CN117625111A - 一种杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
一种杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法,包括以下质量份数的组分反应制备得到:多异氰酸酯10~20份、聚酯多元醇70~95份、杂环硅烷0.5~4份、热塑型树脂10~25份、粘结促进剂0.5~2份、催化剂0.1~0.4份;所述杂环硅烷含有异氰脲酸酯环,且具有多个甲氧基的平面分子。本发明提供的热熔胶具有优异的耐湿热性能,同时有着较好的粘结强度,耐高低温性能,可满足不同应用领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及胶粘剂材料技术领域,尤其是一种湿固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶(PUR)是一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。其常温下为固体,加热熔融成流体,并涂覆于基材表面,由于空气中或基材表面存在的湿气与之反应、扩链,从而生成具有高内聚力的聚合物,使粘合力、耐热性等显著提高。它既有热熔胶的无溶剂、施工简便等特性,又有反应型胶粘剂的耐水、耐温、耐湿和耐介质等性能。该类胶粘剂是以端NCO预聚体为主体,配以不与异氰酸酯基反应的热塑性树脂以及催化剂、填料等添加剂,确保产物有较长的使用期和贮存期。PUR具有较高的耐温性和粘结强度,同时具有无溶剂、无毒等特点,因而在家具、汽车、制鞋、电子等工业领域有着广阔的应用前景。
中国专利CN 115627149A公开了一种环氧化端羟基聚丁二烯改性反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法,其在湿固化聚氨酯热熔胶中加入适量的环氧化聚丁二烯进行改性,有效提高了湿固化聚氨酯热熔胶的耐湿热性能。但是由于在聚氨酯预聚体中引入了聚烯烃链段,聚烯烃的极性较弱,降低了聚氨酯软段的极性,导致与硬段之间的氢键作用力减弱,因此其初粘强度不高,难以满足应用领域对初粘强度的更高要求。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于解决上述技术问题,提供一种耐湿热、高初粘强度,综合性能优异的湿固化反应性聚氨酯热熔胶。
为了达到以上发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,包括以下质量份数的组分反应制备得到:多异氰酸酯10~20份、聚酯多元醇70~95份、杂环硅烷0.5~4份、热塑型树脂10~25份、粘结促进剂0.5~2份、催化剂0.1~0.4份;所述杂环硅烷含有异氰脲酸酯环,且具有多个甲氧基的平面分子。
优选地,所述杂环硅烷具有如下结构:
优选地,所述杂环硅烷的质量份数为2±1份。
优选地,所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种,所述多异氰酸酯用量由反应体系R值确定,反应体系的R值为1.2~3,R值为异氰酸酯基团与羟基的摩尔比。
优选地,所述聚酯多元醇包括结晶型聚酯多元醇,固态无定形聚酯多元醇、液态聚酯多元醇;所述结晶型聚酯多元醇质量占多元醇总量的40~70%,固态无定形聚酯多元醇质量占多元醇总量的20~40%,所述液态聚酯多元醇质量占多元醇总量的10~20%。
优选地,所述粘结促进剂为硅烷偶联剂。
优选地,所述反应体系R值为1.6~2.2。
优选地,所述结晶型聚酯多元醇在DSC扫描中可观察到结晶峰及熔融峰,熔点为在25~140℃,优选为50~80℃,羟值为15~300mgKOH/g,优选为20~120mgKOH/g。
所述固态无定形聚酯多元醇在DSC扫描中无结晶峰及熔融峰,Tg为10~50℃,25℃下为固态,优选为25℃~40℃,羟值为15~300mgKOH/g,优选为20~120mgKOH/g。
所述液态聚酯多元醇在DSC扫描中无结晶峰及熔融峰,Tg为-80~0℃,25℃下为粘稠液态,优选为-60℃~-10℃,羟值为15~300mgKOH/g,优选为20~120mgKOH/g。
优选地,所述结晶型聚酯多元醇包括由己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷基二酸中的一种或多种与乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二酸、癸二酸中的一种或多种反应所得的多元醇中的一种或多种。
优选地,所述固态无定形聚酯多元醇包括由丁二酸、己二酸,辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种与乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇中的一种或多种反应所得的多元醇。
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优选地,所述热塑型树脂为热塑型丙烯酸树脂、热塑型聚氨酯树脂、热塑型聚烯烃树脂中的一种或多种。
优选地,所述粘结促进剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
优选地,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铋、三亚甲基二胺、三乙醇胺、二玛琳基二乙基醚中的一种或多种。
优选地,该热熔胶由聚酯多元醇和热塑型树脂脱水后,加入多异氰酸酯反应,再加粘结促进剂反应,最后加杂环硅烷反应制备得到。由于催化剂不参与反应,对反应过程无影响,可任意时间添加,只要热熔胶中含有催化剂即可,一般是在反应结束后添加。
所述杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚酯多元醇以及热塑型树脂加入反应器中,控制反应器内温度为110℃~150℃,待原料融化后控制反应器内真空度小于-0.08Mpa,脱水1±0.5h;
(2)控温在135℃以下,充氮气破除真空,将多异氰酸酯加入反应器中,控制反应温度在85-135℃;
(3)当体系NCO值达到NCO理论值±1%,将粘结促进剂加入反应器中搅拌反应,待体系NCO值再次达到NCO理论值±1%,将杂环硅烷加入反应器中,搅拌反应至少10±5min;
(4)控制反应器内真空度小于-0.08Mpa,脱气泡30±15min,即制得杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶;
在步骤(1)或(2)或(3)或(4)中加入催化剂。
优选地,步骤(2)反应温度为100~130℃;步骤(3)体系NCO值达到NCO理论值±0.5%。
本发明选择使用杂环硅烷对湿固化聚氨酯热熔胶进行共混改性,因其分子结构中含有异氰脲酸酯环,所以对聚氨酯具有出色的化学相容性。杂环硅烷分子中含有9个甲氧基,交联能力高。其分子中的硅氧烷基对多种不同基材具有优异的粘附性,也可参与后续的湿固化过程,进一步提高湿固化聚氨酯热熔胶的粘结强度及耐湿热等性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明采用物理共混的方法引入杂环硅烷对湿固化聚氨酯热熔胶进行改性,制备的湿固化聚氨酯热熔胶在耐湿热性能出色的同时,还具有较高的初粘强度,耐高低温性能,综合性能优异,可满足不同应用领域的需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述,但本发明的实施方式不限于此,对于未特别注明的工艺参数,可参照常规技术进行。
实施例和对比例原料如下。
多异氰酸酯:4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
结晶型聚酯多元醇:聚己二酸己二醇酯二醇,羟值为32mgKOH/g。
固态无定形聚酯多元醇:聚邻苯二酸甲基丙二醇酯二醇,羟值为62mgKOH/g。
液态无定形聚酯多元醇:聚间苯二甲酸-癸二酸-乙二醇-新戊二醇酯二醇,羟值为56mgKOH/g。
热塑型聚氨酯树脂:Pearlbond 523TPU,熔点62±2℃,热流指数(170℃/2.16Kg)60-100g/10min。
杂环硅烷:1,3,5-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,赢创公司Dynasylan VPS 7161,CAS号为26115-70-8,动力粘度(20℃/430mPa.s),分子量615.85。
粘结促进剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
催化剂:二玛琳基二乙基醚(DMDEE)。
实施例和对比例各原料用量(质量份)列于表1。
表1
类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 |
MDI | 13.35 | 13.35 | 13.35 | 13.35 | 13.35 | 13.35 |
聚酯多元醇A | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 | 36 |
聚酯多元醇B | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
聚酯多元醇C | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 | 12 |
TPU523 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 | 15.5 |
粘结促进剂KH550 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 | 1.08 |
DMDEE | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 | 0.21 |
杂环硅烷 | 0.52 | 1.04 | 1.56 | 2.08 | 0 | 1.04 |
实施例1
将所述聚酯多元醇A、聚酯多元醇B、聚酯多元醇C、TPU加入反应器,升温至120℃,待物料融化后,开启搅拌,控制反应器真空度小于-0.08Mpa,脱水1h;降温至80℃,使用氮气破除真空,加入MDI,在120℃下继续搅拌反应,反应10min后,加入催化剂DMDEE,待体系NCO值达理论计算值(此时NCO理论含量是1.98wt.%)后,加入KH550继续搅拌反应,待体系NCO值达理论计算值(此时NCO理论含量是1.75wt.%)后,加入杂环硅烷,充分搅拌10min,控制反应器真空度小于-0.08Mpa,脱气泡30min,出料密封保存。
实施例1~实施例4
实施例1~实施例4的区别在于使用的杂环硅烷的添加量不同。
对比例1
对比例1与实施例的区别在于,不加入杂环硅烷。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于粘结促进剂KH550和杂环硅烷的添加顺序不同,即先加杂环硅烷,再加粘结促进剂KH550。
剥离强度测试方法:参考GB/T 2791-1995标准,将被粘材料软PVC人造革裁成长200mm,宽25±0.5mm的长条状,用表面处理剂处理待粘表面。将密封的湿固化PUR热熔胶预聚体加热到120℃熔融后,在PVC条的整个宽度上涂胶,涂胶长度为150mm,涂胶后立即覆盖同样大小的PVC条,加压使其贴合。室温下固化30min和7d后,得到试样,用万能实验机测试其剥离强度,剥离速度为100mm/min,测试结果分别定义为初粘强度和终粘强度。
耐热性测试方法:参照标准HG/T 2815-1996,将试样中未被粘结的部分分开,在被粘部分起始交界处划线标记。待烘箱温度升至70℃后将试样放入烘箱并用上夹具将一端固定,另一端与下夹具相连,将试样保温1h。迅速将2kg砝码挂于下夹具的钩子上,使试样胶接部分承受荷重,并关闭烘箱门,开始计时。计时10min后打开烘箱,于此时的被粘部分起始处再划线标记。卸下砝码,将试样取出,测量两标记线间距离即胶粘剂热蠕变距离,精确至1mm,若试样在10min内完全剥离,则记录完全剥离的时间。
耐湿热性能测试:参照GB/T 2791-1995标准、HG/T 2815-1996标准,将固化7d后的粘结试件放入恒温恒湿实验箱中,测试温度70℃,相对湿度95%,测试时间72h,然后对试样进行剥离强度测试,并根据(终粘强度-湿热处理后的剥离强度)/剥离强度,计算剥离强度衰减率,测试结果如表2所示。
实施例与对比例测试结果列于表2。
表2
结合表2,与对比例1相比,加入杂环硅烷改性后的实施例中,制备的湿固化聚氨酯热熔胶的剥离强度经过湿热处理后依然能够保持80%以上,明显优于改性前。而且改性后的聚氨酯热熔胶有着更出色的粘结强度以及耐热蠕变性能,具有较好的应用价值。
与实施例2相比,对比例2中改变了促进粘结剂KH550和杂环硅烷的添加顺序,结果发现,对比例2所制备的热熔胶粘度很大,涂覆于基材时,周围湿气难以进入基材表面与之发生湿固化反应,导致初粘强度下降,但对终粘强度与耐热性影响较小。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原料下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,包括以下质量份数的组分反应制备得到:多异氰酸酯10~20份、聚酯多元醇70~95份、杂环硅烷0.5~4份、热塑型树脂10~25份、粘结促进剂0.5~2份、催化剂0.1~0.4份;所述杂环硅烷含有异氰脲酸酯环,且具有多个甲氧基的平面分子。
2.根据权利要求1所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于:所述杂环硅烷具有如下结构:
3.根据权利要求2所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述杂环硅烷的质量份数为2±1份。
4.根据权利要求1或2或3所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种,所述多异氰酸酯用量由反应体系R值确定,反应体系的R值为1.2~3,R值为异氰酸酯基团与羟基的摩尔比;
所述聚酯多元醇包括结晶型聚酯多元醇,固态无定形聚酯多元醇、液态聚酯多元醇;所述结晶型聚酯多元醇质量占多元醇总量的40~70%,固态无定形聚酯多元醇质量占多元醇总量的20~40%,所述液态聚酯多元醇质量占多元醇总量的10~20%;
所述粘结促进剂为硅烷偶联剂。
5.根据权利要求4所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述反应体系R值为1.6~2.2。
6.根据权利要求5所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述结晶型聚酯多元醇的熔点为50~80℃,羟值为20~120mgKOH/g;所述固态无定形聚酯多元醇的熔点25℃~40℃,羟值为20~120mgKOH/g;所述液态聚酯多元醇的Tg为-60℃~-10℃,羟值为20~120mgKOH/g。
7.根据权利要求6所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,所述结晶型聚酯多元醇包括由己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷基二酸中的一种或多种与乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二酸、癸二酸中的一种或多种反应所得的多元醇中的一种或多种;
所述固态无定形聚酯多元醇包括由丁二酸、己二酸,辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种与乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇中的一种或多种反应所得的多元醇;
所述液态聚酯多元醇包括由丁二酸、己二酸,辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或多种与乙二醇、丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇,新戊二醇、2-甲基-1,3丙二醇中的一种或多种反应所得的多元醇;
所述热塑型树脂为热塑型丙烯酸树脂、热塑型聚氨酯树脂、热塑型聚烯烃树脂中的一种或多种;
所述粘结促进剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、辛酸铋、三亚甲基二胺、三乙醇胺、二玛琳基二乙基醚中的一种或多种。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶,其特征在于,该热熔胶由聚酯多元醇和热塑型树脂脱水后,加入多异氰酸酯反应,再加粘结促进剂反应,最后加杂环硅烷反应制备得到。
9.权利要求1~8中任一项所述杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将聚酯多元醇以及热塑型树脂加入反应器中,控制反应器内温度为110℃~150℃,待原料融化后控制反应器内真空度小于-0.08Mpa,脱水1±0.5h;
(2)控温在135℃以下,充氮气破除真空,将多异氰酸酯加入反应器中,控制反应温度在85-135℃;
(3)当体系NCO值达到NCO理论值±1%,将粘结促进剂加入反应器中搅拌反应,待体系NCO值再次达到NCO理论值±1%,将杂环硅烷加入反应器中,搅拌反应至少10±5min;
(4)控制反应器内真空度小于-0.08Mpa,脱气泡30±15min,即制得杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶;
在步骤(1)或(2)或(3)或(4)中加入催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)反应温度为100~130℃;步骤(3)体系NCO值达到NCO理论值±0.5%。
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CN202311536419.4A CN117625111A (zh) | 2023-11-17 | 2023-11-17 | 一种杂环硅烷改性反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
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CN118085794A (zh) * | 2024-04-18 | 2024-05-28 | 黎明化工研究设计院有限责任公司 | 一种热塑性聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
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- 2023-11-17 CN CN202311536419.4A patent/CN117625111A/zh active Pending
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