CN103013421B

CN103013421B - 一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103013421B
Application number: CN201210516241.2A
Authority: CN
Inventors: 钟文军; 徐大勇
Original assignee: Changshu Guohe New Material Co ltd
Current assignee: Changshu Guohe New Material Co ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: CN103013421A

Abstract

本发明提供了一种无溶剂聚氨酯复合胶，由主剂、固化剂两种组份组成，主剂是环氧树脂改性的聚醚多元醇，固化剂是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。主剂和固化剂按－OH/－NCO =1.0/1.5。该无溶剂聚氨酯复合胶适用于多种薄膜间的复合，粘接性优异且所制复合膜在高温杀菌处理后仍能保持良好外观。

Description

一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法。

技术背景

当前，我国食品软包装用复合膜大都以溶剂型胶粘剂粘接为主，采用干法复合工艺进行复合，由于复合过程能耗高，VOC排放大，有溶剂残留等问题，严重威胁食品安全。而无溶剂聚氨酯胶粘剂由于固含量高，使用安全、环保，将是包装复合工艺发展的必然趋势。

无溶剂复合胶粘剂，包括单组份聚氨酯胶粘剂和双组份聚氨酯胶粘剂两种类型。由于无溶剂型胶粘剂的分子量远远小于溶剂型胶粘剂以及润湿性差等多方面原因，所以当用于粘接含铝箔等金属箔的复合膜时，会存在高温杀菌后，粘接性下降，且胶体变黄影响美观等问题，表现出较差的耐高温性和耐久性。

CN101503611A专利文献公开了一种双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂，表现出了低吸水性、低水解、高抗冲的性能，但复合基材范围窄，该胶粘剂所制的复合膜尚不满足耐蒸煮灭菌的要求。CN101280167B专利文献公开了一种常温涂布无溶剂聚氨酯复膜胶，所制备的复合膜能耐100℃水煮30分钟，但复合基材范围窄，剥离强度尚待提高。

发明内容

本发明所需要解决的技术问题是提供一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法，其目的在于：第一，显著提高无溶剂聚氨酯复合胶的粘结性，特别是在进行高温灭菌处理后仍保持良好的复合牢度；第二，扩大复合胶适用基材的范围，可用于难粘结的基材，如铝箔等；第三，极大地改善了复合胶的耐水解性，耐黄变性，能够长久保持外观美观。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述无溶剂聚氨酯复合胶包括主剂和固化剂两种组份，主剂是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，固化剂是环氧树脂改性的聚醚多元醇；主剂和固化剂按官能团摩尔比NCO /OH = 1.2～1.8进行配胶。

上述固化剂是环氧树脂改性的聚醚多元醇，是由60%～80%小分子聚醚多元醇、13%～20%环氧树脂、5%～15%酸酐和2%～5%磷酸反应制得。

固化剂中的小分子聚醚多元醇是分子量为300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇；环氧树脂是二酚基丙烷环氧树脂（E—44）；酸酐是偏苯三酸酐；磷酸是四氧化三磷。

所述固化剂的制备方法为：将计算量的一种或一种以上小分子聚醚多元醇加热至120～125℃，真空度0.25KPa时脱水1～2h；温度降至40～45℃，搅拌分批加入计算量的苯酐、磷酸和环氧树脂，60～120℃反应2～3h，制得环氧树脂改性的聚醚多元醇。

所述主剂是由50%～75%异氰酸酯；25%～50%小分子聚醚多元醇反应制得。

所述异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯（HMDI）及/或异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；所述小分子聚醚多元醇为分子量为300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇。

所述主剂的制备方法为：将计量的小分子聚醚多元醇加热至110～120℃，真空度0.26KPa，脱水1～2h，降至40～45℃，在氮气保护下搅拌加入计算量的一种或一种以上多异氰酸酯，升温至70～80℃，反应2～4h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后将产物倾注入干燥贮瓶中密封。

所述的无溶剂聚氨酯复合胶制备方法为：将主剂和固化剂按官能团摩尔比NCO/OH=1.2～1.8充分混合。

以下将本发明的技术方案进一步详述如下：

一种无溶剂型聚氨酯胶粘剂，包括主剂和固化剂两个组分，其特征在于，主剂是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，固化剂是环氧树脂改性聚醚多元醇。

上述无溶剂型聚氨酯胶粘剂中，主剂和固化剂按官能团摩尔比NCO/OH=1.2～1.8。

所述固化剂是环氧树脂改性的聚醚多元醇是由60%～80%小分子聚醚多元醇、13%～20%环氧树脂、5%～15%苯酐和2%～5%磷酸反应制得。

上述小分子聚醚多元醇是分子量为300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇。

所述多异氰酸酯为 HMDI、IPDI、HDI三聚体一种或几种混合。

上述主剂中的聚醚多元醇为分子量400的聚氧化丙烯二醇及/或分子量300的聚氧化丙烯三醇。上述无溶剂型聚氨酯复合胶的制备方法，包括以下步骤：

(1) 按官能团摩尔比NCO/OH=1.2～1.8称取主剂和固化剂，各组分按下列配比称取原料：

主剂：异氰酸酯50%～75%；

小分子聚醚多元醇25%～50%

固化剂：小分子聚醚多元醇60%～80%；

环氧树脂13%～20%；

苯酐5%～15%；

磷酸2%～5%；

(2) 制备固化剂：将计算量的一种或一种以上小分子聚醚多元醇加热至120～125℃，真空度0.25KPa时脱水1～2h；温度降至40～45℃，搅拌分批加入计算量的苯酐、磷酸和环氧树脂（E—44），60～120℃反应2～3h，制得环氧树脂改性的聚醚多元醇；

(3) 制备主剂：将计量的小分子聚醚多元醇加热至110～120℃，真空度0.26KPa，脱水1～2h，降至40～45℃，在氮气保护下搅拌加入计算量的一种或一种以上多异氰酸酯，升温至70～80℃，反应2～4h，然后降温，加入延迟性催化剂，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体将产物倾注入干燥贮瓶中密封；

(4) 制备复合胶：按官能团摩尔比NCO/OH =1.2～1.8称取主剂和固化剂的重量，充分混合配胶、涂布及复合，制得本发明所述的无溶剂聚氨酯复合胶。

本发明所制无溶剂聚氨酯复合胶可应用于包括CPP、PVDC、PE、BOPP、PA、PET、铝箔等多种薄膜间的粘接。

与现有技术相比，本发明中具有以下有益效果：

1. 本发明无溶剂聚氨酯复合胶可在30℃～35℃下涂布复合，降低了涂布温度。专利CN1989217B中粘接铝箔和塑料膜的胶体所需涂布温度为50℃～70℃。

2. 经大量的实验研究，筛选出HMDI、IPDI、HDI及小分子聚醚多元醇（分子量300的氧化丙烯二醇、分子量300的氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇）作为合成原料时，令人意外地发现，该配方极大地降低了本发明无溶剂聚氨酯复合胶的初粘力。本发明无溶剂聚氨酯复合胶的初粘力为450～3500 mPa·s，胶体具有良好的流动性。

3. 本发明无溶剂聚氨酯复合胶粘接性好且耐高温，可粘接如聚乙烯（PE）、聚丙烯（CPP）、铝箔等一些难以粘接的基材，且所制铝箔复合膜经135℃蒸煮灭菌后的仍具有良好的粘接性。

4. 胶体耐水性好，耐黄变。

5. 生产过程中无溶剂排放，无污染，安全性高。

6. 降低生产成本，因不存在废气排放，所以不需要废气排风装置，不需要烘道便可达到固化效果，从而有利于能耗的减少，设备简化，减少维修费用，生产速度提高，最高速度可达500m/min，一般在300m/min左右。

7. 单位面积用胶量小，节约成本。

具体实施方法：

为了进一步说明本发明的特性，下面结合具体实施方式作以下阐述，但并不是对本发明的限制。

实施例1：固化剂—1的制备

将120份分子量为400的聚氧化丙烯二醇加热至120℃，真空度0.25KPa时脱水1h；温度降至40℃，搅拌加入40份的环氧树脂（E—44）、30份偏苯三酸酐、10份磷酸，搅拌均匀后，升温至60℃加热搅拌3h，制得环氧树脂改性的聚醚多元醇。以下简称固化剂—1。

实施例2：固化剂—2的制备

将105份分子量为300的聚氧化丙烯三醇加热至125℃，真空度0.25KPa时脱水1h；温度降至40℃，搅拌加入27份的环氧树脂（E—44）、15份偏苯三酸酐、3份磷酸，搅拌均匀后，升温至100℃加热搅拌2.5h，制得环氧树脂改性的聚醚多元醇。以下简称固化剂—2。

实施例3：固化剂—3的制备

将40份分子量为300的聚氧化丙烯三醇、120份分子量400的聚氧化丙烯二醇，加热至125℃，真空度0.25KPa时脱水2h；温度降至45℃，搅拌加入26份的环氧树脂（E—44）、10份偏苯三酸酐、4份磷酸搅拌均匀后，升温至120℃加热搅拌2h，制得环氧树脂改性的聚醚多元醇。以下简称固化剂—3。

实施例4：主剂—1的制备

将50份的分子量为400的聚氧化丙烯二醇加热至110℃，真空度0.26KPa，脱水1.5h，降至40℃，在氮气保护下搅拌加入120份的HMDI，升温至80℃，反应2h，然后降温，得到端异氰酸酯及聚氨酯预聚体，将产物倾注入干燥贮瓶中密封。以下简称主剂—1。

实施例5：主剂—2的制备

将75份的分子量为400的聚氧化丙烯二醇加热至120℃，真空度0.26KPa，脱水1.5h，降至40℃，在氮气保护下搅拌加入90份的HMDI、135份IPDI，升温至80℃，反应3.5h，然后降温，得到端异氰酸酯及聚氨酯预聚体，将产物倾注入干燥贮瓶中密封。以下简称主剂—2。

实施例6：主剂—3的制备

将40份的分子量为400的聚氧化丙烯二醇、40份分子量为300的聚氧化丙烯三醇，加热至120℃，真空度0.26KPa，脱水1.5h，降至40℃，在氮气保护下搅拌加入120份的HMDI升温至75℃，反应2h，然后降温，得到端异氰酸酯及聚氨酯预聚体，将产物倾注入干燥贮瓶中密封。以下简称主剂—3。

实施例7：按官能团摩尔比NCO/OH=1.2称取主剂—1、固化剂—1，分别在30℃、35℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表一。

实施例8：按官能团摩尔比NCO/OH=1.3称取主剂—2、固化剂—1，分别在30℃、35℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表一。

实施例9：按官能团摩尔比NCO/OH=1.4称取主剂—3、固化剂—1，分别在30℃、35℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表一。

实施例10：按官能团摩尔比NCO/OH=1.6称取主剂—3、固化剂—2，分别在30℃、35℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表一。

实施例11：按官能团摩尔比NCO/OH=1.8称取主剂—3、固化剂—3，分别在30℃、35℃下进行充分混合，测定其混合2分钟、30分钟后的粘度，结果示于表一。

表一、30℃、35℃配胶2分钟后及30分钟后的粘度

实施例5：本发明的常温涂布无溶剂聚氨酯胶粘剂的应用试验

用本发明的无溶剂聚氨酯胶粘剂制备了两种复合膜袋：双向拉伸尼龙薄膜（BOPA，0.015mm）/低密度聚乙烯薄膜（LDPE，0.035mm）和双向拉伸尼龙薄膜（BOPA，0.015mm）/铝箔（0.007mm）/聚丙烯流延膜（CPP，0.065mm）。涂布及复合在30℃～35℃下进行，上胶量为1.0g/m²～2.0g/m²，然后在50℃下熟化48小时后，冷却至室温，将复合膜裁成宽15毫米，长200毫米的试验条，在室温下用BLD-200电子剥离试验机测定T型剥离强度，拉伸速度为100毫米/分。分别于100℃、135℃水煮30分钟后，再按照同样的方法测定T型剥离强度，结果示于表三。另外，将上述复合膜在40℃下放置4周以上观察，复合膜仍保持良好外观，均未出现梨皮、胶体变黄现象。

表二、测定复合膜的层间剥离力

由表二可知，本发明制备的无溶剂聚氨酯胶粘剂所复合的CPP/铝箔之间的剥离力为12.5 N/15mm，135℃水煮30分钟后剥离力为12.0 N/15mm；而专利CN101280167B的实施例13中CPP/铝箔之间的剥离力为3N/15mm，100℃水煮30分钟后剥离力为2.5N/15mm。由此可知，本发明所制备的无溶剂胶粘剂显著提高了胶体的粘接性，复合牢度强。

Claims

1.一种无溶剂聚氨酯复合胶，其特征在于，所述无溶剂聚氨酯复合胶包括主剂和固化剂两种组份，主剂是端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，固化剂是环氧树脂改性的聚醚多元醇，是由60%～80%小分子聚醚多元醇、13%～20%环氧树脂、5%～15%酸酐和2%～5%磷酸反应制得；主剂和固化剂按官能团摩尔比NCO/OH=1.2～1.8充分混合。

2.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯复合胶，其特征在于，固化剂中的小分子聚醚多元醇是分子量为300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇；环氧树脂是二酚基丙烷环氧树脂E—44；酸酐是偏苯三酸酐。

3.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯复合胶，其特征在于，固化剂的制备方法为：将计算量的一种或一种以上小分子聚醚多元醇加热至120～125℃，真空度0.25KPa时脱水1～2h；温度降至40～45℃，搅拌分批加入计算量的苯酐、磷酸和环氧树脂，60～120℃反应2～3h，制得环氧树脂改性的聚醚多元醇。

4.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯复合胶，其特征在于，主剂是由50%～75%异氰酸酯；25%～50%小分子聚醚多元醇反应制得。

5.如权利要求4所述的无溶剂聚氨酯复合胶，其特征在于，异氰酸酯为二环己基二异氰酸酯HMDI及/或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI；小分子聚醚多元醇为分子量为300的聚氧化丙烯三醇及/或分子量400的聚氧化丙烯二醇。

6.如权利要求1所述的无溶剂聚氨酯复合胶，其特征在于，主剂的制备方法为：将计量的小分子聚醚多元醇加热至110～120℃，真空度0.26KPa，脱水1～2h，降至40～45℃，在氮气保护下搅拌加入计算量的一种或一种以上多异氰酸酯，升温至70～80℃，反应2～4h，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后将产物倾注入干燥贮瓶中密封。