CN102372834B - 封闭型mdi-tmp.h架桥剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种封闭型MDI-TMP.H架桥剂的制备方法，首先将封闭剂己内酰胺溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，制得A液备用；接着将MDI－TMP预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮置于反应容器中，且通过搅拌将MDI－TMP预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮混合均匀；然后将反应容器温度提升至40℃，滴加A液，并控制反应容器内的反应体系温度介于40~70℃；A液的滴加时间为0.5~2h，A液滴加结束后，将反应容器升温至70~95℃下，并在70~95℃下保温反应2~5h，即可得到封闭的预聚体MDI－TMP.H。因此，与现有技术相比，本发明获得的MDI－TMP.H新型架桥剂具有低游离TDI，常温储存稳定，安全无毒，是一种真正意义上的绿色环保产品。
Description
技术领域：
本发明涉及一种水溶性封闭型MDI－TMP.H架桥剂的制备。
背景技术：
近年来, 用封闭型多异氰酸酯制作单包装聚氨酯涂料, 尤其是水性聚氨酯涂料和粉末涂料的研究引起涂料界的高度关注。各种新的封闭剂已经商品化, 其用途已得到开发。封闭型聚氨酯最主要的优点是常温下可与含活性基团（羟基、羧基、胺基、环氧基等）树脂长期稳定共存，溶剂挥发后，涂膜经过热处理后该潜伏固化剂释放-NCO基团并与树脂分子链上的羟基、羧基、氨基等基团反应形成交联，可显著改善聚酯、醇酸树脂和丙烯酸树脂的附着力、色泽稳定性和耐蒸煮消毒能力等。
发明内容：
本发明为迎合市场需求，在MDI－TMP合成的基础上，开发出一种安全无毒，储存稳定，新型环保，水性封闭MDI－TMP.H架桥剂。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种封闭型MDI-TMP.H架桥剂的制备方法：首先将封闭剂己内酰胺溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，制得A液备用；接着将MDI－TMP预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮置于反应容器中，且通过搅拌将MDI－TMP预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮混合均匀；然后将反应容器温度提升至40℃，滴加A液，并控制反应容器内的反应体系温度介于40~70 ℃；A液的滴加时间为0. 5 ~2h，A液滴加结束后，将反应容器升温至70~95℃下，并在70~95℃下保温反应2~5h，即可得到封闭的预聚体MDI－TMP.H。
所述MDI-TMP预聚体通过以下的制备方法制取：（1）在30℃-70℃下，将计量的TMP充分溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，获得A液；将MDI溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，并滴加催化剂量的二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡，获得B液；（2）将A液升温至40～150℃后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加时间为0.5-5小时，B液滴加结束后，MDI与TMP在40-150℃的温度下保温反应0.5～5h，即可得到黄色透明液体产物MDI-TMP
所述有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺与己内酰胺的质量比为1：1~5。
所述有机溶剂甲基异丁基酮与MDI－TMP预聚体的质量比为1：1~5。
根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：
本发明通过实验，在MDI－TMP合成的基础上，采用己内酰胺作为封闭剂对MDI－TMP预聚体进行封闭，开发出一种安全无毒，储存稳定，新型环保，水性封闭MDI－TMP.H架桥剂。
与现有技术相比，本发明获得的MDI－TMP.H新型架桥剂具有低游离TDI，常温储存稳定，安全无毒，是一种真正意义上的绿色环保产品。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
在装有搅拌器，冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶反应器中，加入1mol当量的MDI－TMP预聚体（自制）置于反应容器中，加入计量的甲基异丁基酮作为溶剂，高速搅拌混匀，配制成固含量为75%的溶液。按封闭剂己内酰胺中活泼H 与MDI－TMP预聚体中—NCO以1.20当量配比称取己内酰胺 ，将其溶解于计量的N,N-二甲基甲酰胺，配制成75%的溶液，转入滴液漏斗，并提升反应容器中的温度至40℃，滴加己内酰胺溶液，该过程中控制体系温度在55 ℃左右，滴加时间1h， 己内酰胺溶液滴加完毕后将体系升温至75℃，控温反应4h，得到淡黄色溶液，即封闭的预聚体MDI－TMP.H溶液（封闭型多异氰酸酯树脂），其固含量为73.8%，粘度≥1390mPa.·s，游离TDI单体含量为0.016%，解封温度160~165℃。
实施例2：
在装有搅拌器，冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶反应器中，加入1mol当量的MDI－TMP预聚体（自制）置于反应容器中，加入计量的甲基异丁基酮作为溶剂，高速搅拌混匀，配制成固含量为75%的溶液。按封闭剂己内酰胺中活泼H 与MDI－TMP预聚体中—NCO以1.35当量配比称取己内酰胺 ，将其溶解于计量的N,N-二甲基甲酰胺，配制成75%的溶液，转入滴液漏斗，并提升反应容器中的温度至50℃，滴加己内酰胺溶液，该过程中控制体系温度在60 ℃左右，滴加时间1h， 己内酰胺溶液滴加完毕后将体系升温至85℃，控温反应4h，得到淡黄色溶液，即封闭的预聚体MDI－TMP.H溶液（封闭型多异氰酸酯树脂），其固含量为74.1%，粘度≥1500mPa.·s，游离TDI单体含量为0.029%，解封温度150~170℃。
实施例3：
在装有搅拌器，冷凝器和温度计的1000ml四口烧瓶反应器中，加入1mol当量的MDI－TMP预聚体（75%乙酸乙酯溶液，自制）置于反应容器中，按己内酰胺中活泼H 与MDI－TMP预聚体中—NCO以1.25当量配比称取己内酰胺 ，将其溶解于计量的N,N-二甲基甲酰胺，使其配制成75%的溶液，转入滴液漏斗，并在室温下滴加到反应容器中，滴加己内酰胺过程中控制体系温度65 ℃左右，滴加时间为30~40MDIn， 己内酰胺滴加完毕后将体系升温至95℃，反应5h，得到黄色封闭MDI－TMP.H溶液，固含量为73.25%，粘度≥1400mPa.·s，游离TDI单体含量为0.033%，解封温度150~170℃。
实施例1-3中，MDI－TMP预聚体可以通过以下方式制取：（1）在30℃-70℃下，将计量的TMP充分溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，获得A液；将MDI溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，并滴加催化剂量的二月硅酸二丁基锡或氯化亚锡，获得B液；（2）将A液升温至40～150℃后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加时间为0.5-5小时，B液滴加结束后，MDI与TMP在40-150℃的温度下保温反应0.5～5h，即可得到黄色透明液体产物MDI-TMP。其中，MDI 是4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯的简称，而TMP则为三羟甲基丙烷。
Claims (3)
1.一种封闭型MDI-TMP.H架桥剂的制备方法，其特征在于：首先将封闭剂己内酰胺溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，制得A液备用；接着将MDI-TMP预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮置于反应容器中，且通过搅拌将MDI-TMP预聚体以及有机溶剂甲基异丁基酮混合均匀；然后将反应容器温度提升至40℃，滴加A液，并控制反应容器内的反应体系温度介于40-70℃；A液的滴加时间为0.5-2h，A液滴加结束后，将反应容器升温至70-95℃下，并在70-95℃下保温反应2-5h，即可得到封闭的预聚体MDI-TMP.H；其中，所述MDI-TMP预聚体通过以下的制备方法制取：（1）在30℃-70℃下，将计量的三羟甲基丙烷充分溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，获得A液；将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解到有机溶剂乙酸乙酯中，并滴加催化剂量的二月桂酸二丁基锡或氯化亚锡，获得B液；（2）将A液升温至40-150℃后，往A液中滴加B液，所述B液的滴加时间为0.5-5小时，B液滴加结束后，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在40-150℃的温度下保温反应0.5-5h，即可得到黄色透明液体产物MDI-TMP。
2.根据权利要求1所述封闭型MDI-TMP.H架桥剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺与己内酰胺的质量比为1：1-5。
3.根据权利要求1所述封闭型MDI-TMP.H架桥剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂甲基异丁基酮与MDI-TMP预聚体的质量比为1：1-5。
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