CN102643622A - 一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于化学胶黏剂技术领域。A组分为多羟基不饱和树脂，其酸值为1.5-5mgKOH/g，羟值为7-20mgKOH/g，数均分子量为6000-19000，玻璃化转变温度为20-50℃。在有机锡类催化剂存在，氮气保护下，由多元酸与多元醇经熔融酯化缩聚反应合成。B组分为含-NCO功能基团的多异氰酸酯预聚体，由多元醇与二异氰酸酯经加成反应合成。A组分和B组分需溶解在无水溶剂中分别保存，使用时以不同比例混合。本发明原料易得，工艺简单，操作容易，产品质量稳定。制得的双组份聚氨酯胶黏剂，对两相界面黏结强度高，固化时间短，柔韧性好，耐候性强，是一种用于太阳能电池背板的优良胶黏剂。

Description

一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于化学胶黏剂技术领域，具体涉及一种应用于太阳能电池背板材料的溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

近年来，全球极端气候越来越频繁。可再生能源成为解决气候问题的主要应对措施。光伏产业作为可再生能源的最重要组成部分，生态效益明显，符合国家工业转型升级政策中节能减排的方向与目标，对于我国资源、环境可持续发展具有重要的贡献。

聚氨酯胶黏剂因含有极性很强化学活泼性很高的异氰酸酯基-NCO和氨酯基-NHCOO-，与含有活泼氢的材料如木材、皮革、织物、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏接力。聚氨酯与被黏接材料之间产生的氢健作用会使高分子内聚力增加，从而使黏接更加牢固。此外，聚氨酯胶黏剂还具有韧性可调节黏接工艺简便极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性。近年来在国内外成为发展最快的胶黏剂。

光伏产品的特殊使用环境，也对电池片的封装材料提出了较高的要求。例如在耐老化、耐高低温、耐水解性、耐击穿等方面都有严格的标准。EVA胶膜和背板是光伏组件生产最重要的封装原料。EVA胶膜和背板的特性直接决定了光伏组件的外观及使用寿命。现有的胶黏剂都存在着或多或少的缺陷，如果胶黏剂的黏接强度不够，很难做到使背板中聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜与聚偏氟乙烯薄膜紧密贴合，则会导致在太阳能电池使用过程中，出现背板脱层现象。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种固化时间短、耐黄变、耐候性强、对两相界面黏结强度高的太阳能电池背板用溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，所述胶黏剂包括A组分和B组分，其中，所述A组分为多元酸和多元醇混合物在氮气的保护下，经有机锡类催化剂的催化，发生熔融酯化缩聚反应制备而成的多羟基不饱和树脂，所述多羟基不饱和树脂的酸值为1.5-5mgKOH/g，羟值为7-20mgKOH/g，数均分子量为6000-19000，玻璃化转变温度为20-50℃；所述B组分为多元醇和二异氰酸酯混合物在无水无氧条件下，经有机锡类催化剂的催化，发生加成反应制备而成的多异氰酸酯预聚体。

本发明中，所述多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种，或它们的混合物。

本发明中，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种。

本发明中，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种，或它们的混合物。

本发明中，所述二异氰酸酯为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，或它们的混合物。

本发明中，所述A组分的制备过程中，多元醇与多元酸的摩尔比为1.0-1.2，有机锡类催化剂用量为原料总重量的0.10％-0.13％，将有机锡类催化剂、多元醇多元酸的混合物缓慢加热至180-240℃，恒温酯化缩聚反应10-14小时，减压蒸馏30-60分钟，冷却出料，配制成固含量为66％-70％的丁酮溶液，密封保存。

本发明中，所述B组分的制备过程中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为2.8-3.2，有机锡类催化剂用量为原料总重量的0.01％-0.10％，将有机锡类催化剂、多元醇和二异氰酸酯的混合物置于75-85℃的油浴中反应2.5-3.0小时后，冷却至室温，出料，配制成固含量为69％-71％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

本发明中，所述胶黏剂用于黏接聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜与聚偏氟乙烯薄膜。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

实施例1

制备双组份聚氨酯胶黏剂：

(1)制备A组分：

在辛酸亚锡催化剂存在，氮气保护下，在聚酯合成反应釜中加入42.9％物质的量的1，2-丙二醇，5.8％物质的量的三羟甲基乙烷，35.1％物质的量的间苯二甲酸，16.2％物质的量的对苯二甲酸，其中辛酸亚锡的重量占上述反应原料总重量的0.12％。缓慢加热至220℃，恒温酯化缩聚反应12小时，减压蒸馏30分钟，冷却出料。测得酸值为1.7mgKOH/g，羟值为19.0mgKOH/g，数均分子量为6800，玻璃化转变温度为40℃。配制成固含量为68±2％的丁酮溶液，密封保存。

(2)制备B组分：

在辛酸亚锡催化剂存在，无水无氧条件下，在四口烧瓶中加入26.4％物质的量的三羟甲基丙烷，24.5％物质的量的二苯基甲烷二异氰酸酯，49.1％物质的量的异佛尔酮二异氰酸酯，其中辛酸亚锡的重量占上述反应原料总重量的0.05％。于80℃油浴中反应3.0小时后，冷却至室温，出料。测得NCO含量为10.33％，粘度2450mPa.s。配制成固含量为70±1％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时以重量比为10∶1的比例混合即可。

实施例2

制备双组份聚氨酯胶黏剂：

(1)制备A组分：

在二月桂酸二丁基锡催化剂存在，氮气保护下，在聚酯合成反应釜中加入42.9％物质的量的1，2-丙二醇，5.8％物质的量的三羟甲基乙烷，35.1％物质的量的间苯二甲酸，16.2％物质的量的对苯二甲酸，其中二月桂酸二丁基锡的重量占上述反应原料总重量的0.12％。缓慢加热至210℃，恒温酯化缩聚反应12小时，减压蒸馏30分钟，冷却出料。测得酸值为2.5mgKOH/g，羟值为16.2mgKOH/g，数均分子量为6000，玻璃化转变温度为38℃。配制成固含量为68±2％的丁酮溶液，密封保存。

(2)制备B组分：

在二月桂酸二丁基锡催化剂存在，无水无氧条件下，在四口烧瓶中加入26.4％物质的量的三羟甲基丙烷，24.5％物质的量的二苯基甲烷二异氰酸酯，49.1％物质的量的异佛尔酮二异氰酸酯，其中二月桂酸二丁基锡的重量占上述反应原料总重量的0.05％。于80℃油浴中反应3.0小时后，冷却至室温，出料。测得-NCO含量为10.40％，粘度2400mPa.s。配制成固含量为70±1％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时以重量比为10∶1的比例混合即可。

实施例3

制备双组份聚氨酯胶黏剂：

(1)制备A组分：

在辛酸亚锡催化剂存在，氮气保护下，在聚酯合成反应釜中加入42.9％物质的量的乙二醇，5.8％物质的量的三羟甲基丙烷，35.1％物质的量的间苯二甲酸，16.2％物质的量的对苯二甲酸，其中辛酸亚锡的重量占上述反应原料总重量的0.11％。缓慢加热至220℃，恒温酯化缩聚反应12小时，减压蒸馏30分钟，冷却出料。测得酸值为4.0mgKOH/g，羟值为13mgKOH/g，数均分子量为8600，玻璃化转变温度为45℃。配制成固含量为68±2％的丁酮溶液，密封保存。

(2)制备B组分：

在二月桂酸二丁基锡催化剂存在，无水无氧条件下，在四口烧瓶中加入26.4％物质的量的三羟甲基丙烷，24.5％物质的量的二苯基甲烷二异氰酸酯，49.1％物质的量的异佛尔酮二异氰酸酯，其中二月桂酸二丁基锡的重量占上述反应原料总重量的0.05％。于80℃油浴中反应3.0小时后，冷却至室温，出料。测得NCO含量为10.40％，粘度2400mPa.s。配制成固含量为70±1％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时以重量比为10∶1的比例混合即可。

实施例4

制备双组份聚氨酯胶黏剂：

(1)制备A组分：

在辛酸亚锡催化剂存在，氮气保护下，在聚酯合成反应釜中加入43.1％物质的量的1，2-丙二醇，5.6％物质的量的三羟甲基丙烷，35.1％物质的量的间苯二甲酸，16.2％物质的量的对苯二甲酸，其中辛酸亚锡的重量占上述反应原料总重量的0.10％。缓慢加热至230℃，恒温酯化缩聚反应10小时，减压蒸馏30分钟，冷却出料。测得酸值为3.3mgKOH/g，羟值为11mgKOH/g，数均分子量为12000，玻璃化转变温度为32℃。配制成固含量为68±2％的丁酮溶液，密封保存。

(2)制备B组分：

在辛酸亚锡催化剂存在，无水无氧条件下，在四口烧瓶中加入26.4％物质的量的三羟甲基乙烷，24.5％物质的量的二苯基甲烷二异氰酸酯，49.1％物质的量的异佛尔酮二异氰酸酯，其中辛酸亚锡的重量占上述反应原料总重量的0.05％。于80℃油浴中反应3.0小时后，冷却至室温，出料。测得-NCO含量为10.30％，粘度2420mPa.s。配制成固含量为70±1％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时以重量比为10∶1的比例混合即可。

实施例5

制备双组份聚氨酯胶黏剂：

(1)制备A组分：

在辛酸亚锡催化剂存在，氮气保护下，在聚酯合成反应釜中加入43.1％物质的量的1，2-丙二醇，5.6％物质的量的三羟甲基乙烷，35.1％物质的量的间苯二甲酸，16.2％物质的量的对苯二甲酸，其中辛酸亚锡的重量占上述反应原料总重量的0.12％。缓慢加热至220℃，恒温酯化缩聚反应12小时，减压蒸馏30分钟，冷却出料。测得酸值为5.0mgKOH/g，羟值为7.8mgKOH/g，数均分子量为18000，玻璃化转变温度为25℃。配制成固含量为68±2％的丁酮溶液，密封保存。

(2)制备B组分：

在二月桂酸二丁基锡催化剂存在，无水无氧条件下，在四口烧瓶中加入26.4％物质的量的三羟甲基乙烷，24.5％物质的量的二苯基甲烷二异氰酸酯，49.1％物质的量的异佛尔酮二异氰酸酯，其中二月桂酸二丁基锡的重量占上述反应原料总重量的0.04％。于80℃油浴中反应3.0小时后，冷却至室温，出料。测得-NCO含量为10.38％，粘度2320mPa.s。配制成固含量为70±1％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时以重量比为10∶1的比例混合即可。

需要说明的是，胶黏剂胶膜的各项性能指标是通过以下的方法来进行测定的：

1.剥离强度

测试方法参照国家标准GB/T2790《胶粘剂180°剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》。

样品制作：将胶黏剂A、B组分按10∶1比例进行预先混合并搅拌均匀，在厚度为250um的PET表面均匀涂覆上平均克重为15g/m²干胶含量的胶黏剂，待溶剂挥发干燥后，贴合上30um厚的PVDF膜，按250umPET/胶黏剂/PVDF膜次序放入烘房内，在70℃，静置固化36h。

获得样品以300mm/min速度在拉力机上测定PVDF与PET间的粘结强度，记录剥离强度数值。

2、恒定耐湿热老化性能

按GB/T2423.3试验方法进行湿热老化试验。

试验条件：+85℃，相对湿度85％，1000h。

试验前、后对试样黄变指数(ΔYI)按国标《塑料黄色指数试验方法》GB2409测定。

3、HAST耐老化性能

试验条件：120℃，相对湿度100％，48h。

试验前、后对试样黄变指数(ΔYI)按国标《塑料黄色指数试验方法》GB2409进行测定。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时以重量比为10∶1的比例混合即可。

使用时，将该聚氨酯胶黏剂A组分配制成固含量为68±2％的丁酮溶液，B组分配制成固含量为70±1％的乙酸乙酯溶液，两种组分以重量比为10∶1的比例混合，通过自动化连续成型或间歇式工艺均匀涂覆在被黏接材料表面，施胶量为5-18g/m²，固化温度40-50℃，固化时间4-7天。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

表1制得的聚氨酯胶黏剂的性能参数

Claims (8)

1.一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法，其特征在于，所述胶黏剂包括A组分和B组分，其中，所述A组分为多元酸和多元醇混合物在氮气的保护下，经有机锡类催化剂的催化，发生熔融酯化缩聚反应制备而成的多羟基不饱和树脂，所述多羟基不饱和树脂的酸值为1.5-5mgKOH/g，羟值为7-20mgKOH/g，数均分子量为6000-19000，玻璃化转变温度为20-50℃；所述B组分为多元醇和二异氰酸酯混合物在无水无氧条件下，经有机锡类催化剂的催化，发生加成反应制备而成的多异氰酸酯预聚体。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种，或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述有机锡类催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种，或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种，或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备过程中，多元醇与多元酸的摩尔比为1.0-1.2，有机锡类催化剂用量为原料总重量的0.10％-0.13％，将有机锡类催化剂、多元醇多元酸的混合物缓慢加热至180-240℃，恒温酯化缩聚反应10-14小时，减压蒸馏30-60分钟，冷却出料，配制成固含量为66％-70％的丁酮溶液，密封保存。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述B组分的制备过程中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为2.8-3.2，有机锡类催化剂用量为原料总重量的0.01％-0.10％，将有机锡类催化剂、多元醇和二异氰酸酯的混合物置于75-85℃的油浴中反应2.5-3.0小时后，冷却至室温，出料，配制成固含量为69％-71％的乙酸乙酯溶液，密封保存。

8.根据权利要求1所述的溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂的应用，其特征在于，所述胶黏剂用于黏接聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜与聚偏氟乙烯薄膜。