～95℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、在2号反应釜中加入130克HDI及100克丁酮，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的43克聚四氢呋喃二醇，在室温下冷搅拌1.5小时，升温到65～75℃下反应2小时，85～95℃下反应2.5小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入56克三羟甲基丙烷与56克醋酸乙酯组成的混合液，在70℃以下反应2.5小时，在65～75℃反应1.5小时，80～90℃反应1小时，制得HDI预聚物；c、再将2号反应釜的料温降到70℃以下，加入1号釜制成的MDI预聚物，在65～75℃反应2小时，85～95℃反应2.5小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入153克甲苯，搅拌均匀，出料得1018克固含量为50％的MDI-HDI混合固化剂。

注：液态MDI-50是2，4’-MDI和4，4’-MDI各占50％的混合物。

实施例5

a、在1号反应釜中加入50克熔化的MDI-100、50克液态MDI-50及80克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至65℃，加入经抽真空脱水的8克羟基新戊酸羟基新戊醇酯，在65～75℃下反应1小时，75～85℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、在2号反应釜中加入230克HDI及110克丙二醇单甲醚醋酸酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的30克羟基新戊酸羟基新戊醇酯，在室温下冷搅拌2小时，升温到70～80℃下反应2小时，85～90℃下反应1.5小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入68克三羟甲基丙烷与60克醋酸乙酯组成的混合液，在70℃以下反应2小时，在70～75℃反应2小时，80～90℃反应2小时，制得HDI预聚物；c、再将2号反应釜的料温降到70℃以下，加入1号釜制成的MDI改性物，在70～75℃反应2小时，85～95℃反应1.5小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入41克环己酮，搅拌均匀，出料得727克固含量为60％的MDI-HDI混合固化剂，经检测该固化剂的NCO含量为10.5％(以全固体计为17.5％)。

实施例6

a、在1号反应釜中加入100克液态MDI-60及20克醋酸乙酯，搅拌均匀，升温至80℃，加入经抽真空脱水的40克聚癸二酸-己二酸-新戊二醇酯二醇，在75～85℃下反应2小时，85～95℃下反应1小时，制得MDI改性物；b、在2号反应釜中加入70克HDI及20克醋酸乙酯，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的21克聚癸二酸-己二酸-新戊二醇酯二醇，在室温下冷搅拌1.5小时，升温到60～70℃下反应2.5小时，80～90℃下反应2.5小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入31克三羟甲基丙烷与31克醋酸乙酯组成的混合液，在70℃以下反应2小时，在70～75℃反应2小时，80～90℃反应2小时，制得HDI预聚物；c、再将2号反应釜的料温降到70℃以下，加入1号釜制成的MDI改性物，在65～75℃反应2小时，85～95℃反应1.5小时，降温至60℃；d、按产品固含量要求加入16克环己酮，搅拌均匀，出料得349克固含量为75％的MDI-HDI混合固化剂。

注：液态MDI-60是2，4’-MDI占60％和4，4’-MDI占40％的混合物。

应用实施例1

实施例2的产品45克和PU涂料的羟基组份100克混合，制得的涂料漆膜性能如下：干性：25℃，表干时间30分钟，实干时间15小时；2天后测试性能：硬度：邵氏D55；冲击强度：45KJ/m²(按GB/T 2571-1995进行)；附着力，1-2级。

应用实施例2

实施例1的产品50克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于纯铝箔与CPP薄膜的复合，于50℃固化2天后，按GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行T型剥离强度试验，剥离强度为1300g/15mm，经蒸煮试验后的复合薄膜没有发现薄膜有分离现象。

应用实施例3

实施例5的产品30克和软包装复合用聚氨酯胶的羟基组份100克混合，用于PET镀铝膜与CPP薄膜的复合，制得复合膜的性能如下：25℃室温下固化8小时可以分裁，24小时，按GB/T 2790-1995《胶粘剂180℃剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验，PET镀铝膜被撕破。

Claims (7)

1.一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其步骤包括：

a、在1号反应器中加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2，4’-及4，4’-MDI混合物，及有机溶剂，搅拌均匀，升温至65±20℃，加入经抽真空脱水的多元醇，在60～100℃反应2～4小时，制得MDI改性物；

b、在2号反应器中加入1，6-己二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5～2小时，升温到60～100℃反应2～5小时，制得HDI改性物；将料温降至70℃以下，加入三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液，在70℃以下反应1～4小时，升温到60～100℃，反应1～4小时，制得HDI预聚物；

c、将2号反应器的料温降到70℃以下，加入MDI改性物，在60～100℃，保温反应1～6小时，降温至60℃；

d、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得HDI-MDI混合预聚物；

其中各反应物用量以重量百分比计包括：

有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7～2∶3～8。

2.根据权利要求1所述的一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a中在1号反应器中加入熔化的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或液态的2，4’-及4，4’-MDI混合物。

3.根据权利要求1所述的一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a、b中，所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、其它多元醇，以及两种以上含多元羟基物质的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其特征在于：所述的其它多元醇为含活性氢的低聚物及小分子多元醇。

5.根据权利要求1所述的一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其特征在于：步骤a、b中，所述的多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯二醇、醇酸树脂二醇、聚端羟基丙烯酸酯二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇、3-甲基1，5-戊二醇类小分子多元醇、改性植物油多元醇，以及两种以上含多元羟基物质的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其特征在于：二苯基甲烷二异氰酸酯可以是纯4，4’MDI，也可以是4，4’-MDI及2，4’-MDI两种异构体的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯及1，6-己二异氰酸酯混合预聚物的制备方法，其特征在于：有机溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯酯类，丁酮、环己酮酮类，甲苯、二甲苯芳烃类，二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺，及其中两种以上的混合物。