CN101503611B - 复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分组成，A组分是端-OH聚酯多元醇，B组分是端NCO-聚氨酯预聚体；A、B组分按官能团摩尔比NCO/OH＝1.2～1.9∶1.0。本发明的复合膜用聚氨酯胶粘剂，无须采用溶剂，安全性高。本发明由于引入二聚酸，表现出低吸水性、低水解高抗冲强度，对一些特别难以粘结、附着的基材，表现出良好的粘结性。本发明通过对胶粘剂的成分和分子结构的设计，改善了复合薄膜的粘接强度，塑料薄膜之间复合3～5天后T剥离强度达到3.8N/15mm以上，塑料与镀铝膜的达到4.2N/15mm以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种适合复合膜用的高强度双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂配方及其制备方法。
背景技术
国内食品包装复合膜行业中使用的胶粘剂绝大部分是溶剂型，大量溶剂的存在对环境的污染和安全问题，并且耗用大量能源。随着国家对环保要求的提高，对溶剂的排放量要逐渐限制，溶剂型胶粘剂的使用量要逐步减少。而采用无溶剂复合技术就完全符合高效、环保、节能的要求，它有工艺流程简单，设备占地面积小，原料省，耗能少，维修费用低，生产速度高等技术优势，而且复合制品中也没有残留溶剂造成的对使用安全性的损害，在生产过程中还大大降低了发生火灾等的风险。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种无溶剂、无污染的复合膜用聚氨酯胶粘剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分组成，A组分是端-OH聚酯多元醇，B组分是端NCO-聚氨酯预聚体；A、B组分按官能团摩尔比NCO/OH＝1.2～1.9∶1.0。
在上述复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂中，A、B组分按官能团的优选摩尔比为NCO/OH＝1.3～1.7∶1.0。
在上述复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂中，所述端-OH聚酯多元醇是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH＝1.2～1.8/1.0反应制备而得，此处多元酸包括二聚酸和小分子二元酸，且小分子二元酸与二聚酸的摩尔比为45～10∶1。小分子二元醇优选为一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇中的一种或几种混合。所述二聚酸的全称是二聚脂肪酸，是18个碳不饱和脂肪酸(如9，12-十八碳二烯酸，商品名亚油酸)，通过Diels-Alder反应所生成的36个碳二混酸，如Cognis公司Empol1018，Empol1061等。所述小分子二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种混合。
所述端-OH聚酯多元醇的制备方法为：按比例加入小分子二元醇、二聚酸和小分子二元酸，在通氮气下搅拌升温，温度控制在140～160℃，反应3～6h后，升温到200℃；再反应2～4h后取样测酸值，当酸值小于30mgKOH/g，停止通氮气；进行抽真空，在真空度0.266kPa下抽大约两小时。所得A组分羟值在112～180mgKOH/g。25℃下粘度为800～1200mPa·s，酸值小于1mgKOH/g。
在上述复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂中，所述端NCO-聚氨酯预聚体是由多异氰酸酯和聚醚多元醇按摩尔比例NCO/OH＝＝2～6∶1反应制得。所述多异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、二异氰酸酯三聚体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯，如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)一种或几种混合。所述聚醚多元醇优选为分子量400～2000的聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种混合。
所述端NCO-聚氨酯预聚体由以下方法制备而成：将计量的聚醚多元醇置于三口瓶中，真空度0.266kPa，温度120℃下脱水2h后取样测水分含量，当水份质量百分数含量少于0.05％时，降至室温，在氮气氛保护并搅拌下加入计算量的多异氰酸酯，升温至70～80℃，反应2～4h取样，测定NCO基含量，当NCO质量百分含量变化≤0.01％时，停止反应。NCO基含量按“HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定”标准测定。然后降温，将产物倾注入干燥贮瓶中密封。所得B组分NCO％＝10.2～17.5％。25℃下的粘度为2000～3500mPa·s，储存稳定期在六个月以上。
将A、B组分按官能团摩尔比NCO/OH＝1.2～1.9∶1.0进行混合，即可得到复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂。
本发明所得的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂可用于双轴拉伸聚酯(BOPET)薄膜与双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜、双向拉伸尼龙(BOPA)薄膜与聚乙烯(PE)薄膜、BOPA薄膜与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)薄膜、BOPA薄膜与流延聚丙烯(CPP)薄膜，BOPET薄膜与CPP上镀铝(VMCPP)膜、BOPP薄膜与VMCPP膜等之间的粘接。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的复合膜用聚氨酯胶粘剂，无须采用溶剂，从而无污染，安全性高；
2、本发明由于引入二聚酸，表现出非常低的吸水性、低水解高抗冲强度。对一些特别难以粘结、附着的基材，如聚乙烯、聚丙烯，表现出良好的粘结性；
3、本发明通过对胶粘剂的成分和分子结构的设计，改善了复合薄膜的粘接强度，塑料薄膜之间复合3～5天后T剥离强度达到3.8N/15mm以上，塑料与镀铝膜的达到4.2N/15mm以上，T剥离强度是按国家标准GB 8808-88软质复合塑料材料剥离试验方法测T剥离强度的标准测定。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的特征，下面结合具体实施例进行阐述，但并不是对本发明的限制。
实施例1
①制备A组分：将0.01mol二聚酸、0.18mol己二酸、0.14mol对苯二甲酸、0.10mol二甘醇、0.17mol新戊二醇、0.17mol 1，4-丁二醇加入到反应釜中，在微弱通氮气下搅拌升温，温度控制在140～160℃。冷凝器入口温度控制在100℃，反应5h后，升温到200℃；再反应4h后取样测酸值，酸值小于30mgKOH/g，停止通氮气；进行抽真空，在真空度0.266kPa下抽两小时后取样测酸值，酸值＜1mgKOH/g，出料，产品为微黄色液体，得到A组分。25℃下的粘度为1100mPa·s，羟值为140mgKOH/g。
②制备B组分：先分别对分子量1000的聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇在真空度0.266kPa、温度120℃下脱水，2h后取样测水分含量，水分质量百分数含量少于0.05％时，降至室温。取脱水后的聚氧化丙烯二醇0.38mol、四氢呋喃二醇0.04mol、二苯基甲烷二异氰酸酯2.10mol于反应釜中，在搅拌的情况下升高温度到70℃进行反应，2h后加入0.02mol的HDI三聚体继续反应，2h后取样，测定NCO基含量，当NCO质量含量变化≤0.01％时，停止反应，降温，将产物倾注入干燥贮瓶中密封，得到B组分，25℃下的粘度为3100mPa·s，NCO％＝16.8％。
③按官能团摩尔比NCO/OH＝1.6∶1，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，即将胶粘剂均匀涂布在两层塑料薄膜之间，把复合膜在室温下放置3天后，测得BOPP/CPP薄膜的T剥离强度为4.0N/15mm。PET/VMCPP薄膜的T剥离强度为4.2N/15mm。
实施例2
①制备A组分：将0.10mol二聚酸、3.00mol己二酸、1.20mol二甘醇、2.10mol新戊二醇、2.00mol 1，4-丁二醇加入到反应釜中，在搅拌的情况下升高温度到70℃进行反应，2h后取样，测定NCO基含量，当NCO质量含量变化≤0.01％时，停止反应，降温，将产物倾注入干燥贮瓶中密封，得到B组分，按实施例1所述方法进行反应，得到25℃下的粘度为830mPa·s，羟值为178mgKOH/g的A组分。
②制备B组分：取脱水后，水份质量百分数含量少于0.05％的分子量为700的聚氧化丙烯二醇0.39mol、聚氧化丙烯三醇0.08mol、多苯基多亚甲基多异氰酸酯2.73mol于反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到B组分，25℃下的粘度为2600mPa·s，NCO％＝17.0％。
③按官能团摩尔比NCO/OH＝1.6，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，放置3天后BOPP/CPP薄膜的T剥离强度为4.1N/15mm。PET/VMCPP的T剥离强度为4.3N/15mm。
实施例3
①制备A组分：将0.16mol二聚酸、1.7mol癸二酸、0.75mol间苯二甲酸、0.94mol二甘醇、1.67mol新戊二醇、1.68mol 1，4-丁二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到25℃下的粘度为1150mPa·s，羟值为174mgKOH/g的A组分。
②制备B组分：取脱完水后，水份质量百分数含量少于0.05％的分子量为2000的聚氧化丙烯二醇0.30mol、异佛尔酮二异氰酸酯1.43mol，在搅拌的情况下升高温度到70℃进行反应，2h后加入0.02mol的HDI三聚体继续反应，2h后取样，测定NCO基含量，当NCO质量含量变化≤0.01％时，停止反应，得到B组分，25℃下的粘度为2500mPa·s，NCO％＝10.3％。
③按官能团摩尔比NCO/OH＝1.5，称取A、B组份混合均匀后，进行复膜，放置3天后BOPP/CPP的T剥离强度为4.1N/15mm。PET/VMCPP的T剥离强度为4.5N/15mm。
Claims (7)
1.一种复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，由A组分和B组分组成，其特征在于，A组分是端-OH聚酯多元醇，B组分是端NCO-聚氨酯预聚体；A、B组分按官能团摩尔比NCO/OH＝1.2～1.9∶1.0；
所述端-OH聚酯多元醇是由小分子二元醇与多元酸按官能团摩尔比-OH/-COOH＝1.2～1.8∶1.0反应制备而得，所述多元酸包括二聚酸和小分子二元酸，且小分子二元酸与二聚酸的摩尔比为45～10∶1；
所述端NCO-聚氨酯预聚体是由多异氰酸酯和聚醚多元醇按摩尔比例NCO/OH＝2～6∶1反应制得；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、分子量400～2000的聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或几种混合。
2.如权利要求1所述的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，A、B组分按官能团摩尔比NCO/OH＝1.3～1.7∶1.0。
3.如权利要求1所述的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述小分子二元醇为一缩二乙二醇、乙二醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及新戊二醇中的一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述小分子二元酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述端-OH聚酯多元醇的制备方法为：按比例加入小分子二元醇、二聚酸和小分子二元酸，在通氮气下搅拌升温，温度控制在140～160℃，反应3～6h后，升温到200℃；再反应2～4h后取样测酸值，当酸值小于30mgKOH/g，停止通氮气；进行抽真空。
6.如权利要求1所述的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、二异氰酸酯三聚体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
7.如权利要求1所述的复合膜用无溶剂聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述端NCO-聚氨酯预聚体是由以下方法制备而成：将聚醚多元醇置于三口瓶中，在真空度下脱水后，取样测水分含量，当水分质量百分数含量少于0.05％时，降至室温，在氮气氛保护并搅拌下加入多异氰酸酯，升温至70～80℃，反应2～4h取样，测定NCO基含量，当NCO质量百分含量变化≤0.01％时，停止反应。
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